DE19844657A1

DE19844657A1 - Lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis

Info

Publication number: DE19844657A1
Application number: DE1998144657
Authority: DE
Inventors: Tomohiro Maekawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: CN1158349C; KR19990036705A; TW520388B; NL1010197C2; CN1220283A; JPH11105207A; DE19844657B4; KR100511487B1; NL1010197A1; US6042945A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunstharz erzeugnis mit ausgezeichneter Flächenschlagbeständigkeit und hohem Young'schen Biege elastizitätsmodul.

Dieses laminierte flächige Kunstharzerzeugnis wird in geeigneter Weise z. B. als Abdeckung für Beleuchtungen, lichtstreuende Abdeckung auf der Oberfläche der Flüssig kristallschicht eines Displays oder für Leuchtreklameschilder eingesetzt.

Um einem Methylmethacrylatharz und Styrolharz lichtstreuende Eigenschaft zu ver leihen, werden üblicherweise feine Teilchen eines anorganischen Materials oder eines Poly mermaterials mit einem Brechungsindex zugegeben, der sich von demjenigen des Methylmeth acrylatharzes und des Styrolharzes, die Grundmaterialien sind, unterscheidet.

Derart erhaltene flächige Kunstharzerzeugnisse mit lichtstreuender Eigenschaft werden oft als Abdeckung für Beleuchtungen, Leuchtreklameschilder und lichtstreuende Erzeugnisse auf der Oberfläche der Flüssigkristallschicht eines Displays eingesetzt.

In Abhängigkeit von der Verwendung wird von diesen flächigen Kunstharzerzeugnissen manchmal verlangt, daß sie ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, insbesondere ausgezeichnete Flächenschlagbeständigkeit besitzen, um Risse in solchen Erzeugnissen zu vermeiden.

Zur Verbesserung der Flächenschlagbeständigkeit offenbart beispielsweise JP-A-8- 198,976 ein Verfahren, bei dem in einem lichtstreuenden flächigen Kunstharzerzeugnis ein Kautschukbestandteil zugesetzt wird.

In jüngster Zeit werden Harzmaterialien mit lichtstreuenden Eigenschaften insbesondere im Bereich von Abdeckungen für Beleuchtungen oft unter starker Reckvergrößerung geformt. Mit der Entwicklung in der Formtechnik wird der hervorstehende Teil an der Ecke einer Abdeckung für Beleuchtungen groß und die Dicke einer Abdeckung nimmt nicht so stark zu, weshalb das Problem auftritt, daß die Abdeckung bei der Herstellung oder dem Transport bricht.

Das in JP-A-8-198,976 beschriebene lichtstreuende flächige Kunstharzerzeugnis weist darin einen Mangel auf, daß zur Verbesserung der Flächenschlagbeständigkeit reichlich Kaut schukbestandteile enthalten sein sollten, was hinsichtlich der Kosten zu einem Nachteil und einer Abnahme des Young'schen Biegeelastizitätsmoduls des Erzeugnisses führt, weshalb es für ein großes Formteil nicht geeignet ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit ausgezeichneter Flächenschlagbeständigkeit und hohem Young'schen Biegeelastizitätsmodul bereitzustellen.

Diese Aufgabe konnte durch den überraschenden Befund gelöst werden, daß ein lichtstreuendes flächiges Kunstharzerzeugnis mit den genannten günstigen Eigenschaften erhalten werden kann, indem eine Harzschicht, in der ein lichtstreuendes Agens dispergiert ist, und eine Harzschicht, in der ein spezifischer Schlagbeständigkeitsbestandteil enthalten ist, laminiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunst harzerzeugnis, das durch Laminieren einer Harzschicht (B) auf wenigstens eine Oberfläche einer Harzschicht (A) erhältlich ist, wobei die Harzschicht (A) durch einheitliches Dispergieren von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines lichtstreuenden Agens mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 1 bis 10 µm in 100 Gewichtsteilen eines Grundharzes, umfassend 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylatharzes oder Styrolharzes und 0 bis 30 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers, erhältlich ist, und wobei die Harzschicht (B) durch einheitliches Dispergieren von 3 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers in 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatharzes oder Styrolharzes und im wesentlichen ohne Dispergieren anorganischer Teilchen erhältlich ist.

In der vorliegenden Erfindung ist das Methylmethacrylatharz ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Methylmethacrylatpolymers umfaßt, und es kann auch ein Copolymer sein, das 50 Gew.-% oder mehr einer Methylmethacrylateinheit sowie eine monofunktionale unge sättigte Monomereinheit als einen Grundbestandteil umfaßt.

Beispiele für monofunktionale ungesättigte Monomereinheiten, die mit Methylmeth acrylat copolymerisierbar ist, sind Methacrylate, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclo hexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; ungesättigte Säuren, wie Methacrylsäure und Acrylsäure; Styrol, α-Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid.

Ferner kann dieses Copolymer auch Glutarsäureanhydrid- und Glutarimideinheiten enthalten.

Das Styrolharz ist ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Styrolpolymers umfaßt, und es kann auch ein Copolymer sein, das 50 Gew.-% oder mehr einer Styroleinheit sowie eine monofunktionale ungesättigte Monomereinheit als einen Grundbestandteil umfaßt.

Als monofunktionale ungesättigte Monomereinheit, die mit Styrol copolymerisierbar ist, werden zusätzlich zu Methylmethacrylat die vorstehend erwähnten Monomeren, ausgenom men Styrol, aufgeführt.

In der vorliegenden Erfindung ist das kautschukartige Polymer ein Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur oder ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymensieren von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit 95 bis 20 Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesät tigten Monomers, insbesondere eines acrylisch ungesättigten Monomers erhalten wurde.

Das Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur enthält 20 bis 60 Gewichtsteile einer Schicht eines Elastomers als inneren Bestandteil und eine harte Schicht als äußerste Schicht, und kann ferner auch eine harte Schicht als innerste Schicht enthalten.

Die Schicht eines Elastomers bedeutet eine Schicht eines Acrylpolymers, das eine Glas umwandlungstemperatur (Tg) von weniger als 25°C aufweist, und das ein Polymer umfaßt, das durch Vernetzen eines Polymers aus wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, wie einem Niederalkylacrylat, Niederalkylmethacrylat, Niederalkoxyacrylat, Cyanoethylacrylat, Acrylamid, Hydroxyniederalkylacrylat, Hydroxyniederalkylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem polyfunktionalen Monomer erhalten wurde.

Das polyfunktionale Monomer ist ein Monomer, das mit den vorstehend erwähnten monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden kann, und schließt konjugierte Diene aus.

Beispiele für polyfunktionale Monomere sind Alkyldioldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butan dioldi(meth)acrylat und Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Alkylenglycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth) acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat und Tetrapropylenglycoldi(meth)acrylat; aromatische polyfunktionale Monomere, wie Divinylbenzol und Diallylphthalat; mehrwertige Alkohol (meth)acrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat; sowie Allylmethacrylate.

Diese Monomere können als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.

Die harte Schicht ist eine Schicht eines Acrylpolymers, das eine Tg von 25°C oder mehr besitzt, und das ein Polymer eines Alkylmethacrylats mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder ein Copolymer dieses Alkylmethacrylats mit einem copolymerisierbaren monofunktionalen Monomer umfaßt, wie ein anderes Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es kann auch ein vernetztes Polymer sein, das durch weiteres Zugeben eines polyfunktionalen Monomers und Polymerisieren erhalten wurde.

Beispiele des Acrylpolymers mit mehrschichtiger Struktur sind in JP-B-55-27,576, JP- A-6-80,739 und 49-23,292 beschrieben.

Beispiele des Kautschuks im vorstehend erwähnten Pfropfcopolymer sind Dienkaut schuk, wie Polybutadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk und Styrol- Butadien-Copolymerkautschuk; Acrylkautschuk, wie Polybutylacrylat, Polypropylacrylat und Poly-2-ethylhexylacrylat; sowie ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien.

Beispiele der ethylenischen Monomere, die zum Pfropfpolymerisieren dieses Kautschuks eingesetzt werden, sind Styrol, Acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat.

Als dieses Pfropfcopolymer können diejenigen eingesetzt werde, welche in JP-A-55- 147,514 und JP-B-47-9,740 beschrieben sind.

Die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (A) dispergiert ist, beträgt 0 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Methylmethacrylatharzes oder Styrolharzes. Wenn diese Menge über 30 Ge wichtsteilen liegt, nimmt der Young'sche Biegeelastizitätsmodul des flächigen Erzeugnisses ab.

In der vorliegenden Erfindung besteht das lichtstreuende Agens aus feinen anorgani schen oder transparenten Harzteilchen, die einen Brechungsindex besitzen, der sich von den jenigen des Methylmethacrylatharzes und Styrolharzes unterscheidet.

Beispiele der anorganischen Teilchen sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Glas, Talkum, Glimmer, Weißruß, Magnesiumoxid und Zinkoxid, sowie Teilchen, die durch Oberflächenbehandlung dieser anorganischen Teilchen mit organischen Materialien erhalten wurden.

Beispiele der Harzteilchen sind vernetzte Styrolharzteilchen, Styrolharzteilchen mit hohem Molekulargewicht, vernetzte Methylmethacrylatharzteilchen, Methylmethacrylatharz teilchen mit hohem Molekulargewicht und vernetzte Siloxanteilchen.

In der vorliegenden Erfindung weist der Brechungsindex des lichtstreuenden Agens vor zugsweise einen Unterschied von 0,02 bis 0,13, ausgedrückt als absoluter Wert, zum Bre chungsindex des Grundharzes auf. Bei der Herstellung eines Erzeugnisses mit hoher Trans parenz sind, wenn der Unterschied weniger als 0,02 beträgt, viele zugegebene Teilchen er forderlich, um geeignete lichtstreuende Eigenschaften zu verleihen, und, wenn er über 0,13 liegt, nimmt die Eigenschaft, das Lampenbild und dergleichen zu verbergen, ab.

Die Teilchengröße des lichtstreuenden Agens, ausgedrückt als Gewichtsmittel der Teil chengröße, beträgt 1 bis 10 µm und vorzugsweise 2 bis 7 µm. Wenn sie weniger als 1 µm beträgt, nimmt die Eigenschaft zum Verbergen ab, und wenn sie über 10 µm liegt, sollte ein lichtstreuendes Agens in großer Menge dispergiert werden, um geeignete lichtstreuende Eigenschaften zu erlangen, und ferner nimmt die Flächenschlagbeständigkeit des Erzeugnisses ab.

Die lichtstreuenden Agentien werden einzeln oder als Kombination zweier oder mehre rer in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grund harzes, welches das kautschukartige Polymer in der Harzschicht (A) enthält, dispergiert. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, sind die lichtstreuenden Eigenschaften nicht ausreichend, und wenn sie über 10 Gewichtsteilen liegt, nimmt die Flächenschlagbestän digkeit des Erzeugnisses ab.

Die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (B) dispergiert wer den soll, beträgt 3 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Methylmethacry latharzes oder Styrolharzes, und wenn das kautschukartige Polymer in der Harzschicht (B) in größerer Menge als in der Harzschicht (A) enthalten ist, wird die Flächenschlagbeständigkeit merklich verbessert.

Das Verhältnis der Menge der kautschukartigen Polymere, die im Methylmethacrylat harz oder Styrolharz in der Harzschicht (A) dispergiert sind, zu der Menge der kautschukarti gen Polymere, die im Methylmethacrylatharz oder Styrolharz in der Harzschicht (B) disper giert sind, beträgt vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 20.

Wenn die Menge des kautschukartigen Polymers, das im Methylmethacrylatharz oder Styrolharz in der Harzschicht (B) dispergiert ist, weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung zur Verbesserung der Flächenschlagbeständigkeit nicht leicht erreicht werden, und wenn sie über 70 Gewichtsteilen liegt, wird die Oberfläche des Erzeugnisses weicher gemacht und verkratzt leicht bei der Herstellung, dem Transport oder der Verarbeitung.

In der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) werden allgemein bekannte Zusatz stoffe, die im Harz in jeder Schicht gelöst sein können, zusätzlich zu den vorstehend be schriebenen Materialien ohne besondere Probleme dispergiert, und ferner können sie nicht nur einzeln, sondern auch als Kombination zweier oder mehrerer dispergiert werden, um bestimmte Wirkungen zu erzielen.

Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Farbstoffe, optische Stabilisatoren, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Antioxidantien, Trennmittel, Flammenhemmstoffe, und Mittel gegen elektrostatische Aufladung.

Zur Verleihung lichtstreuender Eigenschaften, Frosting-Eigenschaften, Starrheit und Hitzebeständigkeit sollte vermieden werden, daß anorganische Teilchen in der Harzschicht (B) enthalten sind.

Beispiele dieser anorganischen Teilchen sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Glas, Talkum, Glimmer, Weißruß, Magnesiumoxid, Zinkoxid, hohle Glaskörper, Kohlefaser und Glasfaser.

Obwohl diese anorganischen Teilchen zur Verleihung der Wirkungsweise in der Harz schicht (A) dispergiert werden können, nimmt, selbst wenn diese anorganischen Teilchen in der Harzschicht (B) nur in kleiner Menge enthalten sind, die Flächenschlagbeständigkeit ab.

Die hier verwendete Bezeichnung "im wesentlichen nicht enthalten" bedeutet, daß die Menge der anorganischen Teilchen 0,1 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Grundharzes, welches das kautschukartige Polymer enthält, beträgt.

Die Oberfläche neuerer lichtstreuender Erzeugnisse befindet sich oft in einem mattierten Zustand, wie beispielsweise bei Abdeckungen für Beleuchtungen, und es ist auch vollständig möglich, die Oberfläche der erfindungsgemäßen lichtstreuenden laminierten flächigen Kunst harzerzeugnisse zu mattieren.

Das Mattieren wird bewerkstelligt, indem unlösliche Harzteilchen mit spezifischer Größe in spezifischer Menge in einer Harzschicht dispergiert werden, deren Glanz gelöscht werden soll, und diese beim Extrudieren extrudiert werden, indem nach dem Laminieren mit tels einer Walze Unebenheit übertragen wird, und indem Unebenheit durch eine Zelle bei der Herstellung einer mattierten Oberfläche bei der Gießpolymerisation übertragen wird.

Die hier erwähnten unlöslichen Harzteilchen sind Harzteilchen mit einer ähnlichen Zu sammensetzung wie die Harzschicht, in der die Harzteilchen dispergiert werden, und genauer gesagt, sind es Methylmethacrylatharzteilchen mit vernetzter Struktur oder Methylmethacry latharzteilchen mit hohem Molekulargewicht, falls die Harzschicht aus einem Methylmeth acrylatharz besteht, und sind Styrolharzteilchen mit vernetzter Struktur oder Styrolharzteil chen mit hohem Molekulargewicht, falls die Harzschicht aus Styrolharz besteht.

Wenn sich hierbei die Zusammensetzungen der Harzschicht und der unlöslichen Harz teilchen stark unterscheiden, besteht die Gefahr, daß die Flächenschlagbeständigkeit verringert wird, und deshalb sollte auf deren Kombination ausreichend Acht gegeben werden.

Die Unebenheit, die der Oberfläche der Harzschicht verliehen werden soll, beträgt wün schenswerterweise weniger als 50 µm, ausgedrückt als die in JIS-B0601 beschriebene mittlere 10 Punkte-Rauheit (Rz). Wenn unlösliche Harzteilchen dispergiert werden sollen, wird das vorstehend erwähnte Niveau der Unebenheit nach dem Extrudieren erhalten, wenn Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 10 bis 50 µm in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes, welches das kautschuk artige Polymer enthält, dispergiert werden.

Wenn die mittlere 10 Punkte-Rauheit über 50 µm liegt, bricht die Harzschicht leicht, wenn auf die Oberfläche eine Belastung ausgeübt wird.

Ebenso wird, wenn die Teilchengröße und die Menge der unlöslichen Harzteilchen, die dispergiert sind, außerhalb des vorstehend erwähnten Wertebereichs liegen, die Flächenschlag beständigkeit verringert.

Die Dicke der lichtstreuenden laminierten flächigen Kunstharzerzeugnisse ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm.

Das Verhältnis der Schichtdicken [Harzschicht (A)/Harzschicht (B)] liegt im Bereich von 99/1 bis 1,1/1. Wenn die Harzschicht (B) beide Oberflächen der Harzschicht (A) be deckt, liegt das Verhältnis der Schichtdicken [Harzschicht (B)/Harzschicht (A)/Harzschicht (B)] im Bereich von 1/198/1 bis 1/2,2/1.

Zur Herstellung einer Zusammensetzung, in der das kautschukartige Polymer und das lichtstreuende Agens im Methylmethacrylat- oder Styrolharz dispergiert sind, können all gemein bekannte Verfahren angewandt werden. Es gibt ein Verfahren, in dem diese Bestand teile mittels eines Henschel-Mischers, Taumelmischers und dergleichen mechanisch gemischt werden und mittels eines Banbury-Mischers oder Einschnecken- oder Doppelschnecken extruders geschmolzen und geknetet werden. Ferner ist es auch möglich, ein laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis in einem Schritt unter Anwendung des Mehrschicht-Extrusions verfahrens und des nachstehend beschriebenen Gießpolymerisationsverfahrens herzustellen.

Zur Herstellung eines lichtstreuenden laminierten Kunstharzerzeugnisses aus der entstan denen Zusammensetzung werden allgemein bekannte Verfahren angewandt. Beispielsweise werden ein Mehrschicht-Extrusionsverfahren, Folienlaminierverfahren, Hitzepreßverfahren, Lösungsmittelhaftungsverfahren, Polymerisationshaftungsverfahren, Gießpolymerisations verfahren oder Oberflächenbeschichtungsverfahren angewandt.

Das Mehrschicht-Extrusionsverfahren ist ein Verfahren, in dem Zusammensetzungen der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) mittels zweier oder dreier Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder geschmolzen und geknetet werden, anschließend die Zusammen setzungen durch eine Zuführblockdüse oder eine Mehrfachdüse laminiert werden, und ein laminiertes geschmolzenes flächiges Kunstharzerzeugnis zur Verfestigung mittels einer Walzeneinheit abgekühlt wird, wodurch ein laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis erhalten wird.

Das Folienlaminierverfahren ist ein Verfahren, in dem eine der Zusammensetzungen zuvor zu einer Folie verarbeitet wird, und die andere Schicht mittels eines Extrusions verfahrens zu einer geschmolzenen Harzschicht verarbeitet wird, und anschließend die beiden Schichten durch Drücken laminiert werden.

Das Hitzepreßverfahren ist ein Verfahren, in dem Zusammensetzungen beider Schichten zuvor zu einem flächigen Erzeugnis oder einer Folie verarbeitet werden, und zum Vereinigen beide bei einer höheren Temperatur als der Formbeständigkeitstemperatur der Schichten zusammengepreßt werden.

Das Lösungsmittelhaftungsverfahren ist ein Verfahren, in dem beide Zusammensetzung en zuvor zu einem flächigen Erzeugnis oder einer Folie verarbeitet werden, und den Schicht oberflächen Haftung verliehen wird, indem ein Lösungsmittel verwendet wird, das entweder eine oder beide Schichten löst, und diese miteinander verbunden werden.

Das Polymerisationshaftungsverfahren ist ein Verfahren, in dem ein Polymerisations klebstoff, der durch Zugabe eines Polymerisationsstarters, der durch Hitze oder Licht eine radikalische Polymerisation startet, zu einem Monomer hergestellt wurde, das ein Rohmaterial eines der Harze ist, welche die zwei Schichten aufbauen, zwischen den beiden Schichten vor liegt, und gleichzeitig mit dem Laminieren der beiden Schichten die Polymerisation durchge führt wird, indem Erhitzen oder Bestrahlen mit Licht ausgeübt wird.

Das Gießpolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, in dem eine der Schichten zuvor zu einem flächigen Erzeugnis oder einer Folie verarbeitet wird, diese(s) auf eine Oberfläche einer Zelle zum Gießformen gelegt wird, und in diese Zelle ein Gemisch eines Monomers oder eines teilweisen Polymers, das die andere Schicht erzeugt, und eines lichtstreuenden Agens, und gegebenenfalls eines kautschukartigen Polymers, gegossen wird, und das Gemisch polymerisiert wird.

Das Oberflächenbeschichtungsverfahren ist ein Verfahren, in dem zuvor ein flächiges Erzeugnis oder eine Folie einer Schicht mit einer größeren Dicke erzeugt wird, ein Gemisch eines Monomers oder teilweisen Polymers, das die andere Schicht erzeugt, und eines optionalen Zusatzstoffs auf dieses Erzeugnis oder diese Folie aufgetragen wird, und das Ge misch durch Hitze oder Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung polymerisiert und verfestigt wird.

Das erfindungsgemäße lichtstreuende laminierte flächige Kunstharzerzeugnis besitzt ausgezeichnete Flächenschlagbeständigkeit und hohen Young'schen Biegeelastizitätsmodul mit lichtstreuenden Eigenschaften und wird vorzugsweise z. B. als Abdeckung für Beleuchtungen, lichtstreuende Erzeugnisse auf der Oberfläche der Flüssigkristallschicht von Displays oder Leuchtreklameschilder eingesetzt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, aber be grenzen nicht deren Umfang.

Es folgen Extrusionsapparaturen, die in den Beispielen verwendet wurden.

- Extruder : Schneckendurchmesser 40 mm, Einzelschnecke mit Krümmung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.)
- Extruder : Schneckendurchmesser 20 mm, Einzelschnecke mit Krümmung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.
- Zuführblock: zwei Arten-drei Schichten-Verteilung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.)
- Düse: T-Düse, Ausgußbreite 250 mm, Ausgußabstand 6 mm
- Walze: drei Polierwalzen vom vertikalen Typ

Die Bewertungsverfahren sind wie folgt.

(1) Gewichtsmittel der Teilchengröße

Dieses wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mikrospur-Teilchengrößenanaly sator Modell 9220 FRA, hergestellt von Leed & Northrup Ltd.) gemessen, und der D₅₀-Wert wurde als mittlere Teilchengröße angenommen.

(2) Gesamtlichtdurchlässigkeit (Tt)

Diese wurde mittels eines Meßgeräts der Trübung und Durchlässigkeit (HR-100, her gestellt von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho Corp.) gemäß JIS K-7105 gemessen.

(3) Verbergende und lichtstreuende Eigenschaften

Das Licht wurde vertikal auf die Oberfläche des lichtstreuenden laminierten flächigen Kunstharzerzeugnisses gestrahlt, und mittels eines Lichtstärkenmeßgeräts (GP-lR, hergestellt von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho Corp.) wurden die Stärke des durchgelassenen Lichts (I₀) bei einem Durchgangswinkel von 0° zur Normalen, die Stärke des durchgelassenen Lichts (I₅) bei einem Durchgangswinkel von 5° zur Normalen und die Stärke des durchgelassenen Lichts (I₇₀) bei einem Durchgangswinkel von 70° zur Normalen gemessen. I₅/I₀ wurde als Index der verbergenden, und I₇₀/I₀ als Index der lichtstreuenden Eigenschaften bezeichnet.

(4) Young'scher Biegeelastizitätsmodul

Der Young'sche Biegeelastizitätsmodul wurde mittels eines automatischen Biegeprüf geräts (AG-500C, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemäß JIS Z-7203 gemessen.

(5) Flächenschlagbeständigkeit

Eine Probe, die in Form eines 5 cm Quadrats geschnitten worden war, wurde 24 Stun den bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten, und anschließend wurde in der gleichen Atmosphäre eine Fallbolzenprüfung unter Verwendung eines Fallbolzens vom ¼ Zoll-Typ und einer Last von 300 g mittels eines Dupont-Fallbolzenprüfgeräts (Y.S.S. Tester, hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho Corp.) durchgeführt.

Ein Gewicht wurde aus einer zuvor eingestellten Höhe auf die Probe fallen gelassen, und die größte Länge des erzeugten Risses wurde gemessen. Die Höhe wurde um jeweils 5 cm geändert, und die Messung wurde 5mal bei jeder Höhe durchgeführt, wobei die Probe ausge tauscht wurde.

Eine mittlere Rißlänge wurde in jeder Höhe berechnet, und eine mittlere Höhe, in der die mittlere Rißlänge 1,5 cm betrug, wurde berechnet.

Diese mittlere Höhe wurde als Index der Flächenschlagbeständigkeit bezeichnet.

(6) Bestätigung der Schichtdicke

Die Endoberfläche der entstandenen laminierten extrudierten Erzeugnis wurde mit einem 15fach-Vergrößerungsglas betrachtet, und die Dicke des Laminats wurde bestätigt.

Bezugsbeispiel 1 [Herstellung des kautschukartigen Polymers]

Ein Acrylpolymer mit dreischichtiger Struktur wurde gemäß einem im Beispiel von JP- B-55-27,576 beschriebenen Verfahren hergestellt.

In ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 5 l wurden 1.700 g deminerali siertes Wasser, 0,7 g Natriumcarbonat und 0,3 g Natriumpersulfat eingefüllt, und das Gemisch wurde im Stickstoffstrom gerührt, und nachdem 4,46 g eines Emulgiermittels (Pellex OT-P, hergestellt von Kao Corp.), 150 g demineralisiertes Wasser, 150 g Methylmethacrylat und 0,3 g Allylmethacrylat eingefüllt worden waren, wurde das Gemisch auf 75°C erwärmt und 150 Minuten gerührt.

Anschließend wurden hierzu innerhalb von 90 Minuten durch getrennte Einlässe ein Ge misch aus 689 g Butylacrylat, 162 g Styrol und 17 g Allylmethacrylat sowie ein Gemisch aus 0,85 g Natriumpersulfat, 7,4 g eines Emulgiermittels (Pellex OT-P, hergestellt von Kao Corp.) und 50 g demineralisiertes Wasser gegeben, und das entstandene Gemisch wurde wei tere 90 Minuten polymerisiert.

Nach dem Ende der Polymerisation wurden ein Gemisch aus 326 g Methylacrylat und 14 g Ethylacrylat sowie 30 g demineralisiertes Wasser, in dem 0,34 g Natriumpersulfat gelöst worden waren, durch getrennte Einlässe innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Gemisch weitere 60 Minuten gehalten, wodurch die Polymeri sation vervollständigt wurde.

Der entstandene Latex wurde in eine 0,5%ige wäßrige Aluminiumchloridlösung gege ben, wodurch ein Polymer ausflockte. Dieses Polymer wurde fünfmal mit heißem Wasser ge waschen und getrocknet, wodurch ein Acrylpolymer mit dreischichtiger Struktur erhalten wurde.

Beispiele 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 [Harzschicht (A)]

100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylatharzes (Sumipex EXA, Brechungsindex 1,49, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und ein lichtstreuendes Agens der in Tabelle 1 angegebenen Art und Menge wurden mittels eines Henschel-Mischers gemischt, an schließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.

[Harzschicht (B)]

Teilchen der in Tabelle 2 angegeben Art und Menge wurden mittels eines Henschel- Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in der Harzschicht (A) eingesetzt worden war, und des kaut schukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Ex truders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.

[Laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis]

Mehrschicht-Extrudieren des dreischichtigen Aufbaus mit 0,1 mm/1,8 mm/0,1 mm wur de unter Verwendung der Harzschicht (A) als einer Zwischenschicht und der Harzschichten (B) als Oberflächenschichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 22 cm hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Mehrschicht-Extrudieren des dreischich tigen Aufbaus mit 0,1 mm/1,8 mm/0,1 mm unter Verwendung der Harzschicht (A) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als einer Zwischenschicht und der Harz schichten (B) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als Oberflächen schichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminier tes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 22 cm hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Mehrschicht-Extrudieren des dreischichti gen Aufbaus mit 0,2 mm/3,6 mm/0,2 mm unter Verwendung der Harzschicht (A) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als einer Zwischenschicht und der Harz schichten (B) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als Oberflächen schichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein lami niertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Mehrschicht-Extrudieren des dreischich tigen Aufbaus mit 0, 15 mm/2,7 mm/0, 15 mm unter Verwendung der Harzschicht (A) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als einer Zwischenschicht und der Harz schichten (B) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als Oberflächen schichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein lami niertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

1,6 Gewichtsteile des gleichen lichtstreuenden Agens, wie es in Beispiel 4 eingesetzt worden war, und 9 Gewichtsteile vernetzter Methylmethacrylatteilchen, die in Beispiel 3 eingesetzt worden waren, wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des gleichen Methylmeth acrylatharzes, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, und 25 Gewichtsteilen des kaut schukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, gemischt, anschlie ßend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet, und ein ein schichtiges flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 20 cm wurde bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C angefertigt.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 5 und 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Mehrschicht-Extrudieren des dreischich tigen Aufbaus mit 0,3 mm/2,4 mm/0,3 mm unter Verwendung der Harzschicht (A) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als einer Zwischenschicht und der Harz schichten (B) mit der in Tabelle 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung als Oberflächen schichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein lami niertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis, erhältlich durch Laminieren einer Harzschicht (B) auf wenigstens eine Oberfläche einer Harzschicht (A), wobei die Harzschicht (A) durch einheitliches Dispergieren von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines lichtstreuenden Agens mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 1 bis 10 µm in 100 Gewichtsteilen eines Grundharzes, umfassend 100 Gewichtsteile eines Methylmeth acrylatharzes oder Styrolharzes und 0 bis 30 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers, erhältlich ist, und wobei die Harzschicht (B) durch einheitliches Dispergieren von 3 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers in 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatharzes oder Styrolharzes und im wesentlichen ohne Dispergieren anorganischer Teilchen erhältlich ist.

2. Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das Methylmethacrylatharz ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Methylmethacrylatpolymers enthält, oder ein Copolymer ist, das 50 Gew.-% oder mehr einer Methylmethacrylateinheit sowie eine monofunktionale ungesättigte Monomereinheit als einen Grundbestandteil umfaßt.

3. Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das Styrolharz ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Styrolpolymers enthält, oder ein Copolymer ist, das 50 Gew.-% oder mehr einer Styroleinheit und eine monofunktionale ungesättigte Monomereinheit als einen Grundbestandteil umfaßt.

4. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kautschukartige Polymer ein Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur oder ein Pfropfcopolymer ist, das durch Pfropfpolymerisieren von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit 95 bis 20 Gewichtsteilen eines acrylisch ungesättigten Monomers erhalten wurde.

5. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das lichtstreuende Agens feine anorganische Teilchen oder feine Harzteilchen sind, deren Brechungsindex sich von demjenigen des Methylmethacrylatharzes und des Styrolharzes unterscheidet.

6. Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 5, wobei das lichtstreuende Agens Calciumcarbonat ist.

7. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis der Menge des kautschukartigen Polymers, das im Methylmethacrylatharz oder Styrolharz in der Harzschicht (A) dispergiert ist, zur Menge des kautschukartigen Polymers, das im Methylmethacrylatharz oder Styrolharz in der Harzschicht (B) dispergiert ist, 1 : 1,1 bis 1 : 20 beträgt.

8. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch Laminieren der Harzschichten mit einem Mehrschicht-Extrusionsverfahren.