CN113637311B - 一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。该绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，包括聚碳酸酯、聚酯、活性增韧剂、复合增韧剂、酯交换抑制剂和其它助剂。本发明提供的聚碳酸酯合金组合物通过选用较高特性粘度的聚酯与聚碳酸酯复配作为基础体系，同时添加特定的活性增韧剂、复合增韧剂和酯交换抑制剂，得到的聚碳酸酯合金组合物绿色环保，具有优异的耐溶剂性能，低温落球不开裂，且可较好的控制酯交换反应，其二次升温DSC结晶焓大于3，且批次间性能基本保持一致。

Description

一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于回收塑料领域，具体涉及一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。

背景技术

目前，碳达峰、碳中和问题受到越来越多的关注。通过回收塑料的高效再利用是基于改性技术对减碳的贡献最清洁的途径。塑料的改性技术主要包括化学回收及物理回收。

其中，通过化学方法进行回收虽然可能得到较高纯度的树脂，但由于其工艺的特点必然会引入溶剂类物质(例如CN104877168A)，整体来说并非是绿色环保的一种高效方法，而且对于聚碳酸酯来说，由于其分子结构特点，为非结晶极性材料，微量的化学物质会导致改性后的聚碳酸酯树脂的不稳定，如加工件容易开裂，加工稳定性差，外观容易引起缺陷，甚至会导致机械性能下降导致服役失效。

反而，从综合效能来说物理回收的聚碳酸酯树脂是最为环保绿色的低碳路线，但是物理回收会带来一些异物或者其它物质，会降低在聚碳酸酯树脂的纯净性以及加工过程中的分子量分布保证，因此直接使用进行改性会导致综合性能的不足或者改性技术有局限，如高韧性，如薄壁阻燃，如长效稳定等等。

目前现有技术主要是在物理回收树脂体系中加入可反应性如环氧接枝物，通过环氧和聚碳酸酯的端基进行反应，改善其耐热性，如商品化的SAG系列，或者Joncry系列，虽然环氧对低分子量的聚碳酸酯具有良好的扩链效果，但会大幅度降低其熔指，对目前电子电气领域的轻量化和薄壁化需求带来的高流动性技术的实现带来较大的负面影响，同时环氧接枝物由于接枝含量有限导致其需大量添加才能实现基本有效的扩链作用，但这样将极大的影响聚碳酸酯自身由于结构的特点带来的高韧性优势，大幅度降低材料的冲击强度，而且不能避免配方组分引入的其它杂质带来的性能、外观、服役安全性等隐患，具有较大的局限性。

为解决物理回收PC力学性能不足易催化降解的问题，专利CN104877323A公开了一种回收PC/回收PET复合材料，该复合材料通过选用含核壳结构的增韧剂和聚酯类高分子使用的结晶促进剂来使得回收PC/回收PET复合材料流动性和机械强度得到提升，但其利用结晶促进剂促进树脂体系结晶，将由于结晶的加快导致结晶性聚酯和PC相容性变差，存在明显的两相空化界面，聚酯合金的韧性得不到足够的保障；且其并未关注该材料的耐溶剂性能、外观性能及批次稳定性，无法满足轻量化和薄壁化的需求。

因此，开发一种利用回收PC得到的具有优异的耐溶剂性能、外观性能及批次稳定性的材料，以实现聚碳酸酯的有效利用具有重要的研究意义和环保经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中回收PC材料在耐溶剂、外观及稳定性方面存在的缺陷或不足，提供一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物。本发明提供的聚碳酸酯合金组合物通过选用较高特性粘度的聚酯与聚碳酸酯复配作为基础体系，同时添加特定的活性增韧剂、复合增韧剂和酯交换抑制剂，得到的聚碳酸酯合金组合物绿色环保，具有优异的耐溶剂性能，低温落球不开裂(不产生破坏性破裂)，且可较好的控制酯交换反应，其二次升温DSC结晶焓大于3，且多个批次性能基本保持一致。

本发明的另一目的在于提供上述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物在制备家电电器、电子电气外壳产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯 30～95份，

聚酯 1～70份，

活性增韧剂 0.01～20份，

复合增韧剂 0.1～10份，

酯交换抑制剂 0.1～2份，

其它助剂 0～40份；

其中，聚酯在如下测试条件下的特性粘度不低于0.8：

以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷混合液为溶剂，聚酯在溶剂中的浓度为0.5g/L，在30±0.1℃恒温水浴条件下，用乌氏粘度计通过一点法测定粘度；

活性增韧剂为具备核壳结构硅系增韧剂，且接枝有环氧基团；

复合增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；

酯交换抑制剂为含三价磷的化合物。

本发明提供的聚碳酸酯合金组合物利用聚碳酸酯和聚酯复配作为基础树脂，然后选用特定的活性增韧剂、复合增韧剂和酯交换抑制剂来提升其力学、外观、耐溶剂及稳定性等方面的性能，不仅可实现聚酯、聚碳酸酯的广泛应用，还可实现回收聚酯、回收聚碳酸酯的广泛利用。

优选地，所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯 35～75份，

聚酯 25～65份，

活性增韧剂 0.1～10份，

复合增韧剂 0.5～7份，

酯交换抑制剂 0.15～1.5份，

其它助剂 0.1～20份。

聚碳酸酯、聚酯既可以是经过聚合后直接使用未经注塑或者使用的聚碳酸酯树脂、聚酯，也可以是回收聚碳酸酯、回收聚酯。

优选地，所述聚碳酸酯为回收聚碳酸酯；所述聚酯为回收聚酯。

应当说明的是，回收聚碳酸酯、回收聚酯是指按照本领域常规的物理回收处理方式对废弃的聚碳酸酯、聚酯进行分类收集得到的回收料。

常规物理回收的聚酯(即回收聚酯)的特性粘度一般小于0.7；如直接利用低特性粘度的回收聚酯与回收聚碳酸酯(PC)复配作为基础树脂体系，其树脂体系虽为全回收比例，实现100％回收，但两相聚酯间的相容性由于回收料波动大导致不同批次间性能波动十分大；且PC聚酯之间发生的酯交换反应不可控进一步导致性能稳定性差，无法发挥聚酯合金耐溶剂性能的提升，且产品韧性容易开裂，无法扩展低碳回收的广泛应用。

本发明的发明人经研究发现，当回收聚酯具有较高的特性粘度时，可与回收聚酯复配得到相容性提升的树脂基体，并通过其它组分的添加来提升相关性能实现100％回收等级。具体地，本发明通过选用特定的活性增韧剂、复合增韧剂和酯交换抑制剂来提升其力学、外观、耐溶剂及稳定性等方面的性能，具体如下：

(1)利用接枝有环氧基团(活性基团)的核壳结构的硅系增韧剂作为活性增韧剂，可细化聚酯合金相态，实现韧性和耐溶剂性的同时提高；同时环氧基团的接枝可赋予稳定酯交换逆反应，有效控制酯交换副反应的发生，进而保证在较好的两相相容性的前提下保证足够的聚酯结晶性，实现高韧性落球不开裂和良好的耐溶剂性，同时环氧基团具有一定的扩链作用，进一步稳定回收体系的分子量分布不均的不足；

(2)选用EVA作为复合增韧剂与活性增韧剂进行复配，这是因为EVA中的醋酸乙烯(VA)链段在聚酯合金中可改善加工流动性和改善树脂表面的化学溶剂润湿性，降低化学侵蚀，提升耐溶剂性能；

(3)选用含三价磷的化合物作为酯交换抑制剂，可以一定程度的控制PC和聚酯之间的酯交换反应，一方面，提高和PC相的相容性，有效降低PC的加工粘度；另一方面，降低结晶性聚酯的结晶温度保留有回收聚酯的结晶性，以提升聚碳酸酯的耐溶剂耐应力能力。

即本发明在选用特定的基础树脂体系的基础上，通过特定的活性增韧剂、复合增韧剂和酯交换抑制剂复配，得到的聚碳酸酯合金组合物绿色环保，具有优异的耐溶剂性能，低温落球不开裂，且可较好的控制酯交换反应，其二次升温DSC结晶焓大于3，且多个(例如3个)批次性能基本保持一致。

优选地，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下的熔融指数MI不高于10g/10min，MI热滞留升高不高于40％的聚碳酸酯，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率不低于75％，灰分含量不高于1％。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下的熔融指数MI为6～10g/10min，MI热滞留升高为20～40％的聚碳酸酯；所述回收聚碳酸酯在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为75～89％；灰分含量为0.01～0.97％。

金属灰分含量测定方法为：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量灰分重量后，通过ICP测定金属元素的含量。

透光率利用色差仪在500nm波长下，测试2mm厚度的样板即可得到。

优选地，所述回收聚碳酸酯的重均分子量不低于30000，端羟基含量不高于200ppm。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯的重均分子量为30000～50000，端羟基含量为57～188ppm。

端羟基含量按照GB12008.3-1989标准测定得到。

现有常规的物理回收工艺均可用于本发明中，可实现废弃的聚碳酸酯和聚酯较好的去除杂质、污渍及表面氧化等缺陷即可。

优选地，所述回收聚碳酸酯通过如下过程得到：废弃的聚碳酸酯通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯为柱状的颗粒，截面直径为0.8～2mm，长度为1.5～3mm。

优选地，所述回收聚酯为回收PET或回收PBT。

更为优选地，所述回收聚酯为海洋回收垃圾来源的PET。

优选地，所述回收聚酯的特性粘度为0.8～1.3。

优选地，所述回收聚酯通过如下过程制备得到：废弃的聚碳酸酯通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯为柱状的颗粒，截面直径为0.8～2mm，长度为1.5～3mm。

本发明在此也提供一种可得到较高特性粘度的回收聚酯的处理方法。优选地，所述回收聚酯通过如下过程得到：将废弃的聚酯物理回收后进行预干燥，然后在220～225℃下保温至特性粘度不低于0.8，即得。

经保温处理后，聚酯的特性粘度可得到一定的提升(提升至0.8以上)。

更为优选地，所述预干燥的温度为160～170℃，预干燥的时间为2～6小时。

更为优选地，所述保温的时间为2～5小时；真空度为10～100pa。

更为优选地，所述回收聚酯通过如下过程制备得到：废弃的聚酯通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁后，于160～170℃下预干燥2～3小时，然后升温至220～225℃，真空保持为10～100pa下保温2～5小时至特性粘度不低于0.8，即得。

优选地，所述活性增韧剂以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，橡胶粒径D50为300～800nm，硅胶含量为5～80％，金属灰分不高于3％。

更为优选地，所述活性增韧剂中橡胶粒径D50为300～450nm，硅胶含量为8～12％，金属灰分不高于1～2.5％。醋酸乙烯的含量对韧性和热稳定性有一定的影响；VA含量过低，由于与树脂相容性不好导致增韧性能无法体现，VA含量过高会带来由于热稳定性不足引起聚酯树脂降解造成机械性能损伤。

优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯(VA)的质量分数为20～40％。

优选地，所述含三价磷的化合物为TPP(亚磷酸三苯酯)、磷酸氢盐(例如钙盐)、磷酸二氢盐(例如钙盐)或焦磷酸盐(例如钙盐)中的一种或几种。

更为优选地，所述含三价磷的化合物为TPP、磷酸氢钙、磷酸二氢钙或焦磷酸钙中的一种或几种。

钙盐对聚碳酸酯负面作用最小，且酯交换抑制作用稳定时效长。

本领域常规的其它助剂均可用于本发明中。

优选地，所述其它助剂为润滑剂、热稳定剂、抗氧剂、耐候剂、填料、玻璃纤维或色粉中的一种或几种。

更为优选地，所述润滑剂为饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、1－烯烃聚合物、有机硅化合物、氟化合物、石蜡或蜂蜡中的一种或几种。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中润滑剂的重量分数为0.05～1％。

更为优选地，所述热稳定剂为内酯系稳定剂，例如3－羟基－5,7－二叔丁基－呋喃－2－酮与邻二甲苯的反应生成物。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中热稳定剂的重量分数为0.005～1％。

更为优选地，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中抗氧剂的重量分数为0.005～1％

更为优选地，所述耐候剂为苯并三唑类耐候剂或二苯甲酮类耐候剂中的一种或几种。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中耐候剂的重量分数为0.1～1％。

更为优选地，所述填料为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、高岭石或沸石中的一种或几种。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中填料的重量分数为0.05～5％。

玻璃纤维既可为短切玻璃纤维，也可为长切玻璃纤维。更为优选地，所述玻璃纤维的直径为5～15um，长度不低于1mm。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中玻璃纤维的重量分数为0.5～50％。

更为优选地，所述色粉为无机颜料、有机颜料或有机染料中的一种或几种。

更为优选地，所述聚碳酸酯合金组合物中色粉的重量分数为0.001～3％。上述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、活性增韧剂、复合增韧剂、酯交换抑制剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒，即得所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物。

优选地，述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、活性增韧剂、复合增韧剂、酯交换抑制剂和其它助剂在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物。

更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为38～52:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～600转/mim。

上述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物在制备家电电器、电子电气产品(例如外壳和支撑材料)中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的聚碳酸酯合金组合物可为全回收比例，实现100％回收，绿色环保；

(2)具有优异的耐溶剂性能，低温落球不开裂，且可较好的控制酯交换反应，其二次升温DSC结晶焓大于3，且多个批次性能基本保持一致。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

回收聚碳酸酯1#，由消费使用后饮用水桶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到回收PC树脂粒子。按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下条件下的熔融指数MI为8.9g/10min，MI热滞留升高为25％的物理回收树脂等级，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为83.5％，灰分含量为0.12％，重均分子量为52000，端羟基含量为68ppm。

回收聚碳酸酯2#，由消费使用后饮用水桶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到回收PC树脂粒子；按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下的熔融指数MI为12g/10min，MI热滞留升高为30％的物理回收树脂等级，在2.0mm下厚度，500nm波长的透光率为77.8％，灰分含量为0.92％，重均分子量为43000，端羟基含量为123ppm。

回收聚碳酸酯3#，由消费后板材回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到回收PC树脂粒子；按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下的熔融指数MI为32g/10min，MI热滞留为45％的物理回收树脂等级，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为73.2％，灰分含量为1.23％，重均分子量为28000，端羟基含量为207ppm。

回收PET1#，由消费后饮料瓶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁后，将回收PET粒子按照设定重量放入到转鼓内并设定转鼓预干燥温度为165℃并恒温4h，然后升高温度至225℃，真空保持100Pa，保温时间为3h；在苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合液为溶剂配成0.5g/L浓度在30℃恒温水浴中用乌氏粘度计通过一点法测定粘度为0.92；

回收PET2#，由消费后饮料瓶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁后，将回收PET粒子按照设定重量放入到转鼓内并设定转鼓预干燥温度为165℃并恒温4h，然后升高温度至220℃，真空保持80Pa，保温时间为2h；在苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合液为溶剂配成0.5g/L浓度在30℃恒温水浴中用乌氏粘度计通过一点法测定粘度为0.81；

回收PET3#，由消费后饮料瓶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁后，将回收PET粒子按照设定重量放入到转鼓内并设定转鼓预干燥温度为165℃并恒温4h，然后升高温度至220℃，真空保持80Pa，保温时间为1h；在苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合液为溶剂配成0.5g/L浓度在30℃恒温水浴中用乌氏粘度计通过一点法测定粘度为0.68；

回收PBT1#，由废机头料回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁后，将回收PET粒子按照设定重量放入到转鼓内并设定转鼓预干燥温度为165℃并恒温4h，然后升高温度至220℃，真空保持80Pa，保温时间为4h；；在苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合液为溶剂配成0.5g/L浓度在30℃恒温水浴中用乌氏粘度计通过一点法测定粘度为0.82；

经打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁处理过后，可去除废弃聚碳酸酯和废弃聚酯中的杂质、污渍及表面氧化等缺陷，并得到柱状的颗粒，截面直径为0.8～2mm，长度为1.5～3mm。

活性增韧剂1#，S-2200，环氧接枝的核壳结构的硅系增韧剂，以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，三菱丽阳，橡胶粒径为385nm，硅胶含量为10％，金属灰分为1.28％；

活性增韧剂2#，KS-N，环氧接枝的核壳结构的硅系增韧剂，以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，日油，橡胶粒径D50为250nm，硅胶含量为10％，金属灰分为2.5％；

增韧剂1#，KS-E，乙烯基接枝的核壳结构的硅系增韧剂，以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，日油，橡胶粒径D50为320nm，硅胶含量为10％，金属灰分为1.8％；

增韧剂2#，S-2001，核壳结构的硅系增韧剂，以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，三菱丽阳，橡胶粒径D50为350nm，硅胶含量为8％，金属灰分为2.7％；

复合增韧剂1#，EVA V6110M，扬子石化，VA含量为28％；

复合增韧剂2#，EVA 7350M，扬子石化，VA含量为14％；

酯交换抑制剂1#，磷酸钙，博德化工；

酯交换抑制剂2#，TPP，万盛化学；

酯交换抑制剂3#，磷酸，博德化工；

其它助剂，抗氧剂1076，BASF。

本发明各实施例和对比例提供的聚碳酸酯合金组合物按如下测试方法进行性能测定：

金属灰分含量测定：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量灰分重量后，通过ICP测定金属元素的含量。

端羟基含量按照GB12008.3-1989标准测定得到。

耐溶剂性：根据ASTM D527-2008制备3.2mm拉伸样条，固定曲率为1％，并通过沾有甲醇：丙酮1:1的混合溶剂脱脂棉擦拭拉伸样条在最高曲率处，观测样条开裂的时间，其中开裂时间越长，耐溶剂性越好。

低温落球性能：是将500g的钢球在1m高度处落下，测试环境温度固定在-30℃，测定厚度为2.0mm试样在承受落球冲击下是否产生裂痕。如果未产生任何裂痕，则表示具有优异的低温韧性；如果产生了小角裂纹，但冲击面保持完整，则表示具有良好的低温韧性；如果冲击面完全破裂，则表示低温韧性差，材料使用环境受到限制。

二次结晶焓：聚合物的无定型液态向完全结晶或者半结晶的固态的转变过程，结晶焓表示在恒压下，材料结晶所放出的热量，以kj/kg为单位，通过二次结晶焓可以表征酯交换反应的程度，通过称量8±0.5mg的测试样片，升温速率设定为10℃/min，N₂氛围且N₂流量为50mL/min，二次结晶焓参考ISO11357-3-1999第三部分测试标准进行测量和结果记录，其中二次结晶焓在3-7时能保证具有足够的结晶区域进而保证材料优异的耐溶剂性，且和PC相具有良好的相容性实现高韧性耐溶剂的平衡。

三批次稳定性：按照ASTM D256-2010标准，测试3.0mm IZOD缺口冲击强度，然后通过概率分布离散程度的变异系数CV值，其定义为标准差与平均值之比，来表征批次间的稳定性，其中缺口冲击强度在425J/m以上，CV值小于5％为批次间稳定性优异；CV值在5～8％(包含5％，不包含8％)为批次间稳定性良好；CV值在8～10％(包含8％，不包含10％)为批次间稳定性一般；CV值大于等于10％为批次间不稳定。

本发明的各实施例及对比例的聚碳酸酯合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得聚碳酸酯合金组合物。其中，搅拌的转速为40转/min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350转/min。

实施例1～13

本实施例提供一系列的绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其配方如表1。

表1实施例1～13提供的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)

对比例1～9

本对比例提供一系列的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表2。

表2对比例1～9提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物的组分(份)

按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的聚碳酸酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表3。

表3各实施例和对比例的聚碳酸酯合金组合物的性能测试结果

从表3可知，本发明各实施例提供的聚碳酸酯合金组合物具有优异的耐溶剂性能，低温落球不开裂，且可较好的控制酯交换反应，其二次升温DSC结晶焓大于3，且多个批次的CV小于10％，批次性能基本保持一致，其中以实施例1的综合性能最佳；对比例1为纯的回收聚碳酸酯，由于不含有结晶性聚酯因此耐溶剂性差，结晶焓为0，但由于是树脂均一，落球冲击表现为小角裂痕的韧性无开裂，但单纯的回收聚碳酸酯的批次稳定性较差；对比例2为回收聚碳酸酯和回收PET，由于没有酯交换抑制剂的稳定，回收原材料自身的杂质导致酯交换反应剧烈，结晶性聚酯的优点无法有效发挥从而耐溶剂性差，由于酯交换反应的负面影响导致材料结晶焓增加而落球冲击破裂，且批次间稳定性差，CV值比对比例1大；对比例3未对回收聚酯进行合适的增粘处理，原料波动性非常大，即使加入了活性增韧剂、复合增韧剂及酯交换树脂，但仍无法保证耐溶剂性、韧性的有效提升，且批次稳定性显著劣化；对比例4选用乙烯基接枝的硅系增韧剂，其虽然可实现一定的韧性保障，但活性基团乙烯基与PC树脂的相容性差不能形成有效的界面粘结，导致界面缺陷的引入从而落球破裂，且由于缺陷的存在对耐溶剂大幅度降低，批次间稳定性进一步变差；对比例5选用未接枝的硅系增韧剂，无法通过官能团稳定体系的粘度稳定性，以及两相相容性的细化，导致批次间稳定性进一步变差；对比例6未添加活性增韧剂，聚酯两相的相容性无法加强，界面空化作用导致结晶性聚酯的耐溶剂性无法加持到组合物中，反而耐溶剂性下降，同时低温脆性明显，批次稳定性显著劣化；对比例7未添加复合增韧剂，但由于有活性增韧剂的存在可以保证结晶性聚酯的耐溶剂性发挥，但由于体系中没有固定的VA含量，无法对酯交换抑制作用进行有效的协同，因此作用有限；对比例8未添加酯交换抑制剂，在加工过程中酯交换反应会产生小分子产物同时会影响结晶性聚酯的结晶性，无法兼具满足应用要求的韧性和耐溶剂性，批次稳定性差，且在加工过程中增加降解和外观等缺陷；对比例9添加磷酸作为酯交换抑制剂，由于自身热稳定性不足会导致合金树脂的热降解加剧，各项性能均不佳，无法实现应用价值。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

回收聚碳酸酯 30~95份，

回收聚酯 1~70份，

活性增韧剂 0.01~20份，

复合增韧剂 0.1~10份，

酯交换抑制剂 0.1~2份，

其它助剂 0~40份；

其中，聚酯在如下测试条件下的特性粘度不低于0.8：

以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷混合液为溶剂，聚酯在溶剂中的浓度为0.5g/L，在30±0.1℃恒温水浴条件下，用乌氏粘度计通过一点法测定粘度；

活性增韧剂为具备核壳结构的硅系增韧剂，且接枝有环氧基团；

复合增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的重量分数为20~40%；

酯交换抑制剂为含三价磷的化合物，所述含三价磷的化合物为TPP、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或焦磷酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯 35~75份，

聚酯 25~65份，

活性增韧剂 0.1~10份，

复合增韧剂 0.5~7份，

酯交换抑制剂 0.15~1.5份，

其它助剂 0.1~20份。

3.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述回收聚碳酸酯的重均分子量不低于30000，端羟基含量不高于200 ppm。

4.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃负荷为1.2kg条件下的熔融指数MI不高于10g/10min，MI热滞留升高不高于40%的聚碳酸酯，在2.0mm厚度，500 nm波长下的透光率不低于75%，灰分含量不高于1%。

5.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述回收聚酯的特性粘度为0.8~1.3。

6.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述回收聚酯通过如下过程得到：将废弃的聚酯物理回收后进行预干燥，然后在220～225℃、真空下保温至特性粘度不低于0.8，即得。

7.根据权利要求1所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述活性增韧剂以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核层，橡胶粒径D50为300~800 nm，硅胶含量为5~80%，金属灰分不高于3%。

8.权利要求1~7任一所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、活性增韧剂、复合增韧剂、酯交换抑制剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒，即得所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物。

9.权利要求1~7任一所述绿色环保的聚碳酸酯合金组合物在制备家电电器、电子电气产品中的应用。