TW454028B

TW454028B - Laminated extruded resin sheet

Info

Publication number: TW454028B
Application number: TW087115616A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Maekawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2001-09-11
Also published as: KR19990036706A; CN1221008A; DE19844716A1; CN1217990C; NL1010198C2; US6908670B1; NL1010198A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 454028 A7 _____ B7 五、發明說明（1 ) . 發明背景發明範圍本發明係關於一種含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓· 樹脂板，特別是一種可接受二次熱成型以獲得具較小厚度偏差的成型物體的含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板。相關係技藝之描述甲基丙烯酸甲酯樹脂爲一種具有優良透明度及光阻的樹脂，其廣泛的用爲光學材料、照明飾物、照明招牌及其類似物。甲基丙烯酸甲酯樹脂亦具有優良的二次熱成型性質，可藉由加熱超過熱變形溫度及抽出形成而賦予特定的形式，在一次擠壓之後形成板狀。此二次熱成型方法之實施例包括自由的吹出成型、自由的真空成型、推出成型、脊狀成型、直線成型、覆蓋成型、反拉成型、空氣滑動成型、栓塞協助成型、栓塞協助反拉成型及其類似物，這些成型方法可單獨或結合著使用以獲得想要的形式。最近，具有極度擠壓的角落部分之照明飾物及深的浴缸乃使用超級抽出成型以達成製造，及此鑄模物體之形式藉由提高自身的成型技藝漸漸地變得更複雜化。有著短的加熱時間或在低溫加熱的高抽出成型亦可完成此成型加工技藝之發展’因此’亦需要設計要成型的樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ4Τ — 裝--------訂---------綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 454028 A7 __ B7__ 五、發明說明（2 ) . 脂以便對付在成型時的嚴格條件。當使用傳統的甲基丙烯酸甲酯樹脂進行上述所提及的高抽出成型時，板會在成型時有破碎的傾向，或即使可以成型，在板的高抽出部分的及低抽出部分間的厚度差異亦明顯地增加。爲了解決這些問題，已揭示一種加入具有特定的分枝結構之細微粒子的擠壓板，及一種在甲基丙烯酸甲酯樹脂中含特定交聯結構的甲基丙烯酸甲酯聚合物及橡膠狀聚合物的擠壓板，例如，在日本專利公開公報（J P - A )案號 9 — 208，789 中。在J P_A9 _2 0 8 7 8 9中描述的擠壓板是優良的，但是，由於其易於達成二次熱成型時收縮，因此有不易獲得均勻板的傾向，除非其在產生擠壓板中可成功的控制冷卻條件。因此，問題會發生在於夏天製造之板子及於冬天製造之板子間成型性質的輕微差異’因擠壓製造設備的溫度控制是困難的。再者，此板子會因有效成分分散在裝--------訂---------綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製需脂卻可，表樹不樹冷及體邊酯中壓受，物二甲模擠會板模在酸鑄的不脂鑄且烯壓脂時樹的物丙擠樹板壓差合基在酯壓擠偏聚甲種甲擠層度狀之一酸產積厚膠子究烯生之的橡粒硏丙在脂小之脂的基有樹較量樹集甲含酯有定酸密含種甲具特烯已的一酸得著丙。家造得烯獲散定 *明製獲丙而分特昂發可可基型已的而本而現甲成化溶上，件發的熱層不子後條果響次積有板然的結影二由散個定，件受藉分整特板條接僅面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 -

454 QZB A7 B7 五、發明說明（3) . 脂薄層而完成本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明槪述本發明的目標爲提供一種含有在生產擠壓板時不受冷卻條件影響的甲基丙烯酸甲酯樹脂之積層擠壓樹脂板，及可接受二次熱成型而獲得具較小的厚度偏差之鑄模物體。也就是說，本發明爲一種含以多層擠壓鑄模方法將樹脂層（B)積層化在樹脂層（A)表面而製造的甲基丙烯酸甲酯樹脂之積層擠壓樹脂板，此樹脂層（A )由將0至 5 0重量份的橡膠狀聚合物均勻地分散入1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂中而製得，及樹脂層（B )由將1至 5 0重量份具有重量-平均粒子尺寸1至1 0 0微米的不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子，均勻地分散於含1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂及0至7 0重量份的橡膠狀聚合物爲基底之1 0 0重量份的基底樹脂而製得。發明簡述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖1爲在本發明之積層擠壓樹脂板的實施例中形成的鑄模物體之外觀。數目0至8爲物體厚度时測量點。發明之詳細說明在本發明中的甲基丙烯酸甲酯樹脂爲一種含5 0重量 %或更多的甲基丙烯酸甲酯聚合物樹脂，及亦可爲含5 0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 454 02 8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（4) 重量％更多甲基丙烯酸甲酯單位及爲一要素的單官能基未飽和單體單位的共聚物。可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單官能基未飽和單體單. 位之實施例有甲基丙烯酸酯類諸如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2 -羥乙酯及其類似物；丙烯酸酯類諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2 —乙基己酯、丙烯酸2 —羥乙酯及其類似物；未飽和酸類諸如甲基丙烯酸、丙烯酸及其類似物；苯乙烯、a -苯乙嫌、丙烯腈、異丁烯腈、馬來酐、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺及其類似物。再者’此共聚物亦可包含戊二酸酐單位及戊二醯亞胺

HB /-U 単位。在本發明中之橡膠狀聚合物爲一種具有多層結構的丙烯酸聚合物，或一種由接枝聚合5至8 0重量份有著9 5 至2 0重量份的乙烯基化未和單體之橡膠而獲得的接枝共聚物，特別是一種丙烯酸未飽和單體及其類似物。此具有多層結構的丙烯酸聚合物具有2 0至6 0重量份的彈性體層作爲內部組成，·及具有一硬層爲最外層，亦可進一步包含一_硬層爲最內層。彈性體層意謂著具有玻璃轉換溫度（T g )小於2 5 t的丙烯酸聚合物層及包含一種由交聯至少一種單乙烯基化未飽和單體而獲得的聚合物，諸如低烷基丙烯酸酯、低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------!| -i-r'' 裝-----！tr.!!線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 54 02 S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7____ 五、發明說明（5 ) 烷基甲基丙烯酸酯、低烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基醯胺、羥基低烷基丙烯酸酯、羥基低烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸及有著多官能基的單體之甲基丙烯酸. 〇多官能基單體指爲一種可與上述所提及的單乙烯基化未飽和單體共聚合的單體，但不包含共軛二烯。多官能基單體之實施例有烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯類諸如1 ，4 - 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯及新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯；烯基二醇二（甲基）丙烯酸酯類諸如乙烯二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙嫌二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙烯二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙烯二醇二 (甲基）丙烯酸酯及四丙烯二醇二（甲基）丙烯酸酯；芳香族多官能基化合物類諸如二乙烯基苯及二烯丙基太酯；多羥基醇（甲基）丙烯酸酯諸如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、五丁四醇四（甲基）丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯及其類似物。這些單體可二種或多種混合使用。硬層乃T g爲2 5°C或更大的丙稀酸聚合物層，包含一種具有1至4個碳的烷基之烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，或一種有著可共聚合的單官能基單體之烷基甲基’丙烯酸酯共聚物，諸如另一種烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、苯乙烯、經取代的苯乙烯、丙烯腈、異丁烯腈及其類似物。亦可爲由進一步加入一種多官能基單體及聚合化它們而獲得的交聯聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - -------------^1、裝--------訂--------•線ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 454 & A7 B7 五、發明說明（6 ) 具有多層結構的丙烯酸聚合物之實施例有描述在曰本專利公開公報（J P - B )案號5 5 - 2 7，5 7 6， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) JP — A 案號 6-80 ，739 及 49 — 23 ，292 中的那些。上述所提及之接枝共聚物中的橡膠之實施例有二烯橡膠諸如聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠及其類似物，丙烯酸橡膠諸如聚丁基丙烯酸酯、聚丙基丙烯酸酯、聚2 —乙基己基丙烯酸酯及其類似物，及乙烯-丙烯-非共軛的二烯橡膠及其鼠似物。用來接枝聚合化此橡膠的乙烯基單體之實施例有苯乙烯、丙烯腈、烷基（甲基）丙烯酸酯及其類似物。可使用在JP— A案號55 — 147，514及 J P - B案號4 7 — 9 ，7 4 0所描述的那些當做接枝共聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分散在樹脂層（A)中的橡膠狀聚合物之量從0至 5 0重量份，較佳地3至2 0重量份基於1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂。當此量超過5 0重量份以上，則積層板彎曲的楊氏模數會降低。分散在樹脂層（B )中的·橡膠狀聚合物之量從0至 7 0重量份，較佳地從5至5 0重量份基於1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂。當此量超過7 0重量份時’板子表面變柔軟及在成型加工中容易刮傷。不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子爲一種不溶於已分散本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7〇~. A7

4 54 02 S _____B7__ 五、發明說明（7 ) . 上述所提及的樹脂粒子的甲基丙烯酸甲酯樹脂中的樹脂粒子’甚至在擠壓鑄模及注入鑄模時。此不溶的樹脂粒子之實施例爲具有高分子量的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子或交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子。具有高分子量的樹脂粒子可由甲基丙烯酸甲酯之聚合反應’或由5 0重量％或更多，較佳地8 0重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯與在分子中具有一自由基一可聚合的雙鍵之單體進行共聚合反應而獲得。此樹脂粒子具有的重量 —平均分子量（Mw)爲500，000至 5，000，000。在分子中具有一自由基一可聚合的雙鍵之單體實施例有甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2 —乙基己酯、甲基丙烯酸2 —羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸2 —羥乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯及其類似物。這些單體可以二種或多種混合著使用。交聯的樹脂粒子可由在分子內具有至少二個雙鍵的甲基丙烯酸甲酯單體共聚合反應，或由5 0重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯與在分子中具有一自由基-可聚合的雙鍵之單體及在分子中具有至少二個自由基一可聚合的雙鍵之單體共聚合反應而獲得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------! '裝-------—訂---1------绵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 5 4 Ο 2 8 Α7 「 _Β7___ 五、發明說明（8 ) . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在分子中具有至少二個自由基一可聚合的雙鍵單體而可與上述所提及的單體共聚合除了共軛的二烯外，而上述所提及的多官能基單體乃列爲實施例。交聯的樹脂粒子的膠化比率爲1 0 %或更多，乃藉由將此粒子溶解在丙酮中而測得。可允許在上述所提及之組成物內提供此不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子之組成物，及較佳地，儘可能的接近爲基底樹脂的甲基丙烯酸甲酯樹脂之組成物。特別想要的是，組成基底樹脂的甲基丙烯酸甲酯單體單位之比率及組成樹脂粒子的甲基丙烯酸甲酯單體單位之比率差異不超過 3 ◦%。當此差異超過3 0%時，在產生二次熱成型時之鑄模物體的厚度偏差有時不會降低。此不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子可以諸如乳化聚合反應法、分散聚合反應法、懸浮聚合反應法、微懸浮聚合反應法及其類似法來聚合化這些構成組成而獲得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子之粒子大小以重量-平均粒子大小計從0 · 1至1 0 〇微米。當其小於0 . 1微米時，在二次熱成型時鑄模物體的厚度偏差不會降低，而當超過1 0 0微米時’板的抗衝擊性會降低。分散在樹脂層（B)中的·不溶的樹脂粒子之量1至 5 0重量份，較佳地3至2 0重量份基於Γ 〇〇重量份的含1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂及0至7 0重量份的橡膠狀聚合物的基底樹脂。當其少於1重量份時，在進行二次熱成型時不會降低此鑄模物體的厚度偏差，而當超 $紙gX度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐）-_

454 02 S A7 B7 五、發明說明（9 ) · 過5 0重量份時，板子的抗衝擊性會降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中的積層擠壓樹脂板之厚度並沒有特別的限制’而較佳地從0 . 1至1 〇毫米。視層的構造而定，需要將樹脂層（B )覆蓋在樹脂層 (A )二個表面。當僅覆蓋一個表面時，所形成的物體之厚度偏差不會降低。〔樹脂層（B ) /樹脂層（A ) /樹脂層（B )〕之層厚度比率大致從1/200/1至1/1/1 ，較佳地從1 / 5 0 / 1至1 / 2 / 1。當樹脂層（B )太薄時，鑄模物體之厚度偏差不會降低；另一方面當樹脂層（A ) 太薄時，不溶粒子其自身之分散量會增加，雖然此時鑄模物體的厚度偏差會降低而缺點則在成本上。經濟部智慧財產局員工消費合作汪印製可應用公共熟知的方法來製備一種有橡膠狀聚合物及不溶的樹脂粒子分散在甲基丙烯酸甲酯樹脂中的組成物。換句話說，可利用Henchel混合器、轉磨機混合器及其類似物機械地混合這些組成及利用班百利混合器或單螺旋槳或雙螺旋槳擠壓器溶化及揉捏的方法。再者，亦可以在一個步驟中使用以下所述的多層擠壓鑄模方法製造積層擠壓樹脂板。可使用公共熟知的多層擠壓鑄模方法從產生的組成物製得積層擠壓樹脂板。此多層擠壓鑄模方法爲一種將樹脂層（A)及樹脂層（B)的組成物由二個或三個單或雙螺旋槳擠壓器熔化及揉捏，然後，此組成物經由進料區沖模或多種歧管沖模積層化，再將此積層化熔融樹脂板使用轉 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 454028 A7 B7 五、發明說明（10) . 動單位冷卻固化以獲得積層擠壓樹脂板的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 諸如光擴散試劑、染料、光學穩定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、釋放試劑、阻燃劑、抗靜電試劑及其類似物之添加劑可沒有特定的問題的分散在樹脂層（A )及樹脂層（B)中，除了上述所提及之物質外，當然，它們可分散二種或多種結合。本發明之含甲基丙烯酸甲酯樹脂積層擠壓樹脂板可提供一種在二次熱成型時具較小厚度偏差的鑄模物體，而合適於做爲需高抽出及複雜成型來完成的照明飾物、浴缸、各式各樣的玩具及其類似物的材料。實施例接下來的實施例進一步闡明本發明，但是非爲限制其範圍。在實施例中所使用的擠壓裝置如下述。 •擠壓器①：螺旋槳直徑4 0毫米，彎曲單螺旋槳（由 Tanabe塑膠機械有限公司製造）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •擠壓器②：螺旋槳直徑2 0毫米，彎曲單螺旋槳（由 Tanabe塑膠機械有限公司製造）。進料區：兩種三層分佈（·由Tanabe塑膠機械有限公司製造）。 •沖模：T沖模，邊寬2 5 0毫米，邊距6毫米。 •滾軸：三種磨光滾軸，垂直型式。評估方法如下。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^64028 A7 ___B7__ 五、發明說明（11 ) . (1) 重量一平均粒子尺寸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用粒子尺寸分析器（微軌跡粒子尺寸分析器型號9 2 2 0 F RA，由 Leeds & Northrup，Ltd.製造）測量，及採納D 5 ^値做爲平均粒子尺寸。 (2) 厚度的確定樹脂層（B )之組成物暫時地著色，利用此著色的組成物製造之產生的積層擠壓樹脂板的末端表面，以 a X 1 5的放大鏡觀察及確定積層部分之厚度。 (3) 熱成型 3 0公分X .2 0公分之積層濟壓樹脂板以熱紅外線面板加熱器從二側加熱將表面溫度昇至1 4 0 °C及1 7 0 °C ，而可利用上推成型機（TF - 3 0 0型式由Osaka Banki Seisakusho Co, Ltd.製造，上推面積1 〇公分x 5公分’ 上推高度1 0,公分）獲得在圖1所顯示之鑄模物體。 (4 )厚度測量經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利用超音波厚度測量器（ULTRASONIC GAGE型號 5 2 2 2，由PANAMETERICS Ltd.製造）於顯示在圖1中之點'、0 〃， " 1 〃至、、8 〃處測量成型物體之厚度。、、0 〃表示尖峰的中心點，"1 〃至"8 〃表示各別地從鑄模物體之側表面的尖峰中心向下地延伸1公分的點參考實施例1 〔橡膠狀聚合物之製造〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 454 02 8 A7 B7 五、發明說明（12) . 具有三層結構的丙烯酸聚合物可根據在J P - B案號 55 — 27，5 7 6中所描述的實施例之方法製造。 (請先閱讀背面之注杳W事項再填寫本頁) 內部體積爲5升的玻璃反應容器充入1 7 0 0克的離· 子交換水、0 . 7克的碳酸鈉及0 . 3克的高硫酸鈉，在氮氣下攪拌混合物，及在充入4 . 4 6克的乳化劑（Pellex OT-P，由Kao Corp製造）、150克的離子交換水、 1 5 0克的甲基丙烯酸甲酯及〇 . 3克的烯丙基甲基丙烯酸酯之後，將此混合物加熱至7 5 〇 C及攪拌1 5 0分鐘 0 然後，加入6 8 9克的丙烯酸丁酯、1 6 2克的苯乙烯及17克的烯丙基甲基丙烯酸酯混合物及0.85克的高硫酸鈉、7 · 4克的乳化劑（Pellex 0T-P，由Kao Corp 製造）及5 0克的離子交換水混合物至其中，經由分離器注入超過9 0分鐘及產生的混合物進一步聚合9 0分鐘。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在完成聚合反應之後，3 2 6克的丙烯酸甲酯及1 4 克的丙烯酸乙酯之混合物經由分離器注入已溶解0 . 3 4 克高硫酸鈉的3 0克離子交換水超過3 0分鐘。在完成添加後，將此混合物再保持6 0分鐘以完成聚合反應。此產生的乳液加入0 . 5 %的水性氯化鋁溶液中以凝聚聚合物。此聚合物以熱水洗五次，及乾燥以獲得具有三層結構的丙烯酸聚合物。參考實施例2 〔交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子之製造〕表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 454028 A7 B7 五、發明說明（13) . 內部體積爲2升之玻璃反應容器充入1 2 0 0克的離子交換水、0 · 4克的聚甲基丙烯酸鈉（Mw = 人請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ’00◦，000，由Wako純化學有限公司製造）、 1.2克的聚氧乙烯聚氧丙烯醚（普盧蘭尼克F 68, 由Aahi Denka有限公司製造）及1 _ 2克的二鈉氫磷酸鹽 ’然後，充入含3 8 0克的甲基丙烯酸甲酯、1 7克的甲基丙烯酸酯、2克的乙烯二甲基丙烯酸酯、0 . 8克的過氧化月桂醯及1 . 5克的正一月桂基硫醇之單體混合物。在每分鐘8 0 0轉的攪拌下，在7 5 °C下連續地加入〇 · 4克的聚甲基丙烯酸鈉二個小時，同時此聚合反應比率的範圍從1 2至1 0 0 %。在聚合反應之後，沖洗、脫水、乾燥此混合物，然後，利用空氣分類器（ T C 一 1 5 N，由Nisshin Engineering有限公司製造）分類以獲得具有重量-平均粒子尺寸爲3 3微米的粒子。實施例1至3 〔樹脂層（A )〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3重量份的碳酸鈣（由Maruo鈣有限公司製造，平均粒子尺寸3微米）以Henchel混合器，與由混合1 〇〇重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂（Slimipex EXA，由Sumitomo化學有限公司製造）及在參考實施例1中製造而顯示在表1的橡膠狀聚合物之量而獲得之1 0 〇重量份的混合物混合，然後，利用擠壓器①熔化及揉捏此混合物及餵入進料區。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45402 i A7 B7 五、發明說明（14) . 〔樹脂層（B )〕在參考實施例2中製造之交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子利用Henchel混合器以顯示在表1中的量，與由混合如在樹脂層（A)中相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造而各別地顯示在表1所使用的橡膠狀聚合物之量中而獲得1 0 0重量份的混合物混合’然後’利用擠壓器②熔化及揉捏此混合物及餵入進料區。〔積層擠壓樹脂板〕 0 .1毫米/1 . 8毫米/0 . 1毫米之三層構造的多層擠壓鑄模’使用樹脂層（A )當中間層及樹脂層（B )爲表層在擠壓樹脂溫度爲2 6 5 °C下進行’以製造具有寬度爲21公分的積層擠壓樹脂板。評估結果顯示在表2。實施例4 〔樹脂層（A )〕 3重量份的碳酸鈣（由Maru0鈣有限公司製造’平均粒子尺寸3微米）由Henchel混合器’與由混合1〇 ◦重里份如在實施例1中使用之相同甲基丙嫌酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造而顯示在表1的橡膠狀聚合物之里而獲得1 〇〇重量份的混合物混合’然後’利用擠壓器①溶化及揉捏此混合物及餵入進料區。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐]-17- Γ --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 54 02 8 A7 B7 五、發明說明（15) . 〔樹脂層（B )〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在參考實施例2中製造的交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子利用Henchel混合器以顯示在表1中的量與由混合如在樹脂層（A )中所使用的相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造的橡膠狀聚合物而各別地顯示在表1之量而獲得1 0 0重量份的混合物混合，然後，利用擠壓器 ②熔化及揉捏此混合物及餵入進料區。〔積層擠壓樹脂板〕 0 . 2毫米/2 . 6毫米/0 . 2毫米之三層構造的多層擠壓鑄模，使用樹脂層（A )當做中間層及樹脂層（ B )爲表面層在擠壓樹脂溫度爲2 6 5 °C下進行，以製造具有寬度爲21公分的積層擠壓樹脂板。評估結果顯示在表2。實施例5 〔樹脂層（A )〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 6重量份的碳酸鈣（由Maruo鈣有限公司製造，平均粒子尺寸3微米）、0 . 02重量份的氧化鈦（由 Ishihara Sangyo有限公司製造）及0 . 5重量份的院基磺酸鈉（具有1 5至1 6個直鏈碳）利用Henchel混合器，與由混合1 0 0重量份如使用在實施例1中的相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造之橡膠狀聚合物而顯示在表1之量而獲得1 0 0重量份的混合物混合’然後’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 454028 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) . 利用擠壓器①熔化及揉捏此混合物及餵入至進料區。〔樹脂層（B )〕如在樹脂層（A )中使用〇 . 5重量份之相同烷基磺酸鈉利用Henchel混合器，與由混合如使用在樹脂層（A ) 中之相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造的橡膠狀聚合物而各別地顯示在表1之量而獲得1 0 0重量份的混合物混合，然後，利用擠壓器②熔化及揉捏此混合物及投餵入至進料區。〔積層擠壓樹脂板〕 0 . 2毫米/2 . 6毫米/0 . 2毫米之三層構造的多層擠壓鑄模，使用樹脂層（A )當中間物層及樹脂層（ B )當表層在擠壓樹脂溫度爲2 6 5 °C下進行’以製造具有寬度爲2 2公分及厚度爲3毫米的積層擠壓樹脂板。評估結果顯不在表2。實施例6 〔樹脂層（A )〕 1 . 6重量份的碳酸鈣（·由Maruo鈣有限公司製造，平均粒子尺寸3微米），0·02重量份的氧化鈦（由 Ishihara Sangyo有限公司製造）利用Henchel混合器’與由混合1 0 0重量份如使用在實施例1中的相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造之橡膠狀聚合物顯示在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - Γ ^ · I------β---------Κ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I54 02 8 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17) · 表1之量而獲得1 0 0重量份的混合物混合’然後’利用擠壓器①熔化及揉捏此混合物及餵入至進料區。〔樹脂層（B )〕 0 . 5重量份的相同烷基磺酸鈉（具有1 5至1 6個直鏈碳原子）利用Henchel混合器，與由混合如使用在樹脂層（A )中相同甲基丙烯酸甲酯樹脂及在參考實施例1中製造的橡膠狀聚合物各別地顯示在表2之量而獲得1 〇〇重量份的混合物混合，然後，利用擠壓器②熔化及揉捏此混合物及投餵入至進料區。〔積層擠壓樹脂板〕 0.1毫米/1.8毫米/0.1毫米之三層構造的多層擠壓鑄模，使用樹脂層（A )當做中間物層及樹脂層 (B )當表面層在濟壓樹脂溫度爲2 6 5 °C下進行，以製造具有寬度爲2 2公分及厚度爲3毫米的積層擠壓樹脂板〇評估結果顯示在表2。比較的實施例1 · 進行與實施例4中相同的程序，除了樹脂層（B )的流動路線藉由在實施例4中成型之二層擠壓進料區之操作來停止。製造具有寬度爲2 0公分的積層擠壓樹脂板，其中樹脂層（B)/樹脂層（A)爲0 . 2毫米/2 . 8毫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - I I I I-----ι!/ί 裝·！ — ！1 訂-I—— ! . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7 ____— 五、發明說明（18) · 米。評估結果顯示在表2中。比較的實施例2 進行與實施例4中相同的程序’除了將在實施例4中的樹脂層（A )及樹脂層（B )物質交換，以製造積層擠壓樹脂板。評估結果乃顯不在表2中。比較的實施例3 在參考實施例1中製造的相同橡膠狀聚合物2 5重量份利用Henchel混合器，與1 0 〇重量份如使用在實施例1 中的相同甲基丙烯酸甲酯樹脂混合’然後’利用擠壓器① 熔化及揉捏此混合物，在擠壓樹脂溫度爲2 6 5 °C下製造具有寬度爲2 0公分及厚度爲3毫米的單層擠壓樹脂板。評估結果顯示在表2。比較的實施例4 在參考實施例2中製造的粒子1 3重量份利用Henchel 混合器，與如使用在實施例1中1 0 0重量份的相同甲基丙烯酸甲酯樹脂的1 0 0重量份的混合物，及在參考實施例1中製造2 5重量份的橡膠狀聚合物混合，然後，利用擠壓器①熔化及揉捏此混合物，在擠壓樹脂溫度的2 6 5 °C下製造具有寬度爲2 0公分及厚度爲3毫米之單層擠壓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -21 - - — — — — —---!! —------•-綠/_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4b4 02 8 A7 五、發明說明（19 ) 樹脂板。評估結果顯示在表2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 層構造樹脂層（A) 樹脂層（B ) 樹脂樹脂粒子毫米 P MM A 似橡膠 Ρ Ρ Μ A 似橡膠分散量 (份）聚合物 (份）聚合物 (份） (份） (份）實施例1 0.1/1.8/0.1 100 10 100 14 9 實施例2 0.1/0.8/0.1 100 14 100 39 7 實施例3 0.1/1.8/0.1 100 14 100 39 11 實施例4 0.2/2.6/0.2 100 25 100 0 13 實施例5 0.2/2.6/0.2 100 0 100 42 5 實施例6 0.1/1.8/0.1 100 4 100 45 11 比較的 0.2/2.8 100 25 100 0 13 實施例1 PMMA:甲基丙烯酸甲酯樹脂份：重量份 ^裝--------訂---1------綠ί . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 454 02 £ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明說明（2〇) 表2 mm. 測量物體厚度之點最大溫度 0 1 2 3 4 5 6 7 8 差異 °c 毫米毫米毫米毫米毫米毫米毫米毫米毫米毫米 1 140 1.502 1.547 1.288 1.408 1.535 1.671 1.795 1.922 2.002 0.714 實 2 140 1.577 1.615 1.286 1.344 1.469 1.625 1.77 1.918 2.047 0.761 施 3 140 1.585 1.644 1.329 1.428 1.544 1.689 1.828 1.948 1.991 0.662 例 4 170 2.199 1.216 1.13 1.247 1.487 1.584 1.727 ί.87 1.903 1.069 5 170 1.703 1.591 1.054 1.187 1.324 1.433 1.530 1.650 1.740 0.686 6 170 1.414 0.765 0.651 0.689 0.775 0.888 0.989 1.122 1.223 0.763 比較 1 170 3.055 1.007 0.993 1.122 1.288 1.47 1.613 1.771 1.885 2.062 的實 2 170 2.719 1.103 1.116 1.214 1.353 1.477 1.629 1.76 1.774 1.616 施例 3 170 2.959 0.966 1.01 1.129 1.288 1.461 1.62 1.757 1.825 1.993 4 170 2.272 1.167 1.022 1.155 1.33 1.53 1.725 1.915 2.022 1.250 ------------ I I I I I I I ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 -

Claims

^ 54 0 2 8 , · A8 公告本： I 六、申請專利範圍 L--- 附件：1(A) 第87 1 156 1 6號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年5月修正 1 . 一種含甲基丙烯酸甲酯的積層擠壓樹脂板，其係經由多層擠壓鑄模法而在樹脂層（A)的二個表面上層積樹脂層（B )而製得，其中該樹脂層‘（A )係經由將〇至5 0重量份橡膠狀聚合物均勻地分散於1 〇〇重量份甲基丙烯酸甲酯中而製得，而該樹脂層（B )係經由將1至 5 0重量份之重量平均粒子大小爲1至1 0 0 μ m之不溶性甲基丙烯酸甲酯粒子均勻地分散於1 0 0重量份基底樹脂中而製得，其中該基底樹脂含有1 0 0重量份甲基丙烯酸甲酯和0至7 0重量份橡膠狀聚合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中該甲基丙烯酸甲酯樹脂爲一種含5 0重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯聚合物之樹脂，或一種含5 0重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯單位及單官能性未飽和單體單位當做構成單位的共聚物。 3 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中橡膠狀.聚合物爲一種具有多層結構的丙烯酸聚合物。 4 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙嫌酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板’其中不溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----I----------!!許-!-線,，\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 454028 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍子爲一種具有高分子量的甲基丙蝽酸甲酯樹脂粒子或一種交聯的甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子。 5 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中構成基底樹脂之甲基丙烯酸甲酯單體單位的比率與構成樹脂粒子之甲基丙烯酸甲酯單體單位的比率之差異不超過30%。 6 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中樹脂層（A )係經由將3至 2 0重量份橡膠狀聚合物均勻地分散於1 0 0重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂而製得。 7 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中樹脂層（B )的基底樹脂包含 1 0 0重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂及5至5 0重量份橡膠狀聚合物。 8 .根據申請專利範圍第1項之含甲基丙烯酸甲酯樹脂的積層擠壓樹脂板，其中〔樹脂層（B )/樹脂層（a )/樹脂層（B)〕的層厚度比率從1/200/1至1 / 1 /1 。 -2- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）