DE102015113560A1

DE102015113560A1 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102015113560A1
Application number: DE102015113560.4A
Authority: DE
Inventors: Jung-Eun Park; Keehae KWON; Chang-Min Hong
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2016-02-18
Also published as: US9758669B2; US20160046805A1

Abstract

Durch die vorliegende Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, mit: einem Basisharz, das (A1) Polycarbonatharz, (A2) Polyesterharz, und (A3) ein Copolymer aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung enthält, (B) einem Schlagzähigkeitsverbesserer, und (C) einem Füllstoff, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer (B) eine Kern-Schale-Struktur hat, die ein kautschukartiges Polymer aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Dienkautschuk, einem Acrylatkautschuk, einem Silikonkautschuk oder einer Kombinationen davon. Ferner wird ein unter Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung herstellbares Formteil für ein Automobilaußenbauteil bereitgestellt.

Description

Querverweis zu verwandten Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2014-0106854, eingereicht am 18. August 2014, und der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2015-0112489, eingereicht am 10. August 2015, gemäß 35 USC § 119(a) am koreanischen Amt für geistiges Eigentum, wobei der Inhalt dieser Patentanmeldungen hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Formteil für ein Automobilaußenbauteil unter Verwendung derselben.
Hintergrund
Gemäß jüngsten Trends hin zu einer leichteren Struktur von Automobilen ist die Nachfrage nach thermoplastischen Harzen, die eine ausgezeichnete Steifigkeit für Automobilaußenbauteile wie Karosserieteile, Spoiler und dergleichen bereitstellen, erheblich gestiegen. Eine große Menge an Füllstoff kann einem Harz beigemischt werden, um dem thermoplastischen Harz einen hohen Grad an Steifigkeit, eine verbesserte Steifigkeit, Formstabilität und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Die Schlagzähigkeit kann jedoch erheblich abnehmen, und auch das äußere Erscheinungsbild eines Spritzgussprodukts kann aufgrund von Füllstoffpartikeln, die nicht dispergiert sind, beeinträchtigt werden.
Ein linearer Acryl-Schlagzähigkeitsverbesserer kann einem thermoplastischen Harz beigemischt werden, um die Schlagzähigkeit beispielsweise eines Polycarbonatharzes zu verbessern. Ein linearer Acryl-Schlagzähigkeitsverbesserer kann zwar die Schlagzähigkeitseigenschaften verbessern, kann aber auch eine Delaminierung eines Spritzgussprodukts aufgrund einer Verminderung der Kompatibilität zwischen dem Polycarbonatharz und dem Acryl-Schlagzähigkeitsverbesserer verursachen. Ferner können sich Halo-Muster an einer Oberfläche des Spritzgussprodukts ausbilden.
Es können auch Glasfasern verwendet werden, um ein Harz mit einem hohen Grad an Steifigkeit und Formstabilität bereitzustellen. Die Glasfasern können jedoch das äußere Erscheinungsbild eines Spritzgussprodukts aufgrund hervorstehender Glasfasern wesentlich beeinträchtigen. Wollastonit oder Bariumsulfat (BaSO₄) können als Füllstoff verwendet werden, um ein Spritzgussteil mit einem ausgezeichnetem äußeren Erscheinungsbild bereitzustellen. Das Spritzgussteil hat jedoch möglicherweise keine ausreichende Formstabilität und Steifigkeit.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Durch beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Steifigkeit und/oder Formstabilität haben kann und ein ausgezeichnetes äußeres Erscheinungsbild eines Spritzgussteils ermöglicht, sowie ein Formteil für ein Automobilaußenbauteil unter Verwendung derselben bereitgestellt werden.
Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, mit: einem Basisharz, das (A1) Polycarbonatharz, (A2) Polyesterharz, und (A3) ein Copolymer aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung enthält, (B) einem Schlagzähigkeitsverbesserer und (C) einem Füllstoff, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer (B) eine Kern-Schale-Struktur mit einem kautschukartigen Polymer hat, das aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuken, Acrylatkautschuken, Silikonkautschuken und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann ferner (D) ein Polyolefinwachs aufweisen, wobei das Polyolefinwachs (D) ein Polyethylenwachs sein kann.
Das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung kann von einem Monomergemisch copolymerisiert werden, das 1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung enthält.
Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B) kann in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten sein, und eine mittlere Partikelgröße des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) einschließlich des Kerns und der Schale kann 100 bis 400 nm betragen.
Der Kern des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) kann ein kautschukartiges Polymer aufweisen, das einen Dienkautschuk, einen Acrylkautschuk, einen Silikonkautschuk oder einer Kombination davon aufweist, und die Schale des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) kann Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat oder eine Kombination davon als ein Monomer aufweisen, das dazu geeignet ist, auf das kautschukartige Polymer pfropfcopolymerisiert zu werden. In diesem Fall bezeichnet der Ausdruck ”Alkyl” C1- bis C10-Alkyl.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Kern und Schale des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) kann 2:8 bis 8:2 betragen.
Das Polyolefinwachs (D) kann in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten sein.
Der Füllstoff (C) kann in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten sein.
Der Füllstoff (C) kann aus Talkpartikeln bestehen, und die Talkpartikel können eine plattenähnliche Form und ein Aspektverhältnis von 4 bis 50 aufweisen.
Das Polyesterharz (A2) kann ein Polyethylenterephthalatharz sein.
Das Basisharz kann 50 bis 85 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A1), 10 bis 45 Gew.-% des Polyesterharzes (A2) und 1 bis 8 Gew.-% des Copolymers (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung aufweisen.
Gemäß einer anderen exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil für ein Automobilaußenbauteil bereitgestellt, das unter Verwendung 3 der thermoplastischen Harzzusammensetzung zur Verwendung in einem Automobil hergestellt ist.
Das Formteil für ein Automobilaußenbauteil kann eine Izod-Schlagzähigkeit von 7 bis 10 kgf·cm/cm, gemessen gemäß ASTM D256, einen Elastizitätsmodul von 40000 kgf/cm² oder mehr, gemessen gemäß ASTM D790, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 40 bis 45 μm/(m·°C), gemessen gemäß ASTM E831, aufweisen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung dargestellt, in der einige, aber nicht alle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden. Tatsächlich kann die vorliegende Erfindung in vielen unterschiedlichen Formen implementiert werden und sollte nicht als auf die hierin dargelegten Ausführungsformen beschränkt betrachtet werden, vielmehr werden die Ausführungsformen derart dargestellt, dass die vorliegende Offenbarung geltende gesetzliche Regelungen erfüllt.
Die folgende detaillierte Beschreibung wird bereitgestellt, um Leser dabei zu unterstützen, die hierin beschriebenen Verfahren, Vorrichtungen und/oder Systeme umfassend zu verstehen. Daher sind für Fachleute verschiedene Änderungen, Modifikationen und Äquivalente der hierin beschriebenen Systeme, Vorrichtungen und/oder Verfahren offensichtlich. Außerdem können Beschreibungen bekannter Funktionen und Konstruktionen für ein besseres Verständnis und zur abkürzenden Beschreibung weggelassen sein.
Außerdem haben, insofern dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, alle in dieser Patentschrift verwendeten Ausdrücke, einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe, die gleichen Bedeutungen wie sie von Fachleuten allgemein verstanden werden. Die in allgemein verwendeten Wörterbüchern definierten Begriffe sollten so verstanden werden, dass sie die gleichen Bedeutungen haben wie sie im Zusammenhang mit dem Stand der Technik ausgelegt werden, und sollen, insofern dies in der vorliegenden Patentschrift nicht eindeutig anders angegeben ist, nicht als idealistisch oder allzu formal verstanden werden.
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen eine thermoplastische Harzzusammensetzung und können eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, die dazu geeignet ist, in einem Formteil für ein Automobilaußenbauteil verwendet zu werden.
Zunächst kann ein Basisharz der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (A1) Polycarbonatharz (A2), Polyesterharz, und (A3) ein Copolymer aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung enthalten.
(A1) Polycarbonatharz
Das Polycarbonatharz (A1) gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch eine Reaktion zwischen einem durch die folgende chemische Formel 1 dargestellten Diphenol, und einer aus der Gruppe bestehend aus Phosgen, Halogensäureester, Carbonatester und Kombinationen davon ausgewählten Verbindung hergestellt werden. [Chemische Formel 1]
wobei A eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte C1- bis C30-Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C2- bis C5-Alkenylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C2- bis C5-Alkylidengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigtkettige C1- bis C30-Halogenalkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C5- bis C6-Cycloalkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C5- bis C6-Cycloalkenylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C5- bis C10-Cycloalkylidengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6- bis C30-Arylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigtkettige C1- bis C20-Alkoxylengruppe, eine Halogensäureestergruppe, eine Carbonatestergruppe, CO, S oder SO₂ bezeichnen, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte C1- bis 030-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C6- bis C30-Arylgruppe bezeichnen, und n₁ und n₂ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnen. Der hierin verwendete Ausdruck ”substituiert” bedeutet, dass ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Halogengruppe, einer C1- bis C30-Alkylgruppe, einer C1- bis C30-Halogenalkylgruppe, einer C6- bis C30-Arylgruppe, einer C1- bis C2-Alkoxygruppe und Kombinationen davon.
Zwei oder mehr durch die chemische Formel 1 dargestellte Diphenole können kombiniert werden, um eine Wiederholungseinheit des Polycarbonatharzes zu bilden. Beispiele eines derartigen Diphenol können, ohne darauf beschränkt zu sein, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch als ”Eisphenol-A” bezeichnet), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)ether und dergleichen und Kombinationen davon sein. In exemplarischen Ausführungsformen kann 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und/oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan verwendet werden, beispielsweise kann 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet werden.
Das hierin verwendete Polycarbonatharz (A1) kann, ohne darauf beschränkt zu sein, ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standardprobe gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 200000 g/Mol aufweisen, beispielsweise 10000 bis 50000 g/Mol. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonatharzes (A1) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann ein hohes Maß an Schlagzähigkeit und/oder Fließfähigkeit erhalten werden. Außerdem können, um einen gewünschten Grad an Fließfähigkeit zu erfüllen, zwei oder mehr miteinander gemischte Arten von Polycarbonatharzen mit voneinander verschiedenen gewichtsmittleren Molekulargewichten verwendet werden.
Das Polycarbonatharz (A1) kann ein Copolymer oder ein Gemisch von (Co)Polymeren enthalten, die unter Verwendung von zwei oder mehr Diphenolen hergestellt sind. Außerdem kann das Polycarbonatharz (A1) ein lineares Polycarbonatharz, ein verzweigtes Polycarbonatharz und/oder ein Polyester-Carbonat-Copolymer-Harz aufweisen.
Das lineare Polycarbonatharz kann ein Polycarbonatharz des Bisphenol-A-Typs oder dergleichen sein. Das verzweigte Polycarbonatharz kann durch Veranlassen einer Reaktion zwischen einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure mit einem Diphenol und Carbonat hergestellt werden. Die polyfunktionelle aromatische Verbindung kann in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des verzweigten Polycarbonatharzes enthalten sein. Das Polyester-Carbonat-Copolymer-Harz kann durch Veranlassen einer Reaktion zwischen einer difunktionellen Carbonsäure mit einem Diphenol und Carbonat hergestellt werden. Das Carbonat kann Diarylcarbonat, wie beispielsweise Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat oder dergleichen sein.
(A2) Polyesterharz
Das Polyesterharz (A2) gemäß einer exemplarisch Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches Polyesterharz sein. Das Polyesterharz kann ein Harz sein, das durch Polykondensation einer Komponente, die aus Terephthalsäure und/oder Terephthalsäurealkylester gewonnen wird, und einer Glykolkomponente mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Der hierin verwendete Ausdruck ”Alkyl” bezeichnet C-1 bis C10-Alkyl, beispielsweise C2-bis C6-Alkyl.
Beispiele für das aromatische Polyesterharz sind, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polytrimethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyhexamethylenterephthalatharz, ein Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, ein amorphes modifiziertes Polyesterharz davon, das durch Hinzufügen eines weiteren Monomers zu den Harzen gebildet wird, und dergleichen und Kombinationen davon. In exemplarischen Ausführungsformen kann ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polytrimethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz und/oder ein amorphes Polyethylenterephthalatharz verwendet werden, beispielsweise kann ein Polyethylenterephthalatharz verwendet werden.
Das Polyethylenterephthalatharz kann ein lineares Harz sein, das durch Polykondensation von Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt wird, Beispiele sind ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer und/oder ein Polyethylenterephthalat-Copolymer.
Das Polyethylenterephthalat-Copolymer kann ein amorphes Polyethylenterephthalat-Copolymer mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) als Copolymerisationskomponente sein und/oder kann ein Copolymer sein, in dem ein Teil einer Ethylenglykolkomponente durch 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) substituiert ist.
Das Polyethylenterephthalatharz kann eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in einem o-Chlorphenol-Lösungsmittel bei 25°C, von 0,6 bis 1 dl/g, beispielsweise 0,7 bis 0,9 dl/g haben. Falls die intrinsische Viskosität des Polyethylenterephthalatharzes innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, können die mechanische Festigkeit und die Formbarkeit ausgezeichnet sein.
(A3) Copolymer aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung
Das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standardprobe, von 70000 bis 400000 g/Mol, beispielsweise 100000 bis 200000 g/Mol aufweisen.
Beispiele für die Vinylcyanidverbindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril und dergleichen und Kombinationen davon.
Beispiele für die aromatische Vinylverbindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Styrol, α-Methylstyrol, Halogen und/oder mit C1- bis C10-alkylsubstituiertes Styrol, wie beispielsweise C2- bis C6-alkylsubstituiertes Styrol und dergleichen, und Kombinationen davon.
Das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung kann optional eine oder mehrere andere Verbindungen enthalten, die dazu geeignet ist, mit einer aromatischen Vinylverbindung als Co-Monomere copolymerisiert zu werden. Beispiele für die anderen Verbindungen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, mit alkyl- und/oder phenylkern-substituierte Maleimide und dergleichen und Kombinationen davon. In diesem Fall bezeichnet der Ausdruck ”Alkyl” C1- bis C8-Alkyl, beispielsweise C2 bis C6-Alkyl.
Das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung kann unter Verwendung eines Gemischs copolymerisiert werden, das die Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% (Gewichtsprozent), beispielsweise 1 bis 25 Gew.-%, als ein anderes Beispiel 10 bis 25 Gew.-%, enthält.
Wenn die Vinylcyanidverbindung in einer Menge innerhalb dieses Bereichs verwendet wird, kann eine stabile Phasenverteilung des Polyesterharzes in der thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten werden, wodurch die Schlagzähigkeitseigenschaften verbessert und eine deutliche Verbesserung der äußeren Eigenschaften erzielt werden.
Das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer sein.
Das Basisharz kann 50 bis 85 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A1), 10 bis 45 Gew.-% des Polyesterharzes (A2) und 1 bis 8 Gew.-% des Copolymers (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung aufweisen. In beispielhaften Ausführungsformen kann das Basisharz 60 bis 85 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A1), 10 bis 35 Gew.-% des Polyesterharzes (A2) und 2 bis 6 Gew.-% des Copolymers (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung enthalten.
Falls die Mengen der Komponenten außerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, ist es vielleicht unmöglich, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer hohen Steifigkeit und ausgezeichneten äußeren Eigenschaften durch Beimischen eines Schlagzähigkeitsverbesserers (B) und eines Füllstoffes (C) zu erhalten. Falls die Mengen der Komponenten innerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, können die Schlagzähigkeit und/oder die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
(B) Schlagzähigkeitsverbesserer
Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann den Schlagzähigkeitsverbesserer (B) enthalten. Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B) kann eine Kern-Schale-Struktur mit einem kautschukartigen Polymer aufweisen, das aus der Gruppe bestehend aus einem Dienkautschuk, einem Acrylkautschuk, einem Silikonkautschuk und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Hierbei kann der Schlagzähigkeitsverbesserer (B), ein kautschukartiges polymermodifiziertes Pfropfcopolymer, hergestellt werden, indem nach dem Ausbilden eines kautschukartigen Polymers als eine Kernkomponente, das aus der Gruppe bestehend aus einem Dienkautschuk, einem Acrylkautschuk, einem Silikonkautschuk und Kombinationen davon ausgewählt wird, eine Pfropfcopolymerisation eines Monomers ausgeführt wird, das dazu geeignet ist, auf das kautschukartige Polymer pfropfcopolymerisiert zu werden, um eine Schalenkomponente auszubilden. Das Monomer kann aus der Gruppe bestehend aus Styrol, alkylsubstituiertem Styrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat und Kombinationen davon ausgewählt werden. In diesem Fall bezeichnet der Ausdruck ”Alkyl” ein C1- bis C10-Alkyl, beispielsweise ein C2- bis C6-Alkyl.
Der Dienkautschuk kann unter Verwendung von Butadien, Isopren und dergleichen, und Kombinationen davon, wie beispielsweise Butadien, polymerisiert werden.
Der Acrylkautschuk kann unter Verwendung von Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und dergleichen und Kombinationen davon polymerisiert werden.
Der Silikonkautschuk kann unter Verwendung von Cyclosiloxan hergestellt werden. Beispiele für das Cyclosiloxan sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen und Kombinationen davon.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Kern und Schale im Schlagzähigkeitsverbesserer (B) kann 2:8 bis 8:2 betragen, beispielsweise 3:7 bis 7:3. Falls das Gewichtsverhältnis zwischen Kern und Schale außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, kann die Schlagzähigkeit schlechter werden und kann auch das äußere Erscheinungsbild eines Formprodukts beeinträchtigt werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann den Schlagzähigkeitsverbesserer (B) in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, beispielsweise 4 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes aufweisen.
Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung den Schlagzähigkeitsverbesserer (B) in einer Menge außerhalb des vorstehenden Bereichs enthält, können Verbesserungen der Schlagzähigkeit unwesentlich sein, wodurch während eines Spritzgießprozesses Risse in einem Formprodukt verursacht werden können.
Außerdem kann eine mittlere Partikelgröße des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) 100 bis 400 nm, beispielsweise 120 bis 380 nm, betragen. Innerhalb des vorstehenden Bereichs kann die Schlagzähigkeit aufgrund des Füllstoffs (C) erheblich verbessert werden.
(C) Füllstoff
Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann den Füllstoff (C) enthalten. Der Füllstoff (C) kann Talkpartikel mit einer plattenähnlichen Form enthalten, und hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen dem äußeren Erscheinungsbild und den Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann die Verwendung von Talkpartikeln mit einem Aspektverhältnis von 4 bis 50 ferner im Vergleich zur Verwendung anderer Füllstoffmaterialien vorteilhaft sein.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann den Füllstoff (C) in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen, beispielsweise 15 bis 35 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten.
Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung den Füllstoff (C) in einer Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs enthält, können Wirkungen hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes deutlich verbessert werden.
(D) Polyolefinwachs
Außerdem kann die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner ein Polyolefinwachs (D) aufweisen, wobei das Polyolefinwachs (D) ein Polyethylenwachs sein kann.
Durch Zugabe des Polyolefinwachses (D) zur thermoplastischen Harzzusammensetzung kann das Auftreten von Gasen, die durch eine lokale Erzeugung von Wärme gemäß einer Zunahme der Viskosität der thermoplastischen Harzzusammensetzung durch eine Wechselwirkung zwischen dem Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung und dem Polyolefinwachs (D) verursacht werden, deutlich reduziert werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann das Polyolefinwachs (D) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, beispielsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthalten.
Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung das Polyolefinwachs (D) in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen enthält, kann die Wirkung zum Unterdrücken des Auftretens von Gasen gering sein, während, wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung das Polyolefinwachs (D) in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsteil enthält, Delaminierung auftreten kann.
Ein Formprodukt für ein Automobilaußenbauteil gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Izod-Schlagzähigkeit von 7 bis 10 kgf·cm/cm, gemessen durch ASTM 0256, einen Elastizitätsmodul von 40000 kgf/cm² oder mehr, gemessen gemäß ASTM D790, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 40 bis 45 μm/(m·°C), gemessen gemäß ASTM E831, aufweisen. Durch mehrere Experimente konnte bestätigt werden, dass die thermoplastische Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes äußeres Erscheinungsbild und eine ausgezeichnete Steifigkeit aufweist, wenn daraus durch Spritzgießen ein Formprodukt für ein Automobilaußenbauteil hergestellt wird.
Beispiele
Nachfolgend werden Testergebnisse zum Aufzeigen der hervorragenden Eigenschaften einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. In der nachstehenden Tabelle 1 sind jeweilige Komponenten dargestellt, die in in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt und anschließend schmelzextrudiert und verarbeitet wurden, um eine pelletförmige thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten. Ein Schmelzextrusionsprozess wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ausgeführt, in dem L/D = 29 und sein Durchmesser 45 mm betrugen und eine Zylindertemperatur auf 250°C eingestellt war.
Die folgende Tabelle 1 stellt erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele dar, die erhalten wurden, indem variiert wurde, ob die jeweiligen Komponenten vorhanden sind oder nicht, und ihre Mengenverhältnisse variiert wurden. In der Tabelle sind die jeweiligen Mengen von Polycarbonatharz, eines Copolymers aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung und Polyesterharz, die ein Basisharz sind, in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben, und die jeweiligen Mengen eines Schlagzähigkeitsverbesserers, eines Füllstoffs und eines Polyolefinwachses sind in Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen des Basisharzes dargestellt.
Tabelle 1
Die jeweiligen in Tabelle 1 beschriebenen Komponenten werden nachstehend erläutert.
Das Polycarbonatharz (A1) ist ein von Samsung SDI Co., Ltd. erhältliches Produkt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 24000 g/Mol.
Das Polyesterharz (A2) ist ein von SK Chemicals unter dem Handelsnamen BL-8050 erhältliches Produkt mit einer intrinsischen Viskosität von 0,77 dl/g.
Das Copolymer (A3-1) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung ist ein von Samsung SDI Co., Ltd. erhältliches Produkt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 120000 g/Mol, das eine Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 24 Gew.-% enthält.
Das Copolymer (A3-2) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung ist ein von Samsung SDI Co., Ltd. erhältliches Produkt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 116000 g/Mol, das eine Vinylcyanidverbindung in einer Menge von 40 Gew.-% enthält.
Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B1) ist ein von DuPont unter dem Handelsnamen Elvaloy AC1330 erhältliches Produkt, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer-Harz.
Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B2) ist ein von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Metablen C223A erhältliches Produkt mit einer Kern-Schale-Struktur und einer mittleren Partikelgröße von 350 nm.
Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B3) ist ein von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen Paraloid EXL-2603 erhältliches Produkt mit einer Kern-Schale-Struktur und einer mittleren Partikelgröße von 250 nm.
Der Schlagzähigkeitsverbesserer (B4) ist ein von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen Paraloid BTA-731 erhältlich Produkt mit einer Kern-Schale-Struktur und einer mittleren Partikelgröße von 130 nm.
Der Füllstoff (C1) ist ein von Hayashi Kasei unter dem Handelsnamen UPN HS-T 0.5 erhältliches Produkt, das Talkpartikel enthält und ein Aspektverhältnis von 30 aufweist.
Der Füllstoff (C2) ist ein von Solvay Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Blanc Fixe Brilliant erhältliches Produkt, das Bariumsulfat (BaSO₄) enthält und ein Aspektverhältnis von 1 aufweist.
Der Füllstoff (C3) ist ein von KCC Corp. unter dem Handelsnamen CS321-EC10-3 erhältliches Produkt, das Glasfasern enthält und eine nadelartige Form hat und ein Aspektverhältnis von 150 aufweist.
Das Polyolefinwachs (D) ist ein von Mitsui Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Hi-Wax 400P erhältliches Produkt, ein Polyolefinwachs.
Nachdem gemäß Tabelle 1 hergestellte Pellets bei einer Temperatur von 100°C für 2 Stunden getrocknet wurden, wurden Proben zum Messen ihrer physikalischen Eigenschaften und Proben mit Abmessungen von 9 cm × 5 cm × 0,2 cm durch Einstellen einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 60°C unter Verwendung einer 6 oz. Spritzgießmaschine hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Proben wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

(1) Messung der IZOD-Schlagzähigkeit: Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D256 gemessen (Probendicke: 1/8'', Messtemperatur: 23°C)
(2) Messung des Elastizitätsmoduls: Der Elastizitätsmodul wurde gemäß ASTM D790 gemessen. (Probendicke: 1/4'')
(3) Messung der Formbeständigkeit: Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) in einer Fließrichtung wurde gemäß ASTM E831 gemessen. (Messtemperaturbereich: –20 bis 100°C)
(4) Messung des äußeren Erscheinungsbildes des Spritzgussprodukts: Es wurde am äußeren Erscheinungsbild eines Umfangsabschnitts eines Anspritzanschnitts eines Spritzgussprodukts makroskopisch bewertet, ob ein Füllmaterial nach außen hervorsteht und Gas auftrat oder nicht, und die Rauigkeit (Ra) an einer Oberfläche des Formprodukts wurde bei einer 6-fachen Vergrößerung unter Verwendung eines von Veeco Instruments Inc. erhältlichen optischen Profilometers NT2000 gemessen.

Durch Messen der physikalischen Eigenschaften der gemäß Tabelle 1 hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, ist in Vergleichsbeispiel 1, in dem der Schlagzähigkeitsverbesserer (B1), der, anders als in der vorliegenden Erfindung, keine Kern-Schale-Struktur hat und kein Kautschukpolymer enthält, die Schlagzähigkeit verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen deutlich schlechter, und ferner tritt im Spritzgussprodukt eine Delaminierung auf.
Außerdem ist im Vergleichsbeispiel 2, in dem an Stelle des Füllstoffs (C1), der Talkpartikel enthält, der Füllstoff (C2) verwendet wird, der Bariumsulfat (BaSO₄) enthält, der Elastizitätsmodul deutlich schlechter, während der Wärmeausdehnungskoeffizient verhältnismäßig hoch ist, wodurch eine geringe Formstabilität erhalten wird. Im Vergleichsbeispiel 3, in dem der Füllstoff (C3) verwendet wird, der Glasfasern enthält, ist die Schlagzähigkeit gering, werden hervorstehende Glasfasern auf der Oberfläche des Spritzgussprodukts beobachtet und wird eine unebene Oberfläche erhalten.
Im Vergleichsbeispiel 4, in dem das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung nicht verwendet wird, wird Gas an der Oberfläche des Spritzgussprodukts erzeugt, so dass die Oberflächeneigenschaften nicht gut sind. Im Vergleichsbeispiel 5, in die Menge des Polyolefinwachses (D) größer ist als der erfindungsgemäße Bereich, tritt Delaminierung im Spritzgussprodukt auf.
Außerdem war in Vergleichsbeispiel 6, in dem das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung verwendet wurde, das die Vinylcyanidverbindung in einer Menge enthielt, die größer war als der erfindungsgemäße Bereich, die Schlagzähigkeit deutlich verringert, und im Vergleichsbeispiel 7, in dem das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung in einer Menge verwendet wurde, die größer ist als der erfindungsgemäße Bereich, war die Schlagzähigkeit deutlich vermindert.
Das heißt, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 ist mindestens eine der physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Schlagzähigkeit, der Elastizitätsmodul, die Formstabilität und dergleichen, und/oder das äußere Erscheinungsbild des Spritzgussprodukts nicht gut, so dass die Vergleichsbeispiele 1 bis 7 zur Verwendung als Automobilaußenmaterialien, wie Spoiler oder dergleichen, ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 zeigen dagegen eine hohe Schlagzähigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Formbeständigkeit, und das äußere Erscheinungsbild des Spritzgussprodukts ist ausgezeichnet.
Somit konnte der Zusammenhang zwischen der Festlegung von Schwellenwerten für die Mengenverhältnisse zwischen erfindungsgemäßen Komponenten und ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung durch Experimente nachgewiesen werden.
Gemäß exemplarischen Ausführungsformen kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt werden, die eine hohe Steifigkeit und eine hohe Formstabilität aufweist und gleichzeitig ein ausgezeichnetes äußeres Erscheinungsbild eines Spritzgussprodukts ermöglicht.
Die durch die exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erzielbaren Wirkungen sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt, sondern für Fachleute ist anhand der Beschreibung und der Ansprüche ersichtlich, dass andere, hierin nicht beschriebene Wirkungen erzielt werden können.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf gegenwärtig als praktisch erachtete Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist klar, dass die Erfindung nicht auf die dargestellten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern ganz im Gegenteil, innerhalb Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche sind verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen möglich. Daher sollten die vorstehend erwähnten exemplarischen Ausführungsformen lediglich als beispielhaft, keinesfalls aber als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend betrachtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D256 [0019]
ASTM D790 [0019]
ASTM E831 [0019]
ASTM 0256 [0060]
ASTM D790 [0060]
ASTM E831 [0060]
ASTM D256 [0076]
ASTM D790 [0076]
ASTM E831 [0076]

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung mit: einem Basisharz, das (A1) Polycarbonatharz, (A2) Polyesterharz, und (A3) ein Copolymer aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung enthält; (B) einem Schlagzähigkeitsverbesserer; und (C) einem Füllstoff, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer (B) eine Kern-Schale-Struktur hat, die ein kautschukartiges Polymer aufweist, das einen Dienkautschuk, einen Acrylatkautschuk, einen Silikonkautschuk oder eine Kombinationen davon aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner mit (D) einem Polyolefinwachs, vorzugsweise einem Polyethylenwachs.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung durch Copolymerisation von einem Gemisch hergestellt wird, das 1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harzzusammensetzung den Schlagzähigkeitsverbesserer (B) in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine mittlere Partikelgröße des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) 100 bis 400 nm beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kern des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) ein kautschukartiges Polymer aufweist, das einen Dienkautschuk, einen Acrylkautschuk, einen Silikonkautschuk oder eine Kombination davon aufweist, und wobei die Schale des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat oder eine Kombination davon als ein Monomer aufweist, das dazu geeignet ist, auf das kautschukartige Polymer pfropfcopolymerisiert zu werden, wobei das Alkyl C1- bis C10-Alkyl bezeichnet.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Kern und Schale des Schlagzähigkeitsverbesserers (B) 2:8 bis 8:2 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Harzzusammensetzung das Polyolefinwachs (D) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Harzzusammensetzung den Füllstoff (C) in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Füllstoff (C) Talkpartikel enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Talkpartikel eine plattenähnliche Form und ein Aspektverhältnis von 4 bis 50 aufweisen.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polyesterharz (A2) ein Polyethylenterephthalatharz ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Basisharz 50 bis 85 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A1), 10 bis 45 Gew.-% des Polyesterharzes (A2) und 1 bis 8 Gew.-% des Copolymers (A3) aus einer Vinylcyanidverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung aufweist.
Formteil für ein Automobilaußenbauteil mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Formteil nach Anspruch 14, mit einer Izod-Schlagzähigkeit von 7 bis 10 kgf·/cm, gemessen gemäß ASTM D256, einem Elastizitätsmodul von 40000 kgf/cm² oder mehr, gemessen gemäß ASTM D790, und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 40 bis 45 μμm/(m·°C), gemessen gemäß ASTM E831.