DE1620942A1

DE1620942A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen polymeren Stoffen

Info

Publication number: DE1620942A1
Application number: DE1966I0032437
Authority: DE
Inventors: Griffin Brian Philip
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL6617307A; GB1093909A; DE1620942C3; US3458603A; DE1620942B2; NL128410C; FR1510179A

Description

Verfahren zur Herstelltang von 1 ß ^ Π § A thermoplastischen polymeren Stoffes.

Die Priorität der .Anmeldung in'Groeebritannien vom 10»12.1965

u. ic.ii. 13co is* iD· Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfehren zur Herstellung von thermoplastischen polymeren Stoffen, insbesondere solches, die als Spritzgussmassen geeignet sind,

Polymethylmethaerylat wird weitgehend in Form τοη Wrnohem, oder Presspulver zur Herstellung vos zweckdienlichen. Gegenständen durch Spritzguss- und Stra&gpre-ssverfahren verwendet. Unter den vielen Gegenständen, die mit diesem Stoff hergestellt werden können, können beispielsweise Rückstrahler, Bucklichtgehäuse für Kraftfahrzeuge, !Eelephoßgerät©, Implosionsschutzvorrichtuages fir Fernsehröhre* Thermosflaschen, Füllfederhalter und B©l©ueMtuagsaraatiar©n ©rwähnt werden. Solche Gegenstände, die aus PolTmethylmethacrylatgramilat oder -presspulvern geformt sind, werden s.Zt« weitgehend verwendet und leisten dabei äuse©rst stifE⁾i©deast©ll©ad© Ji£@a©t@,

Polystyrol ist ein Stoff, der zur Herstellung von mannigfaltigen Gebrauchsgegenständen nach dem Spritzgussverfahren verwendet wird. Die Idchtbeständigkeit des Polystyrols ist zwar nicht so gut wie die des Polymethylmethacrylats, doch das Polystyrol stellt einen wichtigen technischen Werkstoff dar.

Obwohl diese beiden Stoffe von grossem Nutzen sind, könnten ihre AnwendungsmSglichkeiten vermehrt werden, wenn diese Stoffe schlagfest und/oder beständig gegen Haarriesbildung gemacht werden kennten. Der Ausdruck "Haarrissbildung" bezieht sich auf die Erscheinung von feinen Linien in der Oberfläche des Polymers, wenn dieses der Wirkung von Lösemitteln oder mehrmalig der Wikrung von wässerigen Detergentien ausgesetzt wird.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, das β nach einem wässerigen Perlpolymerisatlonsvt r fahren ·*» monomere β Material (A) aus Methylmethacrylat und//oder Styrol zusammen mit 0 bis 50 G*w# - bezogen auf dme

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äthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von einer wässeiigen Dispersion (X) polymerisiert wird, die dadurch, erzeugt wird, dass nach einem wässerigen Perlpolymeri si at ionsverfahren monomere8 Material (B) aus einem oder mehreren Alkylestern de £ Acrylsäure, "bei denen der Alkylteil 1 "bis 8 C-Atome enthält, mit 0,01 bis 10 Gew# - bezogen aus das Material (B) - einer oder mehrerer mischpolymerisierbaren äthylenisch, ungesättigten Verbindungen mit zwei oder mehr ("O=Os)-Gruppen pro Molekül und mit 0 bis 50 Gew# - bezogen auf den Ester der Acrylsäure - einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung polymerisiert wird, wobei das Material (B) in einer Dispersion (Y) dispergiert ist, die dadurch erhalten wird, dass nach einem wässerigen Perlpolymerisiationsverfahren monomeres Material (0) aus Mefchylmethacrylat und/oder Styrol mit O bis 50 Gew# bezogen aus das Material (C) - einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung polymerisiert wird, wobei die Mengen der monomeren Komponenten der Materialien (A), (B) und (C) derart bemessen sind, dass das Endpolymer zu 5 bis 40 Gew# aus vom Material (B) stammenden polymeren Einheit in rad entsprechend zu 95 bis 60 Gew# aus anderen polymeren Einheiten besteht, die insgesamt von den Materialien (A) und (C) stammen.

Als Beispiele für die in den Monomeren (A) und (C) verwendbaren "anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen" kann man folgende erwähnen: Methylacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, alkylsubstituierte Styrole, wie z.B. α-Methylstyrol, halogensubetitulerte Styrole, wie z.B. α-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Phenylmaleimid, N-(2-Chlorphenyl)maleimid, Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Vinylpyridin, 4-Vlnylpyridln und Vinylphthalimid. In den meisten Fällen werden vorzugsweise keine solchen zusätzlichen Monomere den Materialien (A) und (C) beigemischt. Venn aber die Zugabe von einem oder mehreren dieser Monomere notwendig erscheint, wird es bevorzugt, dass die Menge des Zusat»monomers nicht mehr als 15 Gew# der Mischung (A) bzw. (C) beträgt. Eine Ausnahme bildet die Anwnedung von Mischungen aus Styrol und Acrylnitril; in diesem Fall wird die P ^.mischung von grosser en Mengen von Acrylnitril als 15 <tow$ bevorzugt - beispielsweise kann -eine Mischung aus 75% Styrol und bis zu 25$ Acrylnitril

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verwendet werden. Durch, die Zugabe dieser Zusatautonomere kann manchmal besondere Wirkungen erzielt werden. Zum Beispiel kann die Anwendung iron gewissen Zusatzmonomeren eine Erhöhung der Durchsichtigkeit des Produkts ermöglichen.

Als Beispiel für die Acrylsäureester-Komponenten des Materials (B) kann man. folgende erwähnen: Methylacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-Aethylheacylacrylat$und als polyfunktionelle polymerisierbar Verbindungen: Glykoldimethacrylat, Biätbylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Methylendimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat, Methallylacrylat, Butadien-1,3, isopren und 2-Ghlorbutadien. Als Beispiele für die zusätzlichen monoäthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen, die in einer Menge von bis zu 50 Gew% des Alkylaerylats zweckmäesig beigemischt werden können, kann man folgende erwähnen; Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, alfcylsubstituierte Styrole, wie z.B. a-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie z«.B_e a-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Phenylmaleimid, H-(2-Chlorphenyl)mal©imid, Bydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Xtaconsäure, ^-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, Ν,Η-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylphthalimid, F-tert.-Butylacrylamid und

Di-N-äthylacrylamid.·

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung ist ein an sich bekanntes Perjpolymerisationsverfahren und besteht in der Hegel darin, dass ein flüssiges Monomer in einer wässerigen Phase unter Bohren dispergiert wird, so dass eine Dispersion von monomeren Tröpfchen in der wässerigen Phase entsteht. Die Suspension, wird gewöhnlich durch Zugabe eines Granuliermittels stabilisiert. Als Beispiele dafür kann man Gelatin, Stärke, Hemicellulose, Polyvinylalkohol, Salze von Polyacryl- und Polymethacrylsäure und gewisse anorganische Kolloidstoffe, wie z.B. hydrierte Magnesiumsilicate, erwähnen. Im Monomer lösliche Katalysatoren können auch verwendet werden, z.B. Benzoylperozyd, Lauroylperoxyd und die Azo-Katalysatoren, beispielsweise αα'-Azodiieobutyronitril. Das Perlpolymerisationeverfahren unterscheidet sich von einer Emulsionspolymerisation, bei welcher die Monomertröpfchen mit einem Emulgierungsmittel in emulgierter Form gehalten werden und das Produkt eine stabile Emulsion ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren .

009830/1731 "bad ORiQJNAU

in Wasser, die ohne, weiteres abgefiltert werden können.

Bei der Darstellung der Polymere, die beim erfindungsgemässen -Verfahren angewandt werden, oder bei der Durchführung des Verfahrens kann das Molekulargewicht der Polymere in an sich bekannter Weise geregelt werden, um zu. gewährleisten, dass die Viscosität des endgültigen thermoplastischen Polymers im geschmolzenen Zustand für die üblichen Strangpressverfahren, auch zum Aufblasen von Flaschen günstig ist. Dieses wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass dem Polymerisationsgemisch ein Kettenübertragungsmittel, z.B. insbesondere ein aliphatisches Mercaptan, beispielsweise Laurylmercaptan, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew% - bezogen auf die polymer!sierbaren Bestandteile des Gemisches - beigemischt wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Polymerisationsgemisch in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss, das verschlossen ist oder aber zweckmässig unter Anwendung eines Rückflusskühler mit der Aussenluft in Verbindung steht, auf die notwendige Reaktionstemperatur erwärmt. Das Verfahren lässt sich z.B. bei Temperaturen von 40 bis 140⁰C,am zweckmässigsten und am schnellsten bei 70 bis 90⁰C, durchführen.

Es ist ersichtlich, dass die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in der letzten Polymerisationsstufe einer Reihe von drei Perlpolymerisationsverfahren besteht, wobei die Bestandteile für die letzte Stufe durch das Material (A) und die Dispersion (X) bestimmt sind. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Kombination aller drei 'Perpolymerisationsverfahren, d.h. in der anfänglichen Polymerisation des Monomers (C) unter Bildung der Dispersion (7), der Polymerisation des Materials (B) in Gegenwart von der Dispersion (Y) unter Bildung der Dispersion (X) und schliesslich der Polymerisation des Materials (A) in Gegenwart von der Dispersion (X). Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Mengen der verschiedenen Bestandteile verändert werden, um Polymere mit verschiedenen Eigenschaften zu erzeugen. Mit Erhöhung der Menge des polyfunktionellen Monomers, das in Mischung mit dem niedrigen Alkylacrylat polymerisiert wird, steigt die Schlagfestigkeit des endgültigen Polymers oft auf einen Höchstwert. Um aber eine günstige Kombination von hoher Schlagfestig-

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keit, guter Beständigkeit gegen Haarrissbildimg und guten

Verformeigenschaften zu erzielen, verwendet man vorzugsweise eine Menge des polyfunktionellen Monomers, die 0,5 bis 3 Gew% der monomeren Mischung mit dem Alkylacrylat, also des Materials (B), beträgt. Die Menge der vom Material (B) stammenden polymeren Einheiten im endgültigen Polymer beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew% , weil dieser Bereich die günstigste Kombination von mechanischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen Haarrissbildung. In der Nähe von 30 Gew% ergibVsich im allgemeinen ein biegsames Produkt mit hoher Schlagfestigkeit. In der Nähe von 10 Gew% ergibt sich im allgemeinen ein hartes, steifes Produkt mit guter Beständigkeit gegen Haarrissbildung und massiger Verbess/ung der Schlagfestigkeit.

Die Gewichtsmenge der vom Material (A) stammenden polymeren Einheiten ist vorzugsweise gleich oder weniger als die Gewichtsmenge der vom Material (O) stammenden, weil sonst die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen Haarrissbildung zur Verschlechterung neigen, auch wenn die Gesamtmenge dieser polymeren Einheiten gleichbleibend ist. Vorzugsweise beträgt die, Menge der vom Material (A) stammenden polymeren Einheiten im wesentlichen nicht weniger als 10 Gew% der vom Material (C) stammenden. Aus Zweolmässigkeitsgründen wird es im allgemeinen bevorzugt, dass die Materialien (A) und (G) chemisch gleich sind.

Bei der Durchführung des erfindungegemässen Verfahrens kennen zu jeder beliebigen Stufe dem Reaktionsgemisch auch andere Komponenten, wie z.B. Stearinsäure oder Stearylalkohol, die die Verformbarkeit des endgültigen Polymere günstig beeinflussen, und Stanilisiermittel, wie z.B. Antiozydantien. und Absorptionsmittel für Ultraviolettenstrahlüng, zugegeben werden. Es können oberflächenaktive Mittel, Emulsionspoiymer-Koagulierungsmittel und Inhibitoren für die wässerige Phase verwendet werden, um die Grösee und Beschaffenheit der Polymerteilchen zu beeinflussen.

Die sich beim erfindungsgemässen Verfahren ergebenden Polymerteilch@n sind normalerweise feste, etwa kugelige Polymerteilchen sdt einer gewlchtsmtssig durchschnittlichen Teilehengrösse von 50 bis 1000 μ«. Sie kdnnen von der w&eaerlgen Phase durch Filtern oder Schleudern abgetrennt werden, und in dieser Form können si« nach ¥aa©hea md Trocknen eimern formgebungsverfahren unterworfen w«rä#&. Sie kennen aber auch in «in Granulat ▼*£»·—- ~

009830/-1731 bad

wandelt werden, z.B. durch ü-crangpreBseu. ubb Strfingen oder Stäben, die dann in kleine Stacke zerschnitten werden. Diese zweite Stufe kann dann durchgeführt werden, wenn da· Pulver mit einem Pigment vermengt werden soll, um eine pigmentierte Formmasse zu erzielen.

Die als Pulver oder Granulat hergestellten Formmassen nach der Erfindung können zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenstände und Komponenten durch Formgebung, Formen, Strangpressen oder Spritzen herangezogen werden. Wegen ihrer besonders gutten Beständigkeit gegen Haarrissbildung bei Berührung mit wässerigen Detergentien können sie zur Herstellung von z.B. Handwaschbecken, Badewannen und Abwaschbecken verwendet werden. Gegenstände aus diesen Polymeren haben auch erhöhte Witterungsbeständigkeit. Komponenten aus den Produkten nach der Erfindung können auch Teile von anderen Fertigerzeugnissen bilden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1 bis 10

Jedes dieser Beispiele wurde wie folgt ausgeführt, wobei Angaben über die verwendeten Monomere sowie gewisse Eigenschaften der endgültigen Polymere der nachstehenden Tabelle zu entnehmen sind. Bei jedem Beispiel wurden drei Polymerisationsstufen durchgeführt, die jeweils als Stufe I, Stufe II und Stufe III bezeichnet sind und der Reihe nach durchgeführt wurden.

Stufe I

In ein mit einem Rührwerk versehenes, an einem Rücklauf kühler angeschlossenes Gefäss wurden die folgenden Bestandteil· eingebracht: Teile

Wasser #"

1 G*w%-ig· wässerig· Lösung des

Hatriumpolymethacrylate 80

10%-ig· wässerig· Lösung von

Pluronio F68 der Wyandott· Chemical Corporation (angegeben

als «in Polyäthyltnoxyd/Poly-

propyl«noxyd-Konden»ationsprodukt) 2,7 HPO 0,4

αα»-Afcodiisobtttyronitril 1,5

Laurylaeroaptan *«««*»« ,..„.·,. 5*8 Monoiermischung I 009830/1731 ₆70

Die Mischung wurde kräftig gerührt und unter Atmosphärendruck auf Bückflusstemperatur (70-85⁰O) erwärmt. Kach 2 Stunden hatte die heftige exotherme Beaktion nachgelassen, worauf der Gefässinhalt 15 Minuten auf 99°O erwärmt und anschliessend abgekühlt wurde.

Stufe II

In das Gefäss, das das Produkt der Stufe I mit 50^θ0 enthielt,

wurde das nachstehende Gemisch eingebracht:

Teile

Monomer oder Monomermischung II Glykoldimethacrylat

αα' -Azodiisobutyronitril

αα'-Azodicyclohexancarhonitril

Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch auf Bückflusstemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre erwärmt. Nach 1 Stunde hatte die heftige Beaktion nachgelassen, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 98°C erwärmt wurde. Anschliessend wurde das Gemisch auf 60°0 gebracht, worauf 30 Teile einer 1 gew%-igen wässerigen Lösung von Uatriumpolymethacrylat hinzugegeben wurden.

Stufe III

In das Gefäss, das das Produkt der Stufe II enthielt, wurde

das nachstehende Gemisch eingebracht:

Teile

Monomermischung III 226

αα · -Azodiisobutyronitril 0,5

Laurylmercaptan 2,2

Unter kräftigem Bühren wurde der Gefässinhalt auf Bückflusstemperatur (75-85°C) unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 1,5 Stunden hatte die exotherme Beaktion aufgehört, worauf das Gemisch auf 97°C während 4-5 Minuten erwärmt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt abgeschleudert, gewaschen und getrocknet. Die Polymerteilchen wurden zu Proben gespritzt, die als Scheiben mit Durchmesser 114,3 mm und Dicke 3,175 mm oder als Streifen mit Abmessungen 127,0 mm χ 12,7 mm * 3*175 ««gebildet waren. 0 09 8 3 0/1731 , ___

Bapl. Honosar-

aischung I

Honoaar b*w, Ηοβομγ-alaohuac II

Tab·!!·

nonoaaraiaohung III

(Teil·) Tonb·· Haar- Haar» Schlag» Auaaehen ständig- riaa- rl··· sihlg- d·· kalt a. flieh· «pan- kalt Preaatella Vicat nung

•C % % ft.Ib

650 Itothylaethaerylat 20 Aathylaorylat

192 n-Butylaorylat

220 Itethylaathaorylat 6 Aethylaorylat

108_t8

0,93

Durohaaaaiaand

650 y 20 letbjlaorylat

192 Aethjlaerylat

220 iwthjiJMtiiaorjiat 6 lethylaorylat

109,2

35

0,87

Durchach· inend

650 20 l*thylacrylat

96 2-

aerylat 96 n-Butylaorylat

220 rmthylaathaorylat 6 Aathylaorylat

109,4

60

0,6

Undurchalchtig

650 iwthyjjMtaacrjlat 20. Aathylacrylat

96 Aetoyiaoryiat 96 n-Butylacrylat

6 Aathylaorylat 109,1

ο 175

lAironaon· xnand

650 nathylaathaoijlat 20 Aethjlacrylat

16/ n-Butyiaorylat 25 Acrylnitril

Z2O nacnyiaatnaoryiat 6 Aathylaorylat 107,2

0,25

Durchacn« inend

650 MthyliMthaoryTät 20 Aathylaorylat

167 n-Butylacrylat 25 Styrol

220 na thylaathaoryTat 6 Aathylaorylat 55 0,75

Durcnaichtig

5 natnyiaatnaoryiat 67 H-o-Chlorphanylaalaiaid

192 n-fluryiacryiat

na cnyxaatnacryi at 23 H-o-Chlorphanyl-BAlaiaid 120,5

0urcnach·inana

605 na thyla*thäorylat 67 Styrol

192 n-Butylaoryiat

205 nathylaathacrjlat 23 Styrol Undurchsiohtlgy diirchaohainand

657 nathy leathäorylat 33 Aorylnltrll

192 Q-Butylaorjlat

21f natoylaathäorylat 11 Acrylnitril 1Ob₁I

59 1,71

undurchaiobtig/ durohaohainand

502 styrol

168 Acrylnitril

167 n-Butyiaoryiat 25 Acrylnitril

169 styrol 57 Acrylnitril 104,6

0,0

Tmaurohaicbtig

Ua naoh «iaam Parlpolyaeriaationararfahren h«rg«at«lltae Folya· thy la« thaorylat-Pra aapxilrar

100

0,5

Durchsichtig .

ro ο

(D

.Die Prüfung zur Bestimmung der Haarrissfläche bestand darin, dass die Spritz streifen zunächst in einem 1%-igen handelsüblichen Detergens bestehend aus einem Alkylphenol/Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt bei 65°C getaucht wurde, und zwar für eine Dauer von 24 Stunden. Der Streifen wurde dann 24 Stunden an Silieagel getrocknet. Die Streifen wurden noch einmal auf

dieselbe Weise getafcht und getrocknet. Der Spritzteil wurde dann mit 100%-igem Detergens bestrichen und 25 Minuten in einem luft geheizten Ofen auf 65° C erwärmt. Die Probe wurde dann gewaschen und getrocknet, und der Anteil deren Oberfläche, der Haarrisse bekommen hatte, wurde ausgerechnet.

Zur Durchführung der Prüfung auf Haarrisspannung wurden aus den Spritzscheiben mit Durchmesser 114,3 im Streifen mit Abmessungen 17»78 χ 3»175 ^x 107»95 am herausgeschnitten. Die längsten Ränder der Streifen wurden plan- und parallelgefräst. Die Streifen wurden dann 5 Stunden in einer 5%-igen Lösung desselben handelsüblichen Detergens aus einem Alkylphenol/-Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt bei 65°C getaucht. Nach lOminutigem Abfliessenlassen wurden die Streifen an einem Ende waagerecht eingespannt. 25»4 mm vom eingespannten Ende entfernt wurde über die ganze Breite des Streifens eine Stützschneide unter dem Streifen quergestellt, während am freien Ende des Streifens eine Last von 1000 g 16 Stunden aufgehängt wurde. Anschliessend wurde die Lage der Grenze der Haarrissbildung notiert und die Spannimg an dieser Stelle ausgerechnet. Die Ergebnisse wurden in % bezogen auf die Spannung, die zur Haarrissbildung bei einer Probe aus "Perspex"-Polsmexihacrylat (nach dem Schüttgussverfahren hergestellt) unter denselben Bedingungen führt. Der Haarrisspannungswert

für ^MPerspex"-Po¥;§meSäacrylat als Platte wäre also

Beispiele 11 bis 15

Die Beschreibung dieser Beispiele ähnelt die der Beispiele 1 bis 10, indem zunächst das Verfahren allgemein beschrieben wird und dann die Einzelheiten und die Eigenschaften der endgültigen Polymere in der (Tabelle 2 angegeben werden. Jedes Beispiel bestand aus drei Polymerisationsstufen, Stufen I, II und III.

0 0 9830/1731 W^

8tu£e_I °

Ia ein mit einen Rührwerk und Rückflusskühler versehenes

geile Wasser ~ Λ0 - ·

1 Gew%-ige wässerige Lösung von Natriumpolymethacrylat

10 Gew%-ige wässerige Lösung von

Pluronic 168	2,7
	0,4
Na₂HPO₄	2,0
oca · -Azodiisobutyronitril	in der Tabelle 2
Laurylmercaptan	zu entnehmenden
n-Butylacrylat	Mengen
Methylmethacrylat

Das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur (80-82°0) erwärmt. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte (nach 1 bis 1,5 h), wurde das Gemisch 15 Minuten auf 99°C erwärmt und dann auf 50°G gebracht, worauf 670 Teile Wasser und 4· Teile einer 10 gew%-igen wässerigen Lösung von Fluronic 5"68 hinzugegeben wurden.

Stufe II

In das das Produkt der Stufe I enthaltende Gefäss wurden

langsam die folgenden Bestandteile eingebracht:

Teile

n-Butylacrylat

Glykoldimethacrylat

αα¹-Azodiisobutyronitril 0,8

oca'-Azodicyclohexancarbonitril 0,4

Nach halb- bis einstündiger Erwärmung auf die Rückflusstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre hatte die exotherme Reaktion nachgelassen. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 98°C

erwärmt und dann auf 6O⁰C gebracht. Stufe III

In das das Produkt der Stufe II enthaltende Gefäss wurden 30 Teile einer 1 gew#-igen wässerigen Lösung von Natriumpolymethacrylat und dann 1 Teil αα¹-Azodiisobutyronitril in einer Lösung eingebracht, die aus einer Mischung von Laurylmercaptan, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in den der Tabelle 2 jeweils zu entnehmenden Mengen bestand. Sas Gemisch wurde 0,5 bis 1,5 Stunden auf die Rückflusstemperatur (75 bis 85°0) erwärmt, und zwar bis die Reaktion aufgehösrt hatte. Es

wurde dann 45 Minuten auf 97⁰C erwärmt und abgekühlt. Sas

gewaschen,

Produkt wurde abgeschleudert,/gefiltert und getrocknet. Spritzteile wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. *

BAD ORIGINAL Tabelle

Bspl.	Methyl- methacrylat (Teile)	Stufe I n-Butyl- acrylat (Teile)	lauryl- mercaptan (Teile)	Methyl- methacrylat (Teile)	Stufe III η-Butyl- Lauryl- acrylat mercaptan (Teile) (Teile)	0,1	Formbe- Haar- Schlag- ständig-riss- Zähig keit n. span- keit Ticat nung ?'G % ft. Ib.	67	2,97	Schmelz- viscosi- tät b.240*0 1120 see"' kP
11	777	40	0,82	86	4	0,2	103,2	73	3,03	4,2
12	691	36	0,85	172	8	0,4	104,5	58,5	2,88	4,4
13	605	32	1,0	258	12	0,7	108,7	67,4	2,88	4,2
14	519	28	1,04	344	16	1,2	105,9	62,5	1,56	4,3
15	432	22	1,2	432	22	107,5	3»6

O , Q I

CJ) ro ο CD

Vie bei den vorhergehenden Beispielen wird zunächst das Verfahren allgemein beschrieben und dann die Einzelheiten sowie Eigenschaften der endgültigen Polymere in der Tabelle 3 angegeben. Jedes Beispiel bestand aus drei Polymerisationsstufen.

Stufe I

Iii einen mit einem !Rührwerk versehenen Autoklav wurden die folgenden Bestandteile eingebracht: Teile

Wasser 50 000

1 Gew#-ige wässerige Lösung von Natriumpolymethacrylat 2 400

Na₃HPO₄ 30

10 Gew%-ige wässerige Lösung von

Pluronic Ϊ68 80

Methylmethacrylat 20 980 ▲ethylacrylat 632

oca' -Azodii sobutyronitril 43,5

Laurylmercaptan 51

Das Gemisch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre kräftig gerührt und auf 8O⁰C erwärmt. Nach Aufhören der Reaktion (nach 1 bis 1,5 h) wurde das Reaktionsgemisch. 20 Minuten auf 105°C erwärmt* Sann wurde das Gemisch auf 30°0 gebracht.

Stufe II

Sem Produkt der Stufe I wurde eine Mischung aus 20 000 Teilen Wasser und 120 Teilen einer 10 gew#-igen wässerigen Ld sung von Pluronic F68 zugegeben. Sann wurde eine Mischung aus n-Butylacrylat, Styrol und Glykoldimethptcrylat in den der Tabelle 3 zu entnehmenden Mengen zusammen mit 39 Teilen αα'-Azodii sobutyroni tril und 19,5 Teilen aa'-Asodicyclohexancarbonitril hinzugegeben. Sas Gemisch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre auf 80* C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion aufhörte (nach 1 bis 2 h). Sas Gemisch wurde dann 20 Minuten auf 105° C erwärmt und «nschliessend auf 60*C gebracht.

Stufe III

.Sem Produkt der Stufe II wurden bei 60*0 die folgenden Bestandteil· zugegeben:

Wasser

Λ Gew#-ige wässerige Lösung von ffatriumpolymethaerylat

10 Gew#-ige wässerige Lösung von Pluronic S68

geile

900 120

Dann wurde die folgende Mischung hinzugegeben*

Methylmethacrylat

Aethylacrylat

OHX' -Azodiisobutyronitril Lau27y !mercaptan

6 993 211 35 17

Das Gemisch wurde auf 80°G erwärmt und auf dieser temperatur gehalten, bis die fieaktion aufhörte (nach 0,5 bis 1,5 h). Dann wurde das Gemisch 20 Minuten auf 1Ö5°C erwärmt und anschliessend abgekühlt. Das Polymer wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen isoliert.

Tabelle 3

Bspl.	Stufe	XI Monomei	69	1566	Formbe	Schlag-	Haar-	Lioht-
	»■ι echunfT	137	3132	ständig keit n. Yieat	Zähig keit	ris»- span- nung	durch- läeeig- keit
	Styrol Glykol- n-Butyl- diietha- acrylat crylat	230	5272		ft.Ib.	%	%
16	(Teil·)(Teil·) (Seile)	274	6261	109	0,4	7,1	91
17	328	343	7830	110	0,4	*	86
18	656	411	9400	108	0,6	33	91
19	1106	111	0,9	58,4	92
20	1311	109	1,5		91
21	1640	109	3,2	59,5	88
1979

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen polymeren Stoffen, die als Formmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem wässerigen Perpolymerisationsverfahren monomeres Material (A) aus Methylmethacrylat und/oder Styrol zusammen mit 0 bis 50 Gew# - bezogen auf das Material (A) - einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von einer wässerigen Dispersion (Z) polymerisiert wird, die dadurch erzeugt wird, dass nach einem wässerigen Perpolymerisationsverfahren monomere s Material (B) aus einem oder mehreren Alkyle stern der Acrylsäure, bei denen der Alkylteil 1 bis 8 C-Atome enthält, mit 0,01 bis 10 dsu# - bezogen auf das Material (B) - einer oder mehrerer miaehpolymerieierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung^ mit r,w©± ©äer aehr (>G»Cc)-Gruppen pro Molekül und mit 0 bis 50 Gew# - bezogen auf den Ester der Acrylsäure -einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung polym®risi@rt wird, wobei das Material (B) in einer Dispersion (Y.) di®p®^gi@:?t ist,die dadurch erhalten wird, dass nach einem wässerigen !»^!polymerisationsverfahren monomere β Material (C) aus Methylmethacrylat und/oder Styrol mit 0 bis 50 Gew# - bezogen auf das Material (<?) - einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ^gesättigten Verbindung polymerisiert wird, wobei die Mengen der monomeren Komponenten der Materialien (A), (B) und (0) derart Gemessen eind, dass das Endpolymer zu 5 bis 40 Gew£ aus vom Material (B) stammenden polymeren Einheiten und entsprechend zu 95 bis 60 Gew# aus anderen polymeren Einheiten besteht, die insgesamt von den Materialien (A) und (C) stammen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da·· dl· •inen Teil des monomeren Material· (A) bildend· andere misohpolymerieierbare monoäthylenieck ungesättigte Verbindung mindestens «la au· Methyl acryl at, Aethylacrylat, Propylaorylat, Butylacrylftt, 2-A«thylh«zylaorylftt, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, ü-WAthylstyrol, a-öhloretyrol, Acrylnitril,

I-PhAaylmaleimid, I-(2-0hlorpheAyl)maleimid, öretoaeäur«₃ lfal«lneäus·, Tumarsäur·, Itakoaeäure,

2-T .a^ip^idim und 4-Viaylpyridia UAd Viaarlpathalimid gewähl- ₍ to* ΜβΑβ»·Ρ let. 0098 30/1731 _{ßAD 0R)G!NAL}

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einen feil des monomeren Materials (C) "bildende andere mischpolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mindeetens ein von Methylmethacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-AethylhesylacryIat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, ff-Fhenylaaleimid, II-(2-Chlorphenyl)maleimid, Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Vinylphthalimid.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der einen Teil des monomeren Materials (A) bzw. (C) bildenden anderen mischpolymerisierbaren monoäthyleniseh ungesättigten Verbindung höchstens 15 Gew# des Materials (A) bzw. (C) beträgt.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einen (Cell des monomeren Materials (B) bildende andere mischpolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Verbindung, die in einer Menge von O bis 50 Gew# des Esters der Acrylsäure vorhanden ist, mindestens ein von Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, o-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, H-Phenylmaleimid, H-(2T-Chl©rphenyl)maleimid, Hydrosyäthylmethacrylat, Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, F,H-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylphthalimid, H-tert.-Butyiacrylamid und O-N-äthylacrylamid gewähltes Monomer ist.

6. Verfahren nach einem dar vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dia äthylenisch ungesättigte Verbindung,

ο die zwei oder mehr (^C-CC)-Gruppen pro Molekül enthält,

J£ mindestens «ine von Glykcldiaiethacrylat, Xriäthylenglykol-

(^ dimethaerylat, Divinylbenzol, Vinylmathaorylat, Methylen-

dimethaerylat, Allylmethaerylat, Diallylphthalat, Siallyl-

^ aale at, Allylacrylat, Methallylacrylat, Butadien-1,3,

⁰⁵ Isopren und 2-Chlorbutadien gewählte Verbindung ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung mit zwei oder mehr pC«CC)-Gruppen pro Molekül, die im monomeren Material (B) vorhanden ist, 0,5 "bis 3 Gew# -bezogen auf das monomere Material (B) '- beträgt. ■-, -

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der vom Material (B) stammenden polymeren Einheiten des Endpolymers 10 bis 30% des Endpolymers beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der vom Material (A) stammenden polymeren Einheiten des Endpolymers gleich oder weniger als die der vom Material (C) stammenden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der vom Material (A) stammenden polymeren Einheiten des Endpolymers nicht wesentlich weniger als 10 Gew%

* der vom Material (C) stammenden polymeren Einheiten beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Material (A) und (0) stammenden polymeren Einheiten des Endpolymers chemisch gleich sind.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Material (C) anfänglich nach einem Perlpolymerisationsverfahren unter Bildung der Dispersion (Y) polymerisiert wird, worauf das monomere Material (B) in der Dispersion (Y) dispergiert und nach einem Perlpolymerisationsverfahren unter Bildung der Dispersion (X) polymerisiert wird und anschliessend das monomere ^ Material (A) in der Dispersion (X) dispergiert und nach einem Perlpolymerisationsverfahren polymerisiert wird.

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