DE102009054989A1

DE102009054989A1 - Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung und diese verwendendes Formprodukt

Info

Publication number: DE102009054989A1
Application number: DE102009054989A
Authority: DE
Inventors: Ywan-Hee Uiwang Lee; Doo-Han Uiwang Ha; Bang-Duk Uiwang Kim; In-Sik Uiwang Shim; Young-Seok Uiwang Chang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2010-06-24
Also published as: FR2940306A1; US20100160529A1; FR2940306B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung, einschließend: (A) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyesterharzes; (B) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Copolymers auf Vinyl-Basis; und (C) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung und ein daraus hergestelltes Formprodukt.
Polyesterharz weist ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische Eigenschaften, Formungseigenschaften und ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild auf und wurde bisher folglich weithin in verschiedenen Anwendungen verwendet. Zudem kann Polyesterharz zum Verbessern seiner mechanischen Festigkeit mit verschiedenen anorganischen Materialien verwendet werden, wodurch die Anwendungen, in welchen derartige Harze verwendet werden können, erweitert werden können.
Allerdings ist Polyesterharz in aller Regel kristallin und kann folglich verglichen mit nicht-kristallinem Harz eine schlechte Formstabilität aufweisen. Folglich kann ein aus einem kristallinen Polyesterharz geformtes Formprodukt mehr schrumpfen, als ein aus einem nicht-kristallinen Harz geformtes Formprodukt, wenn diese Temperaturveränderungen ausgesetzt werden.
Demzufolge wurde am Mischen eines Polyesterharzes mit einem nicht-kristallinen Harz wie Polycarbonat, ABS, ASA und dergleichen viel geforscht, um die Formstabilität zu verbessern und dennoch die Nutzen des Polyesterharzes beizubehal ten. Beispielsweise kann ein ASA-Harz mit einem Polyesterharz gemischt werden, wenn Wetterfestigkeit erforderlich ist.
Im Allgemeinen kann bei der Verwendung von Glasfaser zum Verstärken eines thermoplastischen Harzes das erhaltene Harz seine dem thermoplastischen harz zugeschriebene Formungseigenschaft beibehalten und auch eine verbesserte Zugfestigkeit und Biegefestigkeit und insbesondere einen ausgezeichneten Biegemodul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen. Demzufolge kann ein mit Glasfaser verstärktes thermoplastisches Harz zur Herstellung eines Belastung und Wärme ausgesetzten Produkts verwendet werden. Aufgrund dieser Eigenschaften wird mit Glasfaser verstärktes thermoplastisches Harz weithin in Anwendungen wie Automobilen, elektronischen Teilen und dergleichen verwendet.
Allerdings kann ein mit Glasfaser verstärktes Polyesterharz in der Spritz- und Vertikalrichtung aufgrund der Glasfaserorientierung, die während des Spritzgussverfahrens stattfinden kann, unterschiedliche Schrumpfungseigenschaften aufweisen. Demzufolge könnte ein mit Glasfaser verstärktes thermoplastisches Harz nicht die gewünschten Maße oder die gewünschte Gestalt aufweisen, wenn das Formprodukt nach dem Spritzguss verbogen oder deformiert wird. Um dieses Problem anzugehen müsste eine Gussform mehrmals modifiziert werden oder könnte das Spritzgussverfahren komplexere Arbeitsbedingungen erfordern, die die Verarbeitungsfähigkeit verschlechtern können.
Zudem kann die Zugabe von Glasfaser zu einem Polyesterharz das Fließvermögen des Harzes herabsetzen. Folglich kann das mit faserverstärkte Polyesterharz zu dessen Verarbeitung auch erhöhte Spritzgusstemperaturen erfordern.
Daher sollte ein mit Glasfaser verstärktes thermoplastisches Harz ein verbessertes Fließvermögen und eine verbesserte Formstabilistät aufweisen sowie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul und Wärmebeständigkeit, die aus der Zugabe von Glasfaser resultieren, beibehalten.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit an Formstabilität, Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit aufweist.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein unter Verwendung der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung hergestelltes Formprodukt bereit.
Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellung einer glasfaserverstärkten Polyesterharzzusammensetzung gelöst, die (A) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyesterharzes; (B) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Copolymers auf Vinyl-Basis; und (C) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser („cross-sectional aspect ratio”) von etwa 1,5 oder mehr einschließt.
Bei dem Polyesterharz kann es sich um ein aromatisches Polyesterharz wie, aber nicht beschränkt auf ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polytrimethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyhexamethylenterephthalatharz, ein Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, ein durch Modifizieren dieser Harze in eine nicht-kristalline Form hergestelltes Polyesterharz oder eine Kombination davon handeln.
Das Copolymer auf Vinyl-Basis kann etwa 65 bis etwa 80 Gew.-% eines ersten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Mo nomer auf Acryl-Basis oder eine Kombination davon; und etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% eines zweiten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein ungesättigtes Nitrilmonomer, ein Monomer auf Acryl-Basis oder eine Kombination davon, einschließen.
Die Glasfaser kann ein Verhältnis der Durchmesser im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8 aufweisen und kann sowohl Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr und Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5 einschließen. Die Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5 kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Gemischs aus der Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr und der Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5 eingeschlossen sein.
Die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung kann des Weiteren ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel einschließen, das ein Copolymer vom Kern-Schale-Typ, ein lineares Copolymer auf Olefin-Basis oder eine Kombination davon umfasst. Das die Schlagzähigkeit verstärkende Mittel kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung eingeschlossen sein.
Das Copolymer vom Kern-Schale-Typ kann durch Pfropfen einer ungesättigten Verbindung, umfassend ein Polymer, das durch Polymerisieren von einem oder mehreren eines Monomers auf Acryl-Basis, eines aromatischen Vinylmonomers, eines ungesättigten Nitrilmonomers oder einer Kombination davon hergestellt ist, auf ein Kautschukpolymer, das durch Polymerisieren eines Monomers, das durch Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein Monomer auf Dien-Basis, ein Monomer auf Acryl-Basis, ein Monomer auf Silicium-Basis oder eine Kombinati on davon hergestellt ist, hergestellt werden. Bei dem linearen Copolymer auf Olefin-Basis kann es sich um ein Monomer auf Olefin-Basis, umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder eine Kombination davon, und ein Monomer auf Acryl-Basis, umfassend (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäureester oder eine Kombination davon, handeln.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein aus der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung geformtes Produkt bereitgestellt.
Hier nachstehend werden detailliert weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1 ist eine schematische Ansicht, die das Verhältnis der Durchmesser einer Glasfaser gemäß einer Ausführungsform zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun hier nachstehend in der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung vollständiger beschrieben, wobei einige aber nicht sämtliche Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind. Tatsächlich kann diese Erfindung in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht als auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt betrachtet werden; vielmehr sind diese Ausführungsformen derart bereitgestellt, dass diese Offenbarung den geltenden gesetzlichen Anforderungen genügt.
Wie hier verwendet, wenn eine Definition nicht auf andere Weise bereitgestellt ist, bedeutet der Begriff „(Meth)acrylat” „Acrylat” und „Methacrylat”. Der Begriff „(Meth)acrylsäurealkylester” bedeutet „Acrylsäurealkylester” und „Methac rylsäurealkylester”, und der Begriff „(Meth)acrylsäureester” bedeutet „Acrylsäureester” und „Methacrylsäureester”.
Gemäß einer Ausführungsform schließt eine mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung ein: (A) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyesterharzes; (B) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Copolymers auf Vinyl-Basis; und (C) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr.
Beispielhafte Bestandteile, die in der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung gemäß Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen sind, werden hier nachstehend detailliert beschrieben. Allerdings sind diese Ausführungsformen nur beispielhaft, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(A) Polyesterharz
Gemäß einer Ausführungsform kann es sich bei dem Polyesterharz um ein aromatisches Polyesterharz handeln, das durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurealkylester und einer C2-C10-Glycolkomponente hergestellt ist. Wie hier mit Bezug auf den Terephthalsäurealkylester verwendet, kann es sich bei dem Alkyl um ein C1- bis C10-Alkyl handeln.
Beispiele für das aromatische Polyesterharz können ohne Einschränkung Polyethylenterephthalatharz, Polytrimethylenterephthalatharz, Polybutylenterephthalatharz, Polyhexamethylenterephthalatharz, Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, Polyesterharz, das durch Mischen dieser Harze mit einem anderen Mo nomer zu einer nicht-kristallinen Form modifiziert wurde, und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. In beispielhaften Ausführungsformen kann das aromatische Polyesterharz Polyethylenterephthalatharz, Polytrimethylenterephthalatharz, Polybutylenterephthalatharz, nicht-kristallines Polyethylenterephthalatharz oder eine Kombination davon einschließen.
Das Polyesterharz kann eine Kristallinität im Bereich von 10 bis 60% aufweisen.
Das Polyesterharz kann eine spezifische Dichte im bereich von etwa 1,15 bis etwa 1,4 g/cm³ und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 210 bis etwa 280°C aufweisen. Weist das Polyesterharz eine geeignete Grenzviskosität, sowie eine spezifische Dichte und einen Schmelzpunkt in den vorstehenden Bereichen auf, kann es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Formungseigenschaften bereitstellen.
Die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung kann das Polyesterharz in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, z. B. etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung einschließen. Schließt die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung das Polyesterharz in einer Menge in diesen Bereichen ein, kann die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Festigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen.
(B) Copolymer auf Vinyl-Basis
Das Copolmer auf Vinyl-Basis kann ein Copolymer einschließen, einschließend: etwa 65 bis etwa 80 Gew.-% eines ersten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Monomer auf Acryl-Basis oder eine Kombi nation davon; und etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% eines zweiten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein ungesättigtes Nitrilmonomer, ein Monomer auf Acryl-Basis oder eine Kombination davon. Wie hier verwendet unterscheiden sich das erste und das zweite Monomer auf Vinyl-Basiss voneinander. Schließt das Copolymer auf Vinyl-Basis das erste und das zweite Monomer auf Vinyl-Basis in einer Menge in diesen Bereichen ein, kann es zu einer verbesserten Thermochromie und Chemikalienbeständigkeit beitragen.
Beispielhafte aromatische Vinylmonomere können ohne Einschränkung Styrol, C1- bis C10-alkylsubstituiertes Styrol, halogensubstituiertes Styrol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhaftes alkylsubstituiertes Styrol kann ohne Einschränkung o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, α-Methylstyrol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Beispielhafte Monomere auf Acryl-Basis können ohne Einschränkung (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäureester und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Wie hier mit Bezug auf die (Meth)acrylsäurealkylester und die alkyl-N-substituierten maleimide verwendet, kennzeichnet das Alkyl ein C1- bis C10-Alkyl. Beispielhafte (Meth)acrylsäurealkylester können ohne Einschränkung Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte (Meth)acrylsäureester können ohne Einschränkung (Meth)acrylat und dergleichen einschließen.
Beispielhafte ungesättigte Nitrilmonomere können ohne Einschränkung Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Das Copolymer auf Vinyl-Basis kann bei der Herstellung eines kautschukmodifizierten Pfropfcopolymers auf Vinyl-Basis als Nebenprodukt wie als wie hier nachstehend detaillierter beschriebenes die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel vom Kern-Schale-Typ hergestellt werden. Beispielsweise kann das Copolymer auf Vinyl-Basis hergestellt werden, wenn eine überschüssige Menge eines Polymers auf Vinyl-Basis in eine kleine Menge eines Kautschukpolymers gepfropft oder eine überschüssige Menge eines als Molekulargewichtsregulierungsmittel verwendetes Kettenübertragungsmittels verwendet wird.
Beispielhafte Copolymere auf Vinyl-Basis können ohne Einschränkung ein Copolymer, einschließend Styrol, Acrylnitril und wahlweise Methylmethacrylat; ein Copolymer, einschließend α-Methylstyrol, Acrylnitril und wahlweise Methylmethacrylat; ein Copolymer, einschließend Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und wahlweise Methylmethacrylat; und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Das Copolymer auf Vinyl-Basis kann durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation hergestellt werden und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 15.000 bis etwa 300.000 g/mol aufweisen.
Die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung kann das Copolymer auf Vinyl-Basis in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, z. B. etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung einschließen. Schließt die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung das Copolymer auf Vinyl-Basis in einer Menge in diesen Bereichen ein, kann die Zusammensetzung ausgezeichnete Verträglichkeit und weniger Eigenschaftsabweichung aufweisen, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bereitstellen kann.
(C) Glasfaser
Gemäß einer Ausführungsform kann die Glasfaser einen flachen Querschnitt und ein vorbestimmtes Streckungsverhältnis aufweisen.
1 ist eine schematische Ansicht, die das Streckungsverhältnis der Glasfaser gemäß einer Ausführungsform zeigt. In Bezug auf 1 ist das Streckungsverhältnis als das Verhältnis des kürzesten Durchmessers (b) im Querschnitt der Glasfaser zum längsten Durchmesser (a) davon definiert.
Die Glasfaser kann ein Streckungsverhältnis von etwa 1,5 oder mehr, z. B. von etwa 1,5 bis etwa 8 und als anderes Beispiel von etwa 2 bis etwa 6 aufweisen. Weist die Glasfaser ein Verhältnis der Durchmesser in diesen Bereichen auf, kann die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung einen deutlich geringen Grad an Fließvermögensverminderung aufweisen. Folglich kann sie je nach der Fließfähigkeit eines Polyesterharzes wenig Orientierungseffekte aufweisen und eine Verformung eines aus einer mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung hergestellten Kunststoffformprodukts minimieren oder eleminieren.
Die Glasfaser kann eine Länge im Bereich von etwa 2 bis etwa 13 mm, z. B. von etwa 3 bis etwa 6 mm aufweisen.
Zudem kann die Glasfaser einen Querschnittsdurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 μm aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform können die Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von etwa 1,5 oder mehr und eine Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von weniger als etwa 1,5 miteinander gemischt werden. Wie hier beschrieben, kann die Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von etwa 1,5 oder mehr in einem derartigen Gemisch in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% und die Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von weniger als etwa 1,5 in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% verwendet werden. Werden eine Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von etwa 1,5 oder mehr und eine Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von weniger als etwa 1,5 in dem vorstehend erwähnten Verhältnis gemischt, kann die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit und Schlagzähigkeit beibehalten.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Glasfaser auf einer Oberfläche davon mit einem vorbestimmten Material beschichtet werden, um eine Reaktion mit dem Polyesterharz zu verhindern und den Imprägnierungsgrad zu verbessern.
Das Beschichtungsmaterial kann das Gesamtfließvermögen, die Schlagzähigkeit und dergleichen einer mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung verändern. Geeignete Materialien zum Beschichten von Glasfaser und Beeinflussen des Fließvermögens, der Schlagzähigkeit und dergleichen einer mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und können ohne übermäßige Versuchsführung je nach den gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung ausgewählt werden.
Die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung kann die Glasfaser in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, z. B. etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung einschließen. Schließt die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharz zusammensetzung Glasfaser in einer Menge in diesen Bereichen ein, kann die Glasfaser die Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung und folglich ihre Fließfähigkeit verbessern, um dadurch ausgezeichnete Formungseigenschaften bereitzustellen.
(D) Die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel
Gemäß einer Ausführungsform kann eine mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung des Weiteren ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel einschließen.
Bei dem die Schlagzähigkeit verstärkenden Mittel kann es sich um ein Copolymer von Kern-Schale-Typ, ein lineares Copolymer auf Olefin-Basis oder eine Kombination davon handeln.
Das Copolymer vom Kern-Schale-Typ kann eine durch Pfropfen eines ungesättigten Monomers auf einen Kautschukkern gebildete Schale einschließen. Beispielsweise kann die Kern-Schale durch Pfropfen einer ungesättigten Verbindung, umfassend ein Polymer, das durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren, umfassend ein Monomer auf Acryl-Basis, ein aromatisches Vinylmonomer, ein ungesättigtes Nitrilmonomer oder eine Kombination davon, gebildet ist, auf ein Kautschukpolymer, das durch Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein Monomer auf Dien-Basis, ein Monomer auf Acryl-Basis, ein Monomer auf Silicium-Basis oder eine Kombination davon, hergestellt ist, gebildet werden.
Beispielhafte Monomere auf Dien-Basis können ohne Einschränkung C4- bis C6-Butadien, Isopren und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Kautschukpolymere, die durch Polymerisieren eines Monomers auf Dien-Basis hergestellt sind, können ohne Einschränkung Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Ethylen-Propylen-dien-Terpolymer (EPDM) und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Beispielhafte Monomere auf Acryl-Basis können ohne Einschränkung Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Ein Härter oder Aushärtungsmittel wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat und dergleichen oder eine Kombination davon kann verwendet werden.
Beispielhafte Monomere auf Silicium-Basis können ohne Einschränkung Cyclosiloxanverbindungen wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Ein Härter oder Aushärtungsmittel wie, aber nicht beschränkt auf Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen oder eine Kombination davon kann verwendet werden.
Das Kautschukpolymer mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1 μm kann in Bezug auf eine Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Färbung nützlich sein.
Das Kautschukpolymer kann in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Copolymers vom Kern-Schale-Typ eingeschlossen sein. Schließt das Copolymer vom Kern-Schale-Typ das Kautschukpolymer in einer Menge in diesem Bereich ein, kann das Copolymer vom Kern-Schale-Typ die die Schlagzähigkeit verstärkende Wirkung und Wärmebeständigkeitsverbesserung maximieren und das Fließvermögen deutlich verbessern.
Unter den ungesättigten Verbindungen können beispielhafte Monomere auf Acryl-Basis ohne Einschränkung (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäureester und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Wie hier mit Bezug auf (Meth)acrylsäurealkylester verwendet, kennzeichnet das Alkyl ein C1- bis C10-Alkyl. Beispielhafte (Meth)acrylsäurealkylester können ohne Einschränkung Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte (Meth)acrylsäureester können ohne Einschränkung (Meth)acrylat und dergleichen einschließen.
Unter den ungesättigten Verbindungen können beispielhafte aromatische Vinylmonomere ohne Einschränkung Styrol, C1- bis C10-alkylsubstituiertes Styrol, halogensubstituiertes Styrol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhaftes alkylsubstituiertes Styrol kann ohne Einschränkung o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Unter den ungesättigten Verbindungen können beispielhafte ungesättigte Nitrilmonomere ohne Einschränkung Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Eine beispielhafte ungesättigte Verbindung, die ein aus mehr als einem Monomer hergestelltes Polymer umfasst, kann Polymethylmethacrylat einschließen.
Das Copolymer vom Kern-Schale-Typ kann eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 μm aufweisen. Weist das Copolymer vom Kern-Schale-Typ eine mittlere Teilchengröße in diesem Bereich auf, kann es in einer Polyestermatrix gut dispergiert werden. Demzufolge kann, wenn die Zusammensetzung einem äußeren Schlag ausgesetzt wird, sie leicht den Schlag absorbieren, um die die Schlagzähigkeit verstärkende Wirkung zu erhöhen.
Das lineare Copolymer auf Olefin-Basis kann Copolymer aus einem Monomer auf Olefin-Basis und einem Monomer auf Acyl-Basis einschließen.
Beispielhafte Monomere auf Olefin-Basis können ohne Einschränkung Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Beispielhafte Monomere auf Acryl-Basis können ohne Einschränkung (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäureester und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Wie hier mit Bezug auf den (Meth)acrylsäurealkylester verwendet, kennzeichnet das Alkyl ein C1- bis C10-Alkyl. Beispielhafte (Meth)acrylsäurealkylester können ohne Einschränkung Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte (Meth)acrylsäureester können ohne Einschränkung (Meth)acrylat und dergleichen einschließen.
Das lineare Copolymer auf Olefin-Basis kann unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, bei welchem es sich um einen üblichen Olefinpolymerisati onskatalysator handelt, hergestellt werden. Damit es eine selektivere Struktur aufweist, kann das Copolymer auf Olefin-Basis alternativ unter Verwendung eines Katalysators auf Metallocen-Basis hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform soll ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel keine funktionelle Gruppe einschließen, um eine Farbänderung während des Spritzaufenthaltes zu verhindern und ein ausgezeichnetes Spritzerscheinungsbild zu erlangen.
Die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung kann das die Schlagzähigkeit verstärkende Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen, z. B. etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung einschließen. Ist ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel in diesen Bereichen eingeschlossen, kann es die die Schlagzähigkeit verstärkende Wirkung maximieren, die Wärmebeständigkeitszunahme erhöhen und das Fließvermögen verbessern, was die Spritzgusseigenschaften verbessern kann.
(E) Andere Zusätze
Gemäß einer Ausführungsform kann die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung des Weiteren einen oder mehrere Zusätze einschließen.
Ein beispielhafter Zusatz bzw. beispielhafte Zusätze kann bzw. können ohne Einschränkung antibakterielle Mittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Lichtstabilisatoren, Verträglichmacher, Zusätze aus anorganischem Material, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel, Weichmacher, Beimischungen, Stabilisatoren, Schmiermittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Wet terfestigkeitsmittel, Farbmittel, Ultraviolett(UV)strahlenblocker, Füllstoffe, Keimbildner, Hafthilfen, Klebstoffe und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Beispielhafte Antioxidationsmittel können ohne Einschränkung Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ, Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ, Antioxidationsmittel vom Thioether-Typ, Antioxidationsmittel vom Amin-Typ und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Trennmittel können ohne Einschränkung fluorhaltige Polymere, Siliconöle, Metallsalze von Stearinsäure, Metallsalze von Montansäure, Montansäureesterwachse, Polyethylenwachse und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Wetterfestigkeitsmittel können ohne Einschränkung Wetterfestigkeitsmittel vom Benzophenon-Typ, Wetterfestigkeitsmittel vom Amin-Typ und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Farbmittel können ohne Einschränkung Farbstoffe, Pigmente und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Ultraviolett(UV)strahlenblocker können ohne Einschränkung Titanoxid (TiO₂), Ruß und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Beispielhafte Füllstoffe können ohne Einschränkung Glasfaser, Kohlenstofffaser, Silica, Glimmer, Aluminiumoxid, Ton, Calciumcarbonat, Schwefelsäurecalcium, Glasperlen und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Ist ein Füllstoff eingeschlossen, kann er Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen verbessern. Beispielhafte Keimbildner können ohne Einschränkung Talkum, Ton und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
Gemäß einer Ausführungsform kann die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung einen Zusatz in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen oder weniger auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung einschließen. ist ein Zusatz in einer Menge in diesem Bereich eingeschlossen, kann je nach der Verwendung eines jeden davon eine gewünschte Wirkung erzielt und können ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ein verbessertes Oberflächenerscheinungsbild bereitgestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die vorstehend erwähnten Bestandteile und wahlweise Zusätze miteinander vermischt und in einem Extruder zur Herstellung von Pellets schmelzextrudiert werden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein unter Verwendung der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung geformtes Produkt bereit. Das Formprodukt kann das Polyesterharz einschließen, in welchem Glasfaser mit einem Streckungsverhältnis von etwa 1,5 oder mehr dispergiert ist.
Dieses Kunststoffformprodukt kann verschiedene vorteilhafte Eigenschaften wie verbesserte Zugfestigkeit und Biegefestigkeit und insbesondere ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen und folglich für ein konstanter Belastung und Wärme ausgesetztes Teil verwendet werden.
Zudem kann, wenn eine Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr zugesetzt wird, die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung verglichen mit einer herkömmlichen mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung ein stark vermindertes Fließvermögen aufweisen. Demzufolge kann verhindert werden, dass ein Kunststoffformprodukt während des Herstellungsverfahrens verbogen oder verformt wird.
Daher kann dieses Kunststoffprodukt in verschiedenen eine präzise Formstabilität erfordernden Produkten, z. B. Elektronikfeinteilen, Autofeinteilen und dergleichen nützlich sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Offenbarung detaillierter. Allerdings sind sie beispielhafte Ausführungsformen dieser Offenbarung und nicht beschränkend.
Beispiele
Eine mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform schließt jeden Bestandteil wie folgt ein.
(A) Polyesterharz
Polybutylenterephthalat mit einer spezifischen Dichte von 1,31 g/cm³, einer Grenzviskosität von 0,83 und einem Schmelzpunkt von 228°C, erhältlich von SHINKONG Co. unter der Bezeichnung Shinite K001 wird als das Polyesterharz verwendet.
(B) Copolymer auf Vinyl-Basis
Ein SAN-Ccopolymerharz wird durch Zugabe von 0,17 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril, 0,4 Gewichtsteilen eines t-Dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittels und 0,5 Gewichtsteilen Tricalciumphosphat zu einem Gemisch aus 71,5 Gewichtsteilen Styrol, 28,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 120 Gewichtsteilen erstionisiertem Wasser und dann 5-stündiges Suspensionspolyme risieren des erhaltenen Gemischs bei 75°C hergestellt. Das erhaltene Copolymer wird gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein pulverförmiges SAN-Copolymerharz herzustellen.
(C) Glasfaser
CSG 3PA-820, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., als 3 mm lange Glasfaser mit einem (C-1) Verhältnis der Durchmesser von 4 (längster Durchmesser 28 μm, kürzester Durchmesser 7 μm) wird verwendet.
CS321-EC10-3, hergestellt von KCC Corporation, aufweisend eine Länge von 3 mm, einen Durchmesser von 13 μm und ein (C-2) Verhältnis der Durchmesser von 1 wird verwendet.
(D) Die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel
Ein Copolymer vom Kern-Schale-Typ, hergestellt durch Pfropfen eines Copolymers von Acrylnitril und Styrol auf Acrylat, wird verwendet. Das Copolymer weist eine mittlere Teilchengröße von 3 μm auf.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die vorstehend erwähnten Bestandteile werden gemäß den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt, und aus dem Gemisch werden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Φ = 45 mm Pellets hergestellt. Ein Polyesterharz, ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel und ein Copoly mer auf Vinyl-Basis werden in einen Hauptzufuhrtrichter gegeben, und Glasfaser wird in einen Nebenzufuhrtrichter gegeben.
Experimentalbeispiel
Die Pellets gemäß den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden 3 Stunden oder länger bei 110°C getrocknet und dann in einem Extruder mit 10 uz, eingestellt bei einer Gestaltgebungstemperatur von 200 bis 300°C und einer Formungstemperatur von 60 bis 100°C zur Herstellung eines Probenstücks extrudiert. Die Eigenschaften der Probenstücke werden gemäß den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 bereitgestellt.

(1) Schmelzflussgeschwindigkeit: gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Temperatur von 250°C unter Verwendung eines Gewichts von 5 kg zum Messen der Masse eines 1 Minute lang heraus fließenden Harzes.
(2) Biegefestigkeit: gemessen gemäß ASTM 790.
(3) Wärmebeständigkeit: gemessen gemäß ASTM D648.
(4) Schrumpfungsverhältnis: ein 6'' × 6'' und 1/8''-dicker Filmfaltgussformling wird auf 80°C gehalten und in einer Spritzgussform mit 10 Unzen mit einer Leistung von 95% spritzgegossen und dann ohne jegliche externe Energie 24 Stunden lang in einem Raum mit konstanter Temperatur/Luftfeuchtigkeit, derart eingestellt, dass er eine Temperatur von 23°C und eine Luftfeuchtigkeit von 50% aufweist, stehen gelassen. Dann werden die Schrumpfungsgeschwindigkeit in der Querrichtung (Transverse Direction; TD) senkrecht zur Maschinenrichtung (Machine Direction; MD) und die Fließfähigkeit, ber welchem es sich um eine Rückflussrichtung des Probenstücks handelt, gemessen.

		Beispiele								Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3
(A) Polyesterharz (Gew.-%)		50	50	50	50	55	55	55	55	80	50	55
(B) Copolymer auf Vinyl-Basis (Gew.-%)		10	10	30	30	15	15	15	15	-	40	15
(C) Glasfaser (Gew.-%)	C-1	40	40	20	20	30	25	15	10	20	10	-
(C) Glasfaser (Gew.-%)	C-2	-	-	-	-	-	5	15	20	-	-	30
(D) die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel (Gewichtsteile*)		-	15	-	15	10	10	10	10	-	-	10
Schmelzflussgeschwindigkeit (melt flow rate; MFR) (g/l Minute)		28	21	40	25	30	31	32	30	32	30	30
Biegefestigkeit (kgf/cm²)		110.000	105.000	59.000	54.000	78.000	77.000	76.000	73.000	53.000	43.000	77.000
Wärmebeständigkeit (°C)		230	210	193	185	194	193	189	189	202	140	193
Schrumpfungsverhältnis (%)		MD:0,3 5 TD:0,7 2	MD:0,3 4 TD:0,7 0	MD:0,3 9 TD:0,8 2	MD:0,3 9 TD:0,8 5	MD:0,2 8 TD:0,6 8	MD:0,3 0 TD:0,7 5	MD:0,2 9 TD:0,8 0	MD:0,3 0 TD:0,8 5	MD:0,4 5 TD:0,9 3	MD:0,3 8 TD:0,9 8	MD:0,3 1 TD:0,9 4

* Gewichtsteile: auf der Basis von 100 Gewichtsteilen (A) eines Polyesterharzes, (B) eines Copolymers auf Vinyl-Basis und (C) einer Glasfaser.

In Bezug auf Tabelle 1 weisen die Zusammensetzungen, einschließend ein Polyesterharz, ein Copolymer auf Vinyl-Basis und eine Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr gemäß den Beispielen 1 bis 8 eine ausgezeichnete Ausgewogenheit an Eigenschaften wie Fließvermögen, Biegefestigkeit, Wärmebeständigkeit und Formstabilität verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 (Zusammensetzung kein Copolymer auf Vinyl-Basis einschließend), Vergleichsbeispiel 2 (Zusammensetzung, einschließend ein Copolymer auf Vinyl-Basis in einer Menge außerhalb des Bereichs der Erfindung) und Vergleichsbeispiel 3 (Zusammensetzung, keine Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr einschließend) auf.
Insbesondere weist Vergleichsbeispiel 3 (die Zusammensetzung, einschließend eine Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5) ein hohes Schrumpfungsverhältnis und folglich eine verschlechterte Formstabilität auf.
Viele Modifikationen und andere Ausführungsformen der Erfindung kommen dem Fachmann, welchem diese Erfindung gehört, mit dem Nutzen der in der vorstehenden Beschreibung dargelegten Lehren in den Sinn. Daher sollte es klar sein, dass die Erfindung auf die offenbarten spezifischen Ausführungsformen nicht beschränkt ist, und dass Modifikationen und andere Ausführungsformen im Umfang der anhängigen Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Wenngleich hier spezifische Ausdrücke eingesetzt werden, werden sie nur in einem allgemeinen und beschreibenden Sinn und nicht zum Zwecke der Beschränkung des in den Ansprüchen definierten Umfangs der Erfindung verwendet.
Diese Anmeldung beansprucht Priorität der am 18. Dezember 2008 eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2008-0129331 und der am 16. Dezember 2009 eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2009-0125503 , wobei deren jeweilige gesamte Offenbarung hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- KR 10-2008-0129331 [0086]
- KR 10-2009-0125503 [0086]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D1238 [0082]
- ASTM 790 [0082]
- ASTM D648 [0082]

Claims

Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung, umfassend: (A) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyesterharzes; (B) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Copolymers auf Vinyl-Basis; und (C) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% einer Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyesterharz um ein aromatisches Polyesterharz handelt, umfassend Polyethylenterephthalatharz, Polytrimethylenterephthalatharz, Polybutylenterephthalatharz, Polyhexamethylenterephthalatharz, Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, durch Modifizieren dieser Harze zu einer nicht-kristallinen Form hergestelltes Polyesterharz oder eine Kombination davon.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer auf Vinyl-Basis etwa 65 bis etwa 80 Gew.-% eines ersten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Monomer auf Acryl-Basis oder eine Kombination davon; und etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% eines zweiten Monomers auf Vinyl-Basis, umfassend ein ungesättigtes Nitrilmonomer, ein Monomer auf Acryl-Basis oder eine Kombination davon umfasst.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasfaser ein Verhältnis der Durchmesser im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8 aufweist.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasfaser ein Gemisch aus einer Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von etwa 1,5 oder mehr und eine Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5 umfasst.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Gemisch die Glasfaser mit einem Verhältnis der Durchmesser von weniger als etwa 1,5 in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Gemischs umfasst.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mit Glasfaser verstärkte Polyesterharzzusammensetzung des Weiteren ein die Schlagzähigkeit verstärkendes Mittel, umfassend ein Copolymer vom Kern-Schale-Typ, ein lineares Copolymer auf Olefin-Basis oder eine Kombination davon, umfasst.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend das die Schlagzähigkeit verstärkende Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen der mit Glasfaser verstärkten Polyesterharzzusammensetzung.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Copolymer vom Kern-Schale-Typ hergestellt ist durch Pfropfen einer ungesättigten Verbindung, umfassend ein Monomer auf Acryl-Basis, ein aromatisches Vinylmonomer, ein ungesättigtes Nitrilmonomer, ein aus mehr als einem der Monomere gebildetes Polymer oder eine Kombination davon, auf ein Kautschukpolymer, hergestellt durch Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein Monomer auf Dien-Basis, an Monomer auf Acryl-Basis, ein Monomer auf Silicium-Basis oder eine Kombination davon.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das lineare Copolymer auf Olefin-Basis ein Monomer auf Olefin-Basis, umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder eine Kombination davon; und an Monomer auf Acryl-Basis, umfassend (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäureester oder eine Kombination davon, umfasst.
Produkt, das aus der glasfaserverstärkten Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.