CN113736240B

CN113736240B - 一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113736240B
Application number: CN202110945502.1A
Authority: CN
Inventors: 岑茵; 黄险波; 陈平绪; 梁惠强; 艾军伟; 丁超; 王培涛; 田征宇; 董相茂; 陈勇文
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-08-17
Also published as: CN113736240A; WO2023020413A1

Abstract

本发明涉及一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。该高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，包括聚碳酸酯、ABS、阻燃剂、增韧剂、复合稳定剂、抗滴落剂和其它助剂。本发明提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的韧性和较佳的阻燃性能，可广泛应用于个人消费电子产品和家用电器等领域。

Description

一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于回收塑料领域，具体涉及一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯塑料制品由于其高刚性高韧性，尺寸稳定性好，电气性能稳定，耐服役性能好的优点被广泛的应用于各个领域，与之而来的是大量的废弃塑料所带来的环境问题。对聚碳酸酯进行回收改性利用不但可解决该污染问题，还可带来一定的经济效益，受到了各界的广泛关注。但是高性能的回收改性技术是目前亟待解决的难题。特别是通过物理方法回收的塑料，由于不可避免存在一些杂质导致其纯度不高，将降低聚碳酸酯树脂的一致性性以及加工过程中的分子量分布保证，因此直接使用虽然方便，但会给改性产品的稳定性带来不必要的劣化，对材料的韧性下降，且阻燃稳定性降低，其综合性能的不足在消费电子和家用电器领域无法广泛推广应用受到限制。

专利CN101003677公开了一种利用回收PC的PC/ABS合金，其利用ABS与回收PC复配作为基础树脂体系，同时利用特定的相容剂SM70和环氧树脂等进行改性，提高了其机械性能(冲击强度、拉伸强度和弯曲强度)；但其对机械性能的提升还有较大的进步空间，且其并未对低温韧性进行改性，也未关注阻燃性能，仍具有较大的应用局限。

因此，开发一种较佳的回收利用PC的技术以有效提升其力学性能、阻燃性能具有重要的环保经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中回收PC技术得到的PC材料力学性能及阻燃性能提升不佳的缺陷或不足，提供一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物。本发明提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的常温及低温韧性和较佳的阻燃性能，可广泛应用于个人消费电子产品、家用电器领域。

本发明的另一目的在于提供上述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备个人消费电子产品、家用电器中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

所述增韧剂为硅系增韧剂，具有核壳结构，且壳层上接枝有活性基团；

所述复合稳定剂为EBA和亚磷酸酯类稳定剂的混合物，所述复合稳定剂中亚磷酸酯类稳定剂的重量分数为5～30％。

本发明提供的高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物以聚碳酸酯和ABS复配得到基础树脂体系，可满足行业应用时对机械性能的要求以及对低碳技术的推广；添加阻燃剂可提升阻燃性能。同时利用特定的增韧剂和复合稳定剂进行增韧及稳定，可显著提升韧性及阻燃稳定性，不单适应于常规的新料聚碳酸酯，还可实现对分子量分布较大的回收聚碳酸酯的综合利用。

优选地，所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

优选地，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量分数不低于60％。

更为优选地，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量分数为70～90％。

应当说明的是，回收聚碳酸酯是指按照本领域常规的物理回收处理方式对废弃的聚碳酸酯进行分类收集得到的回收料。

新料聚碳酸酯是指经过聚合后直接使用未经注塑或者使用的聚碳酸酯树脂。

当树脂体系中存在大比例的回收原材料——回收聚碳酸酯时，回收聚碳酸酯对性能的稳定性将带来负面的隐患；另外，阻燃剂的引入会对韧性造成伤害，且不能通过单纯的增加增韧剂进行弥补。本发明的发明人经反复研究发现，利用特定的增韧剂和复合稳定剂可克服上述的缺陷，实现较好的增韧效果。

具体地，壳层上接枝有活性基团的硅系增韧剂可细化ABS合金相态，同时提供更好的熔体稳定性，降低回收PC以及阻燃剂对韧性的负面影响。

复合稳定剂中以EBA(乙烯丙烯酸丁酯)为基体，借助丙烯酸链段带来的微酸性，稳定体系的杂质，同时由于EBA本身Tg温度低，是一种良好的增韧体系；且在BA(聚乙烯链段)的存在下亚磷酸酯类稳定剂水解性能提高，可以更好的发挥其热稳定作用，同时由于阻燃剂在此稳定体系下可以在安全添加量范围实现树脂阻燃剂和杂质的同时稳定，实现综合性能优异的产品，扩展应用。

即本发明通过阻燃剂的适量添加有效提升了阻燃性能；通过特定的增韧剂的添加有效提升了阻燃聚碳酸酯合金组合物的韧性，同时克服了阻燃剂对韧性的负面影响；通过特定的复合稳定剂有效提升了体系的稳定性，使得阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较佳的韧性和阻燃性能，常温缺口冲击强度大于600J/m，低温缺口冲击强度大于350J/m，阻燃等级在V-0级(1.0mm)，经热处理后仍保持为V-0级。

优选地，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数MI不高于10g/10min，MI热滞留升高不高于40％的聚碳酸酯，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率不低于75％，金属灰分含量不高于1％。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数MI为6～10g/10min，MI热滞留升高为20～40％的聚碳酸酯；所述回收聚碳酸酯在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为75～89％；金属灰分含量为0.01～0.97％。

透光率利用色差仪在500nm波长下，测试2mm厚度的样板即可得到。

金属灰分含量测定方法为：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量金属灰分重量后，通过ICP测定金属元素的含量。

优选地，所述回收聚碳酸酯的重均分子量为32000～62000。

优选地，所述回收聚碳酸酯通过如下过程得到：废弃聚碳酸酯通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁，即得。

本领域常规的新料聚碳酸酯、ABS、阻燃剂、抗滴落剂和其它助剂均可用于本发明中。

优选地，所述新料聚碳酸酯的重均分子量为38000～65000，端羟基含量小于100ppm，BPA(双酚基丙烷)含量小于20ppm。

端羟基含量按照GB12008.3-1989标准测定得到。

BPA含量通过如下过程测定得到：通过C18色谱柱并固定柱温为40℃，流动相位乙腈：甲醇为9：1(体积比)，流速固定为1m L/min，检测波长为280nm通过邻甲酚内标法进行含量的测定。

优选地，所述ABS的橡胶含量为10～25％，金属灰分含量不高于0.5％。

ABS的橡胶含量通过如下过程测定得到：通过FTIR红外法，通过对比C＝C特征吸收峰与CN特征吸收峰的积分面积之比可得到橡胶含量。

更为优选地，所述ABS的金属灰分含量为0.01～0.35％。

优选地，所述磷系阻燃剂为磷酸酯、磷氮系阻燃剂或磷硅系阻燃剂中的一种或几种。

优选地，所述活性基团为环氧基团、乙烯基或马来酸酐基团中的一种或几种。

优选地，所述增韧剂以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核，橡胶粒径D50为100～400nm，硅胶含量为5～40％，金属灰分含量不高于3％。

更为优选地，所述增韧剂中橡胶粒径D50为250～400nm，硅胶含量为6～20％，金属灰分含量为0.8～2.6％。

优选地，所述复合稳定剂中亚磷酸酯类稳定剂的重量分数为8～15％。

优选地，所述亚磷酸酯类稳定剂为168、626、9228或PEPQ中的一种或几种。

优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，该含氟聚合物包括原纤化形成或非原纤化含氟聚合物，比如原纤化形成或非原纤化的聚四氟乙烯(PTFE)。

优选地，所述其它助剂为抗氧剂、润滑剂或填料中的一种或几种。

更为优选地，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

更为优选地，所述抗氧剂的重量份数为0.01～1份。

更为优选地，所述润滑剂为饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、1－烯烃聚合物、有机硅化合物、氟化合物、石蜡或蜂蜡中的一种或几种。

更为优选地，所述润滑剂的重量份数为0.05～3份。

更为优选地，所述填料为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、高岭石或沸石中的一种或几种。

更为优选地，所述填料的的重量份数为0.1～20份。

上述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、ABS、阻燃剂、增韧剂、复合稳定剂、抗滴落剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒，即得所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物。

优选地，上述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、ABS、阻燃剂、增韧剂、复合稳定剂、抗滴落剂和其它助剂在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物。

更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为38～52:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～600转/mim。

上述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备个人消费电子产品、家用电器中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过阻燃剂的适量添加有效提升了阻燃性能；通过特定的增韧剂的添加有效提升了阻燃聚碳酸酯合金组合物的韧性，同时克服了阻燃剂对韧性的负面影响；通过特定的复合稳定剂有效提升了体系的稳定性，使得阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较佳的韧性和阻燃性能，常温缺口冲击强度大于600J/m，低温缺口冲击强度大于350J/m，阻燃等级在V-0级(1.0mm)，经热处理后仍保持为V-0级；可广泛应用于个人消费电子产品、家用电器领域。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

回收聚碳酸酯1#，由消费后饮用水桶回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到回收PC树脂粒子；按照ISO1133-2011标准，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数MI为6.7g/10min，MI热滞留升高为25％的物理回收树脂等级，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为81.7％，金属灰分含量为0.132％；重均分子量为56000。

回收聚碳酸酯2#，由消费后板材回收得到，并进行如下处理：通过物理机械分类后进行打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁等物理回收工艺后得到回收PC树脂粒子；在300℃/1.2kg条件下的熔融指数MI为24.6g/10min，MI热滞留升高为20.8％的物理回收树脂等级，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率为76.3％，金属灰分含量为0.89％，重均分子量为48000；

经打磨-清洗-烘干-破碎-造粒-过筛过磁处理过后，可去除废弃聚碳酸酯中的杂质、污渍及表面氧化等缺陷，并得到柱状的颗粒，截面直径为0.8～2mm，长度为1.5～3mm。

聚碳酸酯1#(新料)，S-2000F，上海三菱，重均分子量为58000，端羟基含量为13ppm，BP70含量为8ppm；

聚碳酸酯2#(新料)，CH8215，沧州大化，重均分子量为48500，端羟基含量为289ppm，BP70含量为23ppm；

ABS1#，3325，上海高桥，橡胶含量为17％，金属灰分含量为0.25％；

ABS2#，747S，台湾奇美，橡胶含量为25％，金属灰分含量为1.4％；

磷系阻燃剂1#，BDP，艾迪科；

磷系阻燃剂2#，PX200，日本大八；

溴系阻燃剂，BC-58，大湖；

增韧剂1#，S2200，环氧基团接枝的核壳结构的硅系增韧剂，三菱丽阳，橡胶粒径为385nm，硅胶含量为10％，金属灰分含量为1.28％；

增韧剂2#，KS-N(环氧基团接枝的核壳结构的硅系增韧剂)，日油，橡胶粒径D50为250nm，硅胶含量为10％，金属灰分含量为2.5％；

增韧剂3#，KS-E(乙烯基接枝的核壳结构的硅系增韧剂)，日油，橡胶粒径D50为320nm，硅胶含量为10％，金属灰分含量为1.8％；；

增韧剂4#，S-2001(核壳结构的硅系增韧剂)，三菱丽阳，橡胶粒径D50为350nm，硅胶含量为8％，金属灰分含量为2.7％；

复合稳定剂1#，为EBA1#和亚磷酸酯类稳定剂1#的混合物，亚磷酸酯类稳定剂1#的重量分数为8％；

复合稳定剂2#，为EBA1#和亚磷酸酯类稳定剂1#的混合物，亚磷酸酯类稳定剂1#的重量分数为12％；

复合稳定剂3#，为EBA1#和亚磷酸酯类稳定剂1#的混合物，亚磷酸酯类稳定剂1#的重量分数为30％；

复合稳定剂4#，为EBA1#和亚磷酸酯类稳定剂2#的混合物，亚磷酸酯类稳定剂2#的重量分数为8％；

复合稳定剂5#，为EBA2#和亚磷酸酯类稳定剂1#的混合物，亚磷酸酯类稳定剂1#的重量分数为8％；

复合稳定剂6#，为EBA1#和硫醇类稳定剂的混合物，硫醇类稳定剂的重量分数为8％；

EBA1#，70560，美国杜邦；

EBA2#，70C3210，美国杜邦；

亚磷酸酯类稳定剂1#，168，BASF；

亚磷酸酯类稳定剂2#，568，科莱恩；

硫醇类稳定剂，412S，天津利安隆；

抗滴落剂，TS30X，韩国太平洋化学；

其它助剂，抗氧剂1076，BASF。

本发明各实施例和对比例提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物按如下测试方法进行性能测定：

金属灰分含量测定：称量固定重量的组合物粒子，放入预设温度为700℃的马弗炉中4h后取出并称量金属灰分重量后，通过ICP测定金属元素的含量。

端羟基含量按照GB12008.3-1989标准测定得到。

BPA含量通过如下过程测定得到通过C18色谱柱并固定柱温为40℃，流动相位乙腈：甲醇为9：1(体积比)，流速固定为1m L/min，检测波长为280nm通过邻甲酚内标法进行含量的测定。

ASTM常温缺口冲击强度：根据ASTMD256-2010标准下测试3.0mm IZOD缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，其中冲击强度越高，材料韧性越好。

ASTM低温缺口冲击强度：根据ASTMD256-2010标准下制备3.0mm IZOD缺口冲击强度样条后放置在零下30℃冷冻箱调节至少4h以上后取出进行测试，得到的测试结果为低温冲击强度，其中冲击强度越高，材料低温韧性越好。

阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为UL94-HB、V0、V1、V2、5V70和/或5VB作为初始阻燃等级的判断；调节处理的阻燃等级是将测试样条放在70℃烘箱中恒温烘烤168h后，在25℃以及50％湿度条件下调节48h后测试，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为UL94-HB、V0、V1、V2、5V70和/或5VB作为调节后阻燃等级的判断。

本发明的各实施例及对比例的聚碳酸酯合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得聚碳酸酯合金组合物。其中，搅拌的转速为40转/min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350转/min。

实施例1～16

本实施例提供一系列的高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表1。

表1实施例1～5提供的高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)

表2实施例6～16提供的稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)

对比例1～8

本对比例提供一系列的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表2。

表3对比例1～8提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物的组分(份)

按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表4。

表4各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能测试结果

从表4可知，本发明各实施例提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物中回收聚碳酸酯具有非常高的比例，占聚碳酸酯用量的60％及以上，且具有优异的韧性和阻燃性能：常温缺口冲击强度大于600J/m，低温缺口冲击强度大于350J/m，阻燃等级在V-0级(1.0mm)，经热处理后仍保持为V-0级，其中以实施例1的综合性能最佳；对比例1未对树脂体系进行增韧及稳定改性处理，初始韧性差，无法实现阻燃特性；对比例2为未添加增韧剂，初始韧性也较差，同样无法实现阻燃特性；对比例3添加的增韧剂未接枝活性基团，由于分子量分布没有控制，材料在低温韧性上无法保证，且调节处理后阻燃稳定性降级无法保证V0安全阻燃；对比例4未添加复合稳定剂，低温韧性低，且初始阻燃降低至V1等级，调节处理后阻燃等级进一步下降；对比例5添加的复合稳定剂选用硫醇类稳定剂进行复配，低温韧性低且阻燃稳定性差；对比例6仅添加EBA作为稳定剂，虽然韧性较好，但低温韧性仍不足，且阻燃等级无法保持V0；对比例7仅添加亚磷酸酯类稳定剂，低温韧性无法保证，调节后阻燃V2失效；对比例8添加溴系类阻燃剂，对PC合金树脂基体韧性损伤大，溴系体系的存在会影响稳定剂的作用，导致热处理后阻燃失效。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

所述增韧剂为硅系增韧剂，具有核壳结构，且壳层上接枝有活性基团，所述活性基团为环氧基团、乙烯基或马来酸酐基团中的一种或几种；

所述复合稳定剂为EBA和亚磷酸酯类稳定剂的混合物，所述复合稳定剂中亚磷酸酯类稳定剂的重量分数为5～30％，

所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量分数不低于60％，

所述磷系阻燃剂为磷酸酯、磷氮系阻燃剂或磷硅系阻燃剂中的一种或几种，

所述增韧剂以丙烯酸酯类为壳层，以橡胶为核，橡胶粒径D50为100～400nm，硅胶含量为5～80％，金属灰分含量不高于2.8％。

2.根据权利要求1所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

3.根据权利要求1所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯中回收聚碳酸酯的重量分数为70～90％。

4.根据权利要求3所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述回收聚碳酸酯按照ISO1133-2011标准，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数MI不高于10g/10min，MI热滞留升高不高于40％的聚碳酸酯，在2.0mm厚度，500nm波长下的透光率不低于75％，金属灰分含量不高于1％；所述新料聚碳酸酯的重均分子量为38000～65000，端羟基含量小于100ppm，BPA含量小于20ppm。

5.根据权利要求1所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述ABS的橡胶含量为10～25％，金属灰分含量不高于0.5％。

6.根据权利要求1所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述复合稳定剂中亚磷酸酯类稳定剂的重量分数为8～15％。

7.权利要求1～6任一所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯、ABS、阻燃剂、增韧剂、复合稳定剂、抗滴落剂和其它助剂混合，熔融挤出，造粒，即得所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物。

8.权利要求1～6任一所述高韧性的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备个人消费电子产品、家用电器中的应用。