DE3878676T2

DE3878676T2 - Polysiloxan-polyacrylat interpenetrierendes netzwerk, verfahren zur herstellung und geformte gegenstaende.

Info

Publication number: DE3878676T2
Application number: DE8888403301T
Authority: DE
Inventors: Xiongwei C O Material Scien He; Jean Edouard Herz; Guy Meyer; Jean-Michel Widmaier
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: ES2041821T3; EP0325875A1; KR900700514A; KR960000856B1; WO1989006249A1; CZ902488A3; EP0325875B1; ATE85982T1; FR2625216A1; DE3878676D1; FR2625216B1; JP2641146B2; CZ283264B6; JPH03502337A; BR8807869A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich einerseits auf ein polymeres Material aus sich durchdringenden Polysiloxan/Polyacryl- Netzwerken, andererseits auf ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, die aus diesem polymeren Material gebildet werden und schließlich auch auf möglicherweise transparente Erzeugnisse, die aus dem genannten Material gebildet werden, wobei aus diesen Erzeugnissen Gegenstände unterschiedlicher Art gebildet werden können, insbesondere Platten, Folien und Filme, zudem finden sie Anwendung bei Verglasungen, als Bildscbirme, kugelsichere Scheiben, usw.
In der Polymerchemie sind sich durchdringende Netzwerkpolymere (interpenetrating polymer networks - IPN) bekannt, die durch Durchdringung von zwei Polymeren mittels bindender Verzahnung ihrer Ketten entstehen, wobei jedes Polymere vor allem mit sich selbst vernetzt ist.
Es ist bekannt, daß Organopolysiloxane, zum Beispiel Polydimethylsiloxane (PDMS), besondere physikalisch-chemische Eigenschaften besitzen, unter denen insbesonde die niedrige Glasübergangstemperatur, die große Flexibilität, die geringe Benetzbarkeit und die erhöhte Gaspermeabilität erwähnt werden können. Daraus wurde geschlossen, daß diese Merkmale auch zu interessanten Eigenschaften bei den IPN führen könnten. Demgemäß wurden Versuche mit den sich durchdringenden Netzwerkpolymeren auf der Basis von Organopolysiloxanen durchgeführt.
So beschreiben die Französische Patentanmeldung Nr. 2 270 289 und die dazu gehörige Zusatzpatentanmeldung Nr. 2 365 606 ein Verfahren zur Herstellung von Formstücken, insbesondere von Kontaktlinsen, auf der Basis von IPN aus hydrophoben Polymeren/ hydrophilen Polymeren, wobei das hydrophobe Netzwerk durch Vernetzung von Vorpolymeren aus funktionelle Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen gebildet wird und das hydrophile Netzwerk durch Polymerisation von Monoestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, die zumindest eine funktionelle, hydrophile Gruppe enthalten, gebildet wird. Ebenso betrifft die Europäische Patentanmeldung Nr. 19 738 ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen durch radikalische Polymerisation eines hydroxyalkylierten (Meth)acrylats in Gegenwart eines Polyorganosiloxans, beim Kontakt mit der Oberfläche einer konvexen Gießform. Durch das Amerikanische Patent US-A-4 618 644 sind gleichermaßen vernetzbare Zusammensetzungen bekannt, die zur Bildung von sich durchdringenden Polymernetzwerken dienen, wobei diese Zusammensetzungen ein Silikonharz enthalten, welches ein Blockcopolymeres darstellt und insbesondere ausgehend von einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan und Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Methacryloxypropylmethyldichlorsilan erhalten wird. Hierbei wird das genannte Harz in Pulverform gewonnen, in einem olefinischen Monomeren, vorzugsweise vinylaromatischem Olefinen, dispergiert und solubilisiert. Dieses Patent beschreibt also die Bildung eines Copolymeren, anschließend seine Quellung in einem Monomeren und die Polymerisation des letzteren 'in situ'.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein polymeres Material, das aus einem IPN auf der Basis von Polysiloxan/Polyacrylat besteht, welches über gut ausgewogene mechanische und optische Eigenschaften verfügt und aus dem sehr unterschiedliche Erzeugnisse hergestellt werden können, die auch in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien transparent sein können. Diese Erzeugnisse besitzen weiterhin die zusätzlichen Vorteile der Polysiloxannetzwerke, nämlich eine schwache Benetzbarkeit der Oberfläche und eine glatte Oberfläche, wobei sich im Fall von Verkratzungen durch einfaches Erhitzen der ursprüngliche Zustand wieder herstellen läßt.
Zum einen betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für ein Polymermaterial, welches zwei sich durchdringende Polymernetzwerke bilden soll, wobei das eine ein Polysiloxannetzwerk (1) darstellt und das andere ein Acrylnetzwerk (2), dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk (1) gebildet wird, ausgehend von:
(1a) einem Basismaterial, bestehend aus mindestens einem Vorpolymeren der molaren Masse zwischen 300 und 30000, ausgewählt aus alpha, omega-dihydroxylierten Polydimethylsiloxanen und alpha, omega-dihydroxylierten Poly(dimethyldiphenyl)siloxanen, die mindestens 70 % Dimethylsiloxan- Einheiten enthalten;
(1b) einer wirksamen Menge mindestens eines Vernetzungsmittels (1b ) für das (die) ausgehend von (1a) zu bildende(n) Polymere(n) und/oder mindestens einem Vernetzungsmittel (1b ), das zur Vernetzung dieses (dieser) Polymeren, unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Netzwerken (1) und (2), dient; und
(1c) mindestens einem Polykondensationskatalysator für die Bildung des genannten Netzwerks (1);
und das genannte Netzwerk (2) gebildet wird, ausgehend von:
(2a) einem Basismaterial, bestehend aus mindestens einem acrylischen oder methacrylischen Hauptmonomeren, welches keine hydrophile Funktionsgruppe enthält;
(2b) gegebenenfalls einer wirksamen Menge zumindest eines Vernetzungsmittels des (der) Monomeren (2a);
(2c) mindestens einem radikalischen Polymerisationsinitiator zur Bildung des genannten Netzwerks (2); und
(2d) gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, in Bezug auf das (die) Monomere(n) (2a), mindestens einem mit dem (den) Monomeren (2a) copolymerisierbarem Monomeren;
wobei die Polymerzusammensetzung ebenfalls noch enthält:
(I) mindestens einen Radikalbildungss-Inhibitor in einer Menge, die ausreichend ist, um zu Beginn der Reaktion durch den Initiator (2c) die Bildung von Radikalen zu verhindern, die in Verbindung mit dem Katalysator (1c) die katalytische Wirksamkeit des letzteren aufheben würden. Hierbei beträgt die Gewichtsmenge des Inhibitors zwischen 0,1 % und 0,2 % bezogen auf das(die) Monomere(n) (2a),
und alle Bestandteile der Zusammensetzung gleichzeitig vermischt werden.
Die Bestandteile (1a) und (2a) werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis zu 95:5 verwendet.
Die beiden makromolekularen Netzwerke durchdringen sich physika - lisch unter Ausbildung von sich durchdringenden Polymernetzwerken (abgekürzt IPN) bei Vorhandensein des Bestandteils (2b) ; bei Abwesenheit von (2b) bilden sich sich halbdurchdringende polymere Netzwerke (abgekürzt semi-IPN).
Diese Netzwerke können eventuell durch Pfropfbindungen zwischen den beiden Netzwerken verstärkt werden, wenn der Bestandteil (1b) ein Vernetzungsmittel darstellt oder enthält.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses aus einem polymeren Material, das wie vorstehend definiert zusammengesetzt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(I) im ersten Schritt die Vermischung aller Bestandteile der Netzwerke (1) und (2) erfolgt, wobei der Bestandteil (1c) zuletzt zur Mischung hinzugegeben wird, die ebenfalls eine Menge an Radikalinhibitor(en) (I) enthält, die ausreichend ist, um zu Reaktionsbeginn durch den Initiator (2c) die Bildung von Radikalen zu verhindern, die in Verbindung mit dem Katalysator (1c) die katalytische Wirksamkeit des letzteren aufheben würden und um die Bildung des Netzwerks (1) vor der des Netzwerks (2) zu ermöglichen;
(II) im zweiten Schritt die erhaltenen Mischung in eine Form bei Raumtemperatur eingebracht wird;
(III) im dritten Schritt, sobald die in die Form eingegebene Mischung ein Gel bildet, die Temperatur auf einen Wert zwischen 40º C und 80ºC gebracht wird und
(IV) im vierten Schritt die in der Form polymerisierte Mischung vor dem Ausstoßen des Formteils abgekühlt wird.

A. Die Bestandteile des Netzwerks (1)

Als Bestandteil (1a) wird vor allem ein Polydimethylsiloxan oder ein Polydimethyldiphenylsiloxan ausgewählt mit einer molaren Masse zwischen 300 und 30000, vorzugsweise mit einer molaren Masse von ungefähr kleiner 5000. Bei der Verwendung von alpha, omega- dihydroxyliertem Polydimethyldiphenylslloxan sollte dieses vorzugsweise mindestens 85 % Dimethylsiloxan-Einheiten enthalten. Die bevorzugten Bestandteile (1a) sind Jedoch Polydimethylsiloxane einer molaren Masse von ungefähr kleiner 5000.
Als Vernetzungsmittel (1b ) konnen vor allem verwendet werden:
Trialkyloxysilane der Formel:
wobei
- jeder Rest R eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und
- R' ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt;
. Tetraalkyloxysilane der Formel:
wobei
- jedes R&sub1; einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest darstellt, ebenso wie
. Verbindungen der Formel:
wobei:
- R&sub2; einen Methyl- und
- R&sub3; einen Methyl- oder Ethylrest darstellen.
Als Vernetzungsmittel (1b2) wird vor allem ein Trialkyloxysilan verwendet, das eine ungesättigte Gruppe enthält, wie eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Allylgruppe usw.
Der Bestandteil (1b) wird in einer derartigen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl der funktionellen Einheiten von (1b), die die Bildung des Netzwerks ermoglichen, zu den funktionellen SiOH-Gruppen des Vorpolymeren (1a) ungefähr zwischen 1 und 4 beträgt oder daß der stöchiometrische Faktor K zur Bildung des Netzwerks (1) ungefähr zwischen 1 und 4 liegt.
Als Katalysatoren (1c) werden vorzugsweise organischen Salze des Zinns, Zinks, Eisens sowie Titanate ausgewählt. Vorzugweise wird Zinnoctoat verwendet. Der Katalysator (1c) wird vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von ungefähr zwischen 0,5 % und 2,5 % in Bezug auf das gesamte IPN-Netzwerk verwendet.

B. Die Bestandteile des Netzwerks (2)

Unter den acrylischen und methacrylischen Hauptmonomeren (2a) werden insbesondere die Alkylacrylate und -methacrylate der Reihe C&sub1; - C&sub1;&sub2; ausgewählt. Insbesondere wird Methylmethacrylat verwendet.
Das Netzwerk (2) kann gegebenenfalls enthalten: (2d) zumindest ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das insbesondere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und Imiden, wie N-Phenylmaleinsäureimid ausgewählt werden kann.
Wenn derartige Comonomere zugefügt werden, sollten sie in einem Gesamtgewichtsverhältnis von höchstens 20 % in Bezug auf die Hauptmonomeren (2a) vorhanden sein.
Der Bestandteil (2b), der insbesondere in einer Menge von ungefähr höchstens 10 Gewichtsprozent in Bezug auf die Monomeren (2a) vorliegt, wird vor allem ausgewählt aus:
- Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten und
- Verbindungen, die mindestens über eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens über eine funktionelle, mit dem acrylischen Monomeren und gegebenenfalls mit seinem Comonomeren - wenn ein derartiges Comonomeres, wie nachstehend aufgeführt, vorliegt - reaktionsfähige Gruppe verfügen.
Als Beispiele von Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten und als Bestandteile (2b) verwendet werden können, lassen sich aufführen:
a) Di- und polyvinylische Verbindungen, wie insbesondere Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divinylketon und Trivinylbenzol;
b) Di- und Polyester aus ungesättigten Mono- und Polycarboxylsäuren und Polyolen, wie den Estern aus Di- oder Tri(meth)acrylsäuren und Polyolen (z.B. den Ethylenglycol, dem Trimethylolpropan, dem Glycerin, den Polyoxyethylenglycolen, den Polyoxypropylenglycolen, usw.), ungesättigte Polyester, die durch Reaktion irgendeines vorstehend erwähnten Polyols mit einer ungesättigten Säure, wie z.B. Maleinsäure, erhältlich sind, usw.
c) Bis(meth)acrylamide, wie N,N-Methylen-bis-acrylamid,
d) Carbamylester, die sich durch Reaktion von Polyisocyanaten (z.B. Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, usw. und die eine NCO-Gruppe enthaltenden Vorpolymere, die durch Umsetzung eines derartigen Diisocyanats mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen erhalten werden) mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren herstellen lassen. Derartige Ester sind insbesondere die der Di(meth)acrylsäuren, die sich durch Umsetzung der vorstehend erwähnten Diisocyanate mit dem hydroxyethylierten (Meth)acrylat herstellen lassen;
e) Di-oder Poly(meth)allylether von Polyolen (z.B. den Alkylenglycolen, Glyzerinen, Polyalkylenglycolen, Polyoxyalkylenglycolen, Kohlehydraten, usw), wie der Diallylether des Polyethylenglycols, allylierte Stärke und Allylcellulose;
f) Ester von Di- oder Polyallylcarbonsäuren , wie Diallylphthalat, Diallyladipat, usw. und
g) Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und Mono(meth)allyl-Ethern von Polyolen, wie der Ester der (Meth)acrylsäure mit dem Monoallylether des Polyethylenglycols.
Als Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine mit dem Monomeren (1a) und gegebenenfalls mit seinem Comonomeren reaktive funktionelle Gruppe enthalten, lassen sich z.B. aufführen: M-Methylol(meth)acrylamid und Glicidyl-(Meth)acrylat.
Als bevorzugte Bestandteile (2b) lassen sich die Di(meth)acrylate des Hexandiols, des Neopentylglycols, der Mono-, Di- oder Triethylenglycole und des Butandiols, die Tri(meth)acrylate des Trimethylolpropans und des Pentaerythrits sowie die Tetra(meth)acrylate des Pentaerythrits aufführen.
Der radikalische Polymerisationsinitiator (2c) kann vor allem ausgewählt werden aus den Persulfaten, Peroxiden, Hydroperoxiden und Diazoverbindungen, wie z.B. Azobis-isobutyronitril, 2,2'- Azobis-(dimethyl-2,4-valeronitril), 1,1'-Azobis-1-cyclohexancarbonitril, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat , usw.; bei der Anwendung eines Alkalimetall-Persulfats als Initiator, kann es in Verbindung mit wenigtens einer Reglersubstanz, ausgewählt aus Polyhydrophenolen, Natriumsulfit und -bisulfit, Dimethylaminoproprionitril, Diazomercaptanen und Ferricyaniden, verwendet werden. Der Initiator und gegebenenfalls die Reglersubstanz konnen in einem Menge von ungefähr jeweils 0,1 bis 2 Gewichtsprozent in Bezug auf das Acryl- oder Methacrylmonomere (2a), die in der Mischung vorliegen, verwendet werden.

C. Der Inhibitor (I)

Der Inhibitor (I) kann aus den klassischen Inhibitoren ausgewählt werden, wie den sterisch gehinderten Phenolen, z.B. t-Butyl-4- pyrocatechin und Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenol, Hydrochinon und Benzophenon. Der Inhibitor (I) wird in einem Verhältnis von ungefähr 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent in Bezug auf das(die) Monomere(n) (2a) verwendet.
Bei der Verwendung einer Menge des Inhibitors (I) kleiner als 0,1 Gewichtsprozent, ist der Schutz des Katalysators (1c), bzw. die Bildung des Netzwerks (1), nicht mehr gewährleistet; darüberhinaus muß bei einer Überschreitung der Inhibitormenge (I) von 0,2 Gewichtsprozent sehr lange (ein Zeitraum der Größenordnung von 0,3 bis 2 Stunden) gewartet werden, bis die Gelbildung beobachtet werden kann, sodaß es unzweckmäßig ist den angegebenen Wert von 0,2 % zu überschreiten.

D. Mögliche Additive

Das Polymermaterial gemäß der Erfindung kann ebenfalls enthalten:
- eine wirksame Menge mindestens einer Reglersubstanz, die insbesondere aus zweifach ungesättigten monocyclischen Terpenen, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und ungefähr 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren (2a), ausgewählt werden kann;
- eine wirksame Menge mindestens eines Flammschutzmittels, wie insbesondere Tribromphenylmethacrylat oder Organophosphor- Verbindungen, wie sie in den Patenten EP-A 117 und FR-A-2 567 127 beschrieben werden;
- eine wirksame Menge mindestens eines in dem(den) Monomeren (2a) löslichen Pigments;
- eine wirksame Menge mindestens eines UV-Absorbers, der vorzugsweise so ausgewählt wird, daß keine Reaktionsmöglichkeit mit den Bestandteilen und/oder den Katalysatoren besteht und
- eine wirksame Menge mindestens eines Ausformhilfsmittels, ausgewählt z.B. aus Stearinsäure, Natrium-Dioctylsulfosuccinat und Organophorphorsäureestern, wie z.B. das "Phosphac Dion", das von dem Unternehmen Protex in den Handel gebracht wird; wobei dieses Entfernungsmittel allgemein in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 2 Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Mischung vorhandenen Acryl- oder Methacrylmonomeren (2a) verwendet wird;
die Zugabe eines derartigen Gleitmittels ist insbesondere deshalb empfehlenswert, da die verwendete Gießform aus einem anorganischen Glas besteht und/oder wenn die Herstellung planer, transparenter Platten mit einer vollkommenen Oberfläche erwünscht ist.

E. Das Verfahren gemäß der Erfindung

Wie bereits ausgeführt, besteht die erste Stufe aus einem einfachen Vermischen aller Bestandteile der zwei Netzwerke bei Raumtemperatur, wobei darauf geachtet werden sollte, daß die Zugabe des Katalysators (1c) zum Schluß erfolgt.
Im zweiten Schritt wird die in der ersten Stufe erhaltene Mischung, eventuell nach einer Entgasung, bei Raumtemperatur in eine Form gebracht.
Ist die Herstellung von Gießplatten erwünscht, können solche Gießformen Verwendung finden, wie sie bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat angewandt werden. Demgemäß bestehen sie vor allen aus zwei ebenen Glasplatten, die durch einen peripherischen Stab getrennt werden, wobei die Platten von den Verschlußklemmen der Form gehalten werden. Sobald der Stab mechanisch zwischen den Platten an die richtige Stelle gebracht worden ist, werden die Klemmen an drei Seiten angeordnet und die Mischung wird durch einen Trichter an der vierten Seite der Form eingebracht; nach dem Auffüllen werden die fehlenden Klemmen an ihrem Platz angeordnet und die Luft aus der Form ausgetrieben. Im Verlaufe des Polymerisationszyklus unterliegt die Form Volumenschwankungen, die zurückzuführen sind auf Konsequenzen aus den Massenvolumenänderungen der Reaktionsmischung mit der Temperatur und dem Polymerisationsgrad. Derartige Volumenänderungen werden teilweise von dem Stab aufgefangen.
Um das Entfernen der Gießplatten aus der Form zu erleichtern, ist es zweckmäßig eine Form zu verwenden, die aus einem behandelten anorganischen Glas besteht, z.B. aus einem mit einer anorganischen Schicht- wie z.B. einer durch Pyrolyse gehärteten Metalloxidschicht- ausgekleidetem anorganischem Glas.
Um zu verhindern, daß die Bildung der Netzwerke (1) und (2) vor dem erwünschten Zeitpunkt einsetzt, kann es von Vorteil sein eine Form zu verwenden, die aus einem Material besteht, daß die photokatalytische Polymerisation des einen oder anderen der vorliegenden Monomeren verhindert. Die verwendete Gießform zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll darüberhinaus resistent gegenüber der maximalen Temperatur der Reaktionsmischung sein und sich nichtreaktiv und unlöslich gegenüber der flüssigen Beschickung verhalten. Geeignete Formen sind demgemäß hergestellt worden, auch ausgehend von Substanzen wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Silikonelastomeren, Teflon und metallischen Materialien wie z.B Aluminium, Kupfer, Nickel oder Legierungen wie Messing oder rostfreier Stahl. Eine Metallform ist insbesondere dann angebracht, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, z.B. bei der Anwendung eines Walzwerks.
Handelt es sich bei den Gegenständen der Erfindung um nicht notwendigerweise plane Gegenstände, wird man gezwungen sein andere Gießformen herszustellen, ebenfalls aus den vorstehend erwähnten Materialien.
Insbesondere im Fall der Herstellung von Kontaktlinsen lassen sich dieselben direkt herstellen, indem man die Reaktionsmischung in ein Werkzeug von geeigneter Form einbringt und Gieß- oder Schleudergußmethoden anwendet.
Sobald sich alle Bestandteile der Zusammensetzung in der Form befinden, bildet sich zuerst ein Gel, wodurch die Bildung des elastomeren Netzwerks (1) angezeigt wird. Anschließend, beim Aufheizen der Form (dritte Stufe des Verfahrens), erzeugt der Radikalbildner (2c), trotz Gegenwart des Inhibitors (I), eine ausreichende Anzahl von Radikalen um die Polymerisation, die das Netzwerk (2) bilden soll, durchführen zu konnen.
In Bezug auf die Dauer dieser dritten Stufe läßt sich eine Gesamtzeitdauer, die vorzugsweise zwischen 2 und 60 Stunden bei atmosphärischem Druck liegt, angeben.
Nach dem Ausformen folgt im allgemeinen ein Tempern bei einer Temperatur von mindestens 70º C, gegebenenfalls im Vakuum.
Ist die Herstellung von transparenten Gegenständen (organische Gläser) erwünscht, wählt man einen Bestandteil (1a) von niedriger molarer Masse aus und/oder erhöht das stöchiometrische Verhältnis der Netzwerk (1)-Bildung (Verhältniswert K) und/oder es werden kovalente Pfropfbindungen zwischen den Netzwerken (1) und (2), unter Verwendung der vorstehend erwähnten Haftvermittler, gebildet. Auf jeden Fall sollte ein Kompromiß gefunden werden, um zu verhindern, daß das Material an Elastizität einbüßt, was es an Transparenz gewinnt. Die Transparenz - bestimmt durch die Messung der Lichtdurchlässigkeit gemäß der ASTM-Norm D 1003- kann Werte von 90% erreichen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände sind gleichfalls aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, die durch diejenigen des Netzwerks (1)- bei beliebiger Zusammensetzung der sich durchdringenden Netzwerke (IPN)- bestimmt werden, von Interesse. Die Oberflächenschicht eines Gegenstands nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus einer Polymerschicht des Netzwerks (1) in einer Dicke von ungefähr 5 nm. So ergibt sich für diese Gegenstände eine, insbesondere gegenüber Wasser, sehr geringe Benetzbarkeit. Außerdem konnte festgestellt werden, daß bei der Entfernung dieser Oberflächenschicht durch Abrieb die Oberflächenenergie ansteigt, jedoch nach Beendigung einer gewissen Zeitdauer (12 Monate) der ursprüngliche Wert wiedergefunden wird. Es konnte gleichfalls festgestellt werden, daß eine einem Verschleiß unterworfene Platte, nach dem Aufheizen sehr schnell wieder ihren ursprünglichen Wert der Oberflächenenergie aufwies. Ebenso besitzen transparente Produkte vom Typ organischer Gläser, die aus dem Material gemäß der Erfindung hergestellt wurden, den Vorteil, daß im Fall von Zerkratzungen ihr ursprünglicher Oberflächenzustand durch kurzzeitiges Erhitzen wieder hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht unter anderem die Herstellung von Gießplatten von hoher Schockfestigkeit sowie die Herstellung von Folien und Filmen. Die Dicke der erhaltenen Gegenstände kann zwischen 1/10 mm und 50 mm schwanken.
Diese Gießplatten gemäß der Erfindung finden insbesondere Anwendung bei Verglasungen, Reklameschildern oder kugelsicheren Scheiben, die auf den unterschiedlichen Sektoren der zivilen Sicherheit von Bedeutung sind. Zweitens können diese Platten nach dem Biegen oder Wölben auch auf dem Gebiet der äußerlichen Orthopädie angewendet werden.
Es wird nachstehend, zur Kennzeichnung und nicht zur Einschränkung, die Herstellung verschiedener gegossener Platten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, detaillierter erläutert. Die bei diesen Beispielen eingesetzten Reagentien werden durch die nachfolgenden Abkürzungen gekennzeichnet:
PDMS : α,ω- Disilanol-Poly(dimethylsiloxan)
MMA : Methylmethacrylat
TEOS : Tetraethylorthosilikat
TMSPM: Trimethoxysilylpropylmethacrylat
OcSn : Zinnoctanat
TRIM : Trimethylolpropantrimethacrylat
AIBN : Azobis-isobutyronitril
TBPC : t-Butyl-4-pyrocatechin
Um eine gute Homogenisierung zu gewährleisten wird die Reaktionsmischung, die aus allen Bestandteilen einer gegebenen Zusammensetzung außer dem Katalysator Zinnoctoat besteht, gut gerührt; es wird anschließend der Katalysator, der den Start der Netzwerk(1)bildung ermoglicht, hinzugefügt. Nachdem der Katalysator unter starker Rührung eingegeben wurde, wird die Mischung in die Form - bestehend aus zwei Glasplatten und einem peripherischen Stab einer Dicke von ungefähr 3,5 mm - eingespritzt. Die Form wird dann während zwei Stunden, lichtgeschützt und bei Raumtemperatur, belassen bevor sie noch auf 60ºC in einem thermostatisierten Wasserbad während zwei Stunden erhitzt wird, um die Bildung des Netzwerks (2) einsetzen zu lassen. Dann wird die Form in einen auf 90º C eingestellten Trockenschrank überführt und bei dieser Temperatur während zwölf Stunden belassen. Nach dem Ausformen erfolgt eine Temperung bei 120ºC während drei Stunden unter Vakuum.
Ausgehend von 16 verschiedenen Mischungen wurden Platten hergestellt, von denen für Jede die Transparenz (gemäß ASTM-Norm D 1003) sowie die anfänglichen Oberflächenenergien, danach die nach dem Abrieb und darauf die nach dem Tempern (Winkel/Tropfen- Methode) bestimmt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Anmerkungen:

(1) Gewichtsverhältnisse
(2) PDMS1 : α,ω -Disilanol-poly(dimethylsiloxan) mit einem Mn von 4200
(3) PDMS2 : α,ω-Disilanol-poly(dimethylsiloxan) mit einem Mn von 860
(4) K : Verhältnis der Anzahl der funktionellen Si-OC&sub2;H&sub5;-Einheiten des TEOS zu der Anzahl der funktionellen Si-OH- Einheiten des PDMS (stöchiometrischer Bildungsfaktor des PDMS-Netzwerks).
(5) Lichtdurchlässigkeit der IPN ( λ = 700 nm), gemessen an einer Probe von 3,5±0,2 mm Dicke
(6) γ5,0 = anfängliche Oberflächenenergie des synthetisierten IPN
(7) γs,ab = Oberflächenenergie der gleichen sich durchdringenden Netzwerke (IPN) nachdem sie einem Oberflächenabrieb von mindestens größer 100 um unterworfen wurden.
(8)γs,ab,tr = Oberflächenenergie dieser dem Abrieb und einem anschließenden Tempern bei 120ºC während mindestens 2 Stunden unterworfenen IPN.
Die durch die Messung der Oberflächenenergien erhaltenen Ergebnisnisse zeigen, daß in allen Fällen eine Wiederherstellung des anfänglichen Oberflächenzustands durch Erwärmen erfolgte.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, die zwei sich durchdringende Polymernetzwerke bilden soll, wobei das eine ein Polysiloxannetzwerk (1) darstellt und das andere ein Acrylnetzwerk (2) , dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk (1) gebildet wird, ausgehend von:

(1a) einem Basismaterial, bestehend aus mindestens einem Vorpolymeren der molaren Masse zwischen 300 und 30000, ausgewählt aus α,ω-dihydroxylierten Polydimethylsiloxanen und α,ω-dihydroxylierten Poly(dimethyldiphenyl)siloxanen, die zumindest 70 % Dimethylsiloxan-Einheiten enthalten;

(1b) einer wirksamen Menge zumindest eines Brückenbildners (1b&sub1;) für das (die) ausgehend von (1a) zu bildende(n) Polymere(n) und/oder zumindest eines Vernetzungsmittels (1b&sub2;) , das zur Vernetzung dieses (dieser) Polymeren, unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Netzwerken (1) und (2) , dient;

(1c) mindestens einem Polykondensationskatalysator für die Bildung des genannten Netzwerks (1);

und das genannte Netzwerk (2) gebildet wird, ausgehend von:

(2a) einem Basismaterial, bestehend aus mindestens einem acrylischen oder methacrylischen Hauptmonomeren, welches keine hydrophile Funktionsgruppe enthält;

(2b) gegebenenfalls einer wirksamen Menge zumindest eines Vernetzungsmittels des (der) Monomeren (2a);

(2c) mindestens einem radikalischen Polymerisationsinitiator zur Bildung des genannten Netzwerks (2); und

(2d) gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, in Bezug auf das (die) Monomere (2a) , mindestens einem mit dem (den) Monomeren (2a) copolymerisierbarem Monomeren;

wobei die Polymerzusammensetzung ebenfalls noch enthält:

(I) mindestens einen Radikalbildungs-Inhibitor in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das (die) Monomere(n) (2a),

und alle Bestandteile der Zusammensetzung gleichzeitig vermischt werden.

2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (1b) ausgewählt wird aus:

. den Tetraalkoxysilanen der Formel:

wobei:

- jeder Rest R eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt; und

- R' ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet;

. den Tetraalkoxysilanen der Formel:

wobei:

- jeder R&sub1;-Rest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe darstellt,

ebenso aus

. Verbindungen der Formel:

wobei:

- R&sub2; einen Methylrest und

- R&sub3; einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (1b&sub2;) ausgewählt wird aus eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Trialkoxysilanen.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (1c) ausgewählt wird aus organischen Salzen des Zinns, Zinks oder Eisens sowie aus Titanaten.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2b) ausgewählt wird aus di- oder polyvinylischen Verbindungen, Di- oder Polyestern von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und Polyolen, Bis(meth)acrylamiden, Carbamylestern, Di- oder Poly(meth)allylethern aus Polyolen, Di- oder Polyallylestern von Polycarbonsäuren und den Estern aus ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren mit Mono(meth)allylethern von Polyolen sowie aus N-Methylol(meth)acryamid oder Glycidyl-(Meth)acrylat.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor (I) ausgewählt wird aus sterisch gehinderten Phenolen, Hydrochinon und Benzochinon.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1b) in einer derartigen Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis der Anzahl der Funktionsheiten des genannten Bestandteils (1b), die die Netzwerkbildung ermöglichen, zur Anzahl der SiOH-Funktionen des Vorpolymeren (1a) wie 1 bis 4 beträgt.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (1a) und (2a) in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5 vorhanden sind.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge mindestens einer Hilfssubstanz enthält, ausgewählt aus Reglersubstanzen, flammhemmenden Mitteln, in den Monomeren (2a) löslichen Pigmenten, UV-Licht absorbierenden Substanzen und Entformungsmitteln.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem polymeren Material, dessen Zusammensetzung durch einen der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(I) in einem ersten Schritt die Vermischung aller Bestandteile der Netzwerke (1) und (2) durchführt, wobei der Bestandteil (1c) zuletzt zur Mischung hinzugegeben wird, die ebenfalls eine Menge an Radikalinhibitor(en) (I) enthält, die ausreicht, um zu Reaktionsbeginn durch den Initiator (2c) die Bildung von freien Radikalen zu verhindern, die in Verbindung mit dem Katalysator (1c) dessen katalytische Wirksamkeit aufheben würden, so daß die Mischung zwischen 0,1 und 0,2 Gew. % zumindest eines solchen Inhibitors (I) bezogen auf das (die) Monomeren (2a) enthält, damit die Bildung des Netzwerks (1) vor der des Netzwerks (2) erfolgt;

(II) in einem zweiten Schritt die erhaltene Mischung in eine Form bei Raumtemperatur einbringt.

(III) in einem dritten Schritt, sobald die in die Form eingegebene Mischung ein Gel gebildet hat, die Temperatur auf einen Wert zwischen ungefähr 40ºC und 80ºC bringt; und

(IV) in einem vierten Schritt die in Form polymerisierte Mischung vor dem Ausstoßen des Formteils abkühlt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vakuumentgasung der Mischung im ersten Schritt vor und nach der Eingabe in das Werkzeug erfolgt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im dritten Schritt innerhalb von ungefähr 2 bis 60 Stunden durchgeführt wird.

13. Gegenstände, die aus einem polymeren Material hergestellt werden, das durch die Ansprüche 1 bis 9 definiert ist.

14. Gegenstände - auch transparente - gemaß Anspruch 13, die Platten, Folien oder Filme darstellen.