CN115386214B - 一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115386214B CN202211224173.2A CN202211224173A CN115386214B CN 115386214 B CN115386214 B CN 115386214B CN 202211224173 A CN202211224173 A CN 202211224173A CN 115386214 B CN115386214 B CN 115386214B
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Abstract

本发明公开一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法。所述合金材料包括：聚碳酸酯、苯乙烯‑丙烯腈基二元或三元共聚物、改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂，和任选地加工助剂。所述改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂包含：氧化石墨烯基体、苯并三氮唑基团、苯基膦酸基团。本发明中的合金材料同时具有优异的阻燃性能和耐候性能，并可同时提高热变形温度和保持力学强度不下降。

Description

一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是五大工程塑料之一，分子链中同时具有柔性的碳酸酯链和刚性的苯环结构。它具有良好的力学性能、热性能、透明性以及阻燃性能，其机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好。但聚碳酸酯加工黏度大，加工困难；对缺口敏感，易发生应力开裂等缺陷。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为连续相、聚丁二烯接枝物(PB)为分散相的混合体系。聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(聚碳酸酯/ABS)合金以其优良的抗冲性、抗应力开裂、耐热以及尺寸稳定性，已广泛应用于办公设备和汽车零部件。
聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性能，但ABS的加入会降低其阻燃性，而阻燃剂的引入又会使合金的力学性能降低。阻燃聚碳酸酯/ABS合金可以使用卤/锑类、磷酸酯类、磷/卤类等阻燃剂。目前，无卤类阻燃剂特别是磷酸酯类阻燃剂在行业中应用最多。中国发明专利CN103467958B、CN106893300B、CN107474510B和CN102061077B均使用磷酸酯类阻燃剂以实现聚碳酸酯/ABS合金的阻燃性能，然而过量磷酸酯类阻燃剂的加入在提高阻燃性能的同时会降低热变形温度(HDT)，对体系的耐候性也没有明显的增益效果。
ABS中的聚丁二烯组分会显著降低体系的耐候性，对阻燃效果造成影响。为了提高耐候性，有时又会使用ASA代替ABS以提高耐候性能。ASA树脂是一种由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸橡胶组成的三元聚合物。当ASA含量＞30％，阻燃达不到V0等级；当ASA含量较低时，耐候性较差，需增加抗UV助剂。中国发明专利CN111073252B将ASA、高含量钛白粉、抗紫外剂的功能相结合，同时加入无卤磷酸酯类液体阻燃剂BDP(双酚A-双(二苯基磷酸酯))，通过熔融混合的手段开发出一种可用于室外使用的无卤阻燃聚碳酸酯/ASA材料，然而高含量的钛白粉的加入会大大降低体系的力学性能。中国发明专利CN104004338B通过加入自制环氧树脂EP-E51和共聚聚丙烯(PPR)制备了一种耐水解抗静电聚碳酸酯/ASA合金，但该技术的不足之处在于不具有阻燃性能，而且即使加入阻燃剂后可以改善其阻燃性能但却无法解决阻燃剂加入后带来韧性下降的新问题，不适合作为户外电子电器设备保护外壳的材料。
中国发明专利CN109321113A以氧化石墨烯和苯并三唑为原料制备了一种苯并三唑改性氧化石墨烯光稳定剂，以提高聚氨酯树脂的光稳定性。但该技术制备的苯并三唑改性氧化石墨烯光稳定剂无明显的阻燃性能，阻燃剂的加入会使体系相容性降低并会导致力学强度下降。
中国发明专利CN107603260A公开了一种环保阻燃氧化石墨烯改性PC复合材料，硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯虽然相容性较好，但无法提高体系的耐候性且拉伸强度较低。
中国发明专利CN108586810A公开了一种石墨烯基无卤阻燃抑烟剂的制备方法，虽然将阻燃用的酸源、气源以及抑烟剂通过化学反应集合到氧化石墨烯上，但无法兼顾阻燃性和耐候性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法。本发明中的合金材料同时具有优异的阻燃性能和耐候性能，并可同时提高热变形温度和保持力学强度不下降。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，包含如下组分：
30-90重量份的聚碳酸酯；
10-70重量份的苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物；
1-10重量份的改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，任选地含有5-20重量份的加工助剂。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料中，所述改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂包含：氧化石墨烯基体、苯并三氮唑基团、苯基膦酸基团。
本发明所述改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化氧化石墨烯的制备：在抽真空后的等离子体设备反应器中激发饱和氨气/氮气混合气体或氨气产生等离子体，对干燥后氧化石墨烯粉末进行处理，冷却后得到表面氨基化氧化石墨烯；
(2)含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制备的氨基化氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，之后加入冰醋酸并调节温度，随即加入亚硝酸钠升温搅拌溶解，于室温静置后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥并磨粉后得到含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末；
(3)改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂的制备：将苯基膦酸类物质溶解于去离子水中，将步骤(2)中制备的含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末缓慢加入苯基膦酸类物质的水溶液中，超声混合后冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂；
优选地，步骤(1)中所述干燥温度为40-50℃，干燥时间为10-30min。
优选地，步骤(1)中所述氨气/氮气混合气体中氨气的体积比≥50％。
优选地，步骤(1)中所述等离子体处理过程功率在100～400W，处理时间在10～30min，处理压力优选10～20Pa。
优选地，步骤(2)中去离子水中超声分散温度40-60℃，时间20-60min；加入冰醋酸后调节温度至0～5℃；加入亚硝酸钠后升温至70～80℃；室温静置时间1～3h；洗涤剂为去离子水。
优选地，步骤(2)中冰醋酸、亚硝酸钠和步骤(1)中的氧化石墨烯的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：1。
优选地，步骤(3)中所述的苯基膦酸类物质为苯基膦酸、苯基膦酸盐或其衍生物中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中所述的苯基膦酸类物质和步骤(1)中的氧化石墨烯的摩尔比为(0.5～2)：1。
优选地，步骤(3)中所述的超声混合时间为20-40min。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料中，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚A型聚碳酸酯。在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数为3-65g/10min，优选为5-50g/10min，更优选7-35g/10min。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料中，所述苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物为苯乙烯-丙烯腈二元共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、乙丙橡胶-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、马来酸酐-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物等的一种或多种；优选地，所述苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物为苯乙烯-丙烯腈二元共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中的一种或多种。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料中，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增韧剂、增容剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、成核剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种。
优选地，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-有机硅三元共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、EVA-g-GMA接枝聚合物、SBS-g-GMA接枝聚合物、SEBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-GMA接枝聚合物、EPDM-g-GMA接枝聚合物、EVA-g-MAH接枝聚合物、SBS-g-MAH接枝聚合物、POE-g-MAH接枝聚合物、EPDM-g-MAH接枝聚合物中的一种或多种。
所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或多种。
优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
本发明还提供了一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料的制备方法，包含以下步骤：按照比例，
(a)预混：将聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物、改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂、加工助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
(b)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料。
优选地，步骤(b)中控制双螺杆挤出机加工温区温度220-260℃，控制螺杆转速200-600rpm。
本发明所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金制品可根据产品性能特点，选择性使用上述助剂，并以提高或不影响聚碳酸酯合金制品的耐候、阻燃和力学性能为目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中的改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂以氧化石墨烯为基体，以苯并三氮唑类物质和苯基膦酸(或者是磷腈基团)类物质为功能基团。氧化石墨烯具有优异的力学性能和良好的热稳定性，同时具有良好的阻燃效果和耐紫外老化性能，可以提高热变形温度。通过氨气/氮气等离子体在氧化石墨烯表面引入氨基和N原子杂化结构。通过亚硝酸盐与氨基反应在氧化石墨烯表面引入苯并三氮唑基团，使其具有耐紫外老化性能。通过π-π相互作用的物理吸附和氨基与膦酸基团的化学反应在氧化石墨烯表面引入苯基膦酸基团。苯基膦酸基团及等离子体处理时引入的N原子杂环具有协效阻燃效果。氧化石墨烯表面的羧基可与聚碳酸酯的端羟基发生酯化反应，同时与聚碳酸酯分子链中的酯基具有相似相容作用，氧化石墨烯自身含有的大共轭体系可与聚碳酸酯中的苯环发生π-π相互作用，极大提高了氧化石墨烯与聚碳酸酯的相容性，起到较好的增容作用。
本发明以一定配比的聚碳酸酯树脂和ABS树脂或ASA树脂为基体材料，并在其基体材料中添加一定用量的按特定配比组成的改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂，配合其他加工助剂如抗氧剂、增韧剂和抗滴落剂等制备成聚碳酸酯/ABS或聚碳酸酯/ASA合金材料，通过熔融混合工艺制备得到了耐候性能、阻燃性能、热变形温度和冲击强度均较优异的聚碳酸酯合金材料。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
性能测试如下：
热变形温度按照ISO 75标准进行测试，负荷为1.82MPa，升温速率为120℃/h。
缺口冲击强度按照ISO 179标准进行测试，测试温度23℃。
拉伸强度按照ISO 527进行测试，测试温度23℃，拉伸速率为50mm/min。
断裂伸长率按照ISO 527进行测试，测试温度23℃，拉伸速率为50mm/min。
荧光紫外灯人工加速老化按照ISO 4892.3执行，采用UVA340灯，辐照度为340nm时0.76W/(m2 nm)，黑标温度60±3℃，老化时间200小时。
阻燃等级按照UL94垂直燃烧进行测试，样条厚度2.0mm。
原料如下：
聚碳酸酯：牌号2100，购自万华化学集团股份有限公司；
ABS：牌号8391，购自上海高桥石化公司；
ASA:牌号PA-757K，购自中国台湾奇美实业股份有限公司；
抗氧剂：牌号Irganox B900，购自巴斯夫公司；
增韧剂：MBS型，牌号E920，购自阿科玛公司；
抗滴落剂：牌号TF-1645，购自3M公司；
润滑剂：牌号PETS，购自龙沙公司；
氧化石墨烯、冰醋酸、亚硝酸钠和苯基膦酸：均购自上海阿拉丁生化科技股份公司。
改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-1：
(1)将1mol氧化石墨烯粉末在50℃烘箱中干燥20min后放入等离子体设备反应器中，抽真空后通入氨气/氮气的混合气体直至反应器内压力饱和，其中氨气的体积比为50％。开启设备激发产生氨气/氮气等离子体对氧化石墨烯粉末进行处理，处理功率在200W，处理时间在15min，处理压力15Pa，冷却后得到表面氨基化氧化石墨烯-1；
(2)将步骤(1)中制备的氨基化氧化石墨烯-1加入40℃1L去离子水中超声分散50min，加入0.3mol冰醋酸降温至5℃，加入0.1mol亚硝酸钠升温至80℃并搅拌溶解。将混合溶液于室温静置2h后冷却过滤，使用去离子水水洗两次，冷冻干燥并磨粉后得到含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末-1；
(3)将0.5mol苯基膦酸溶解到2L去离子水中，将步骤(2)中制备的含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末-1缓慢加入苯基膦酸的水溶液中，超声混合20min，将所得产物冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-1。
改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-2：
(1)将1mol氧化石墨烯粉末在40℃烘箱中干燥30min后放入等离子体设备反应器中，抽真空后通入氨气/氮气的混合气体直至反应器内压力饱和，其中氨气的体积比为80％。开启设备激发产生氨气/氮气等离子体对氧化石墨烯粉末进行处理，处理功率在300W，处理时间在10min，处理压力20Pa，冷却后得到表面氨基化氧化石墨烯-2；
(2)将步骤(1)中制备的氨基化氧化石墨烯-2加入50℃1L去离子水中超声分散30min，加入0.5mol冰醋酸降温至0℃，加入0.15mol亚硝酸钠升温至75℃并搅拌溶解。将混合溶液于室温静置2h后冷却过滤，使用去离子水水洗两次，冷冻干燥并磨粉后得到含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末-2；
(3)将1mol苯基膦酸溶解到2L去离子水中，将步骤(2)中制备的含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末-2缓慢加入苯基膦酸的水溶液中，超声混合40min，将所得产物冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-2。
改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-3：
(1)将1mol氧化石墨烯粉末在40℃烘箱中干燥30min；
(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯加入50℃1L去离子水中超声分散30min，加入0.5mol冰醋酸降温至0℃，加入0.15mol亚硝酸钠升温至75℃并搅拌溶解。将混合溶液于室温静置2h后冷却过滤，使用去离子水水洗两次，冷冻干燥并磨粉后得到氧化石墨烯粉末-3；
(3)将1mol苯基膦酸溶解到2L去离子水中，将步骤(2)中制备的氧化石墨烯粉末-3缓慢加入苯基膦酸的水溶液中，超声混合40min，将所得产物冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-3。
改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-4：
(1)将按照前述步骤制备的氨基化氧化石墨烯-2加入50℃1L去离子水中超声分散30min。将混合溶液于室温静置2h后冷却过滤，使用去离子水水洗两次，冷冻干燥并磨粉后得到氧化石墨烯粉末-4；
(2)将1mol苯基膦酸溶解到2L去离子水中，将步骤(1)中制备的氧化石墨烯粉末-4缓慢加入苯基膦酸的水溶液中，超声混合40min，将所得产物冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-4。
改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-5：
将按照前述步骤制备的含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末-2缓慢加入2L去离子水中，超声混合40min，将所得产物冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂-5。
实施例1-8
包括以下原料：不同重量配比的聚碳酸酯、ABS、ASA和改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂、增韧剂8份、抗氧剂0.5份、抗滴落剂1份、润滑剂0.5份。实施例1-8详细重量配比见表1。将所有物料组合物在高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒。实施例1-2机筒温度230℃，螺杆转速300rpm；实施例3和实施例5-8机筒温度240℃，螺杆转速400rpm。实施例4机筒温度250℃，螺杆转速500rpm。
对比例1-4
包括以下原料：不同重量配比的聚碳酸酯、ABS、ASA和改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂、增韧剂8份、抗氧剂0.5份、抗滴落剂1份、润滑剂0.5份。对比例1-4详细重量配比见表1。将所有物料组合物在高混机中混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒。机筒温度240℃，螺杆转速400rpm。
表1实施例和对比例材料组成
实施例和对比例材料性能结果见表2。
表2实施例和对比例材料性能结果
通过各实施例及对比例可知，聚碳酸酯/ABS或聚碳酸酯/ASA中添加适量的改性氧化石墨烯耐候阻燃剂，可以获得耐候性能、阻燃性能、热变形温度和冲击强度均较优异的聚碳酸酯合金材料。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (9)

1.一种耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，包含如下组分：
30-90重量份的聚碳酸酯；
10-70重量份的苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物；
1-10重量份的改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂，所述改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化氧化石墨烯的制备：在抽真空后的等离子体设备反应器中激发饱和氨气/氮气混合气体产生等离子体，对干燥后氧化石墨烯粉末进行处理，冷却后得到表面氨基化氧化石墨烯；
(2)含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制备的氨基化氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，之后加入冰醋酸并调节温度，随即加入亚硝酸钠升温搅拌溶解，于室温静置后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥并磨粉后得到含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末；
(3)改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂的制备：将苯基膦酸类物质溶解于去离子水中，将步骤(2)中制备的含有苯并三氮唑基团的氧化石墨烯粉末缓慢加入苯基膦酸类物质的水溶液中，超声混合后冷冻干燥并磨粉后得到改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，含有5-20重量份的加工助剂。
3.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，步骤(1)中所述等离子体处理过程功率在100～400W，处理时间在10～30min，处理压力10～20Pa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，步骤(2)中，加入冰醋酸后调节温度至0～5℃；加入亚硝酸钠后升温至70～80℃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，步骤(2)中冰醋酸、亚硝酸钠和步骤(1)中的氧化石墨烯的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，步骤(3)中所述的苯基膦酸类物质为苯基膦酸、苯基膦酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料，其特征在于，步骤(3)中所述的苯基膦酸类物质和步骤(1)中的氧化石墨烯的摩尔比为(0.5～2)：1。
8.一种权利要求1-7任一项所述耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料的制备方法，包含以下步骤：按照比例，
(a)预混：将聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈基二元或三元共聚物、改性氧化石墨烯耐候无卤阻燃剂、加工助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
(b)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料。
9.如权利要求8所述耐候无卤阻燃聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中控制双螺杆挤出机加工温区温度220-260℃，控制螺杆转速200-600rpm。
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