CN113637307B - 一种耐水解、无卤阻燃、高韧性pc/asa合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料及其制备方法和应用，该PC/ASA合金材料包括以下组分：PC基础树脂，磷腈类阻燃剂，增韧母粒，抗滴落剂，分散剂；其中，所述增韧母粒中包括PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂。本发明中通过控制增韧剂和ASA树脂中橡胶大小粒径的复配，并将磷腈类阻燃剂和PC基础树脂预先共混后加入增韧母粒改性，制备得到的PC/ASA合金材料同时具有高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能，可在制备汽车、电器产品中得到广泛应用。

Description

一种耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及合金改性技术领域，具体涉及一种耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(PC/ASA)合金是一种综合了PC韧性好、耐温性好以及ASA加工性能好、耐化学性好、耐候性好的材料，近年来被广泛研究。为了满足这种材料在应用中的技术更新变化需求，PC/ASA组合物应具备良好的阻燃性能、较高的韧性以及耐高温水解稳定性，以保证材料能够在一些严峻的环境下能够安全服役。

专利CN109486147A公开了一种防拉丝阻燃PC-ASA合金，通过添加有机磷系阻燃剂PX～200、PX～220、溴系阻燃剂BC～52、BC～58、FR245的一种或几种来改善阻燃。PX～200与PX～220是磷酸酯类阻燃剂，易发生水解，并且水解后生产的酸性物质会促进聚碳酸酯的降解，使得材料的阻燃性与韧性大幅下降，因此不具备稳定的耐水解性；而溴系阻燃剂的使用则限制了材料在具有高环保要求领域的应用。

专利CN104004338A公开了一种耐水解抗静电PC/ASA合金，通过加入自制环氧树脂EP-E51，环氧开环反应能有效地捕捉聚合物水解产生的羧基，生成稳定无害的产物，阻止聚合物进一步水解，从而使得PC/ASA合金材料具有超高耐水解性和优良的抗静电性；同时由于合金含有共聚聚丙烯(PPR)，PPR具有柔性使得合金材料具有优良的冲击性能和良好的加工性能；ASA-g-MAH使得合金具有良好的相容性。但是该技术的不足之处在于不具有阻燃性能，而且即使加入阻燃剂后可以改善其阻燃性能但却无法解决阻燃剂加入后带来韧性下降的新问题，不适合作为户外电子电器设备保护外壳的材料。

有鉴于此，开发一种韧性好、阻燃稳定、且耐高温水解的PC/ASA合金材料具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

为了克服现有技术中无法同时实现PC/ASA合金材料的高韧性、阻燃稳定性和耐高温水解性能的问题，本发明的目的在于提供一种高韧性耐水解阻燃PC/ASA合金材料。本发明中通过控制增韧剂和ASA树脂中橡胶大小粒径的复配，并将磷腈类阻燃剂和PC基础树脂预先共混后加入增韧母粒改性，制备得到的PC/ASA合金材料具有高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能，可在汽车、家电或电子电工领域中得到广泛应用。

本发明的另一目的在于提供上述耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料在制备汽车、电器产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料，包括以下重量份数的组分：PC基础树脂40～70份，磷腈类阻燃剂5～20份，增韧母粒5～20份，抗滴落剂0.1～2份，分散剂0.1～2份；

其中，所述增韧母粒包括PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂；所述PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂的重量份数比为30～70：30～50：10～30；

其中，所述ASA中丙烯酸酯橡胶的粒径为10～250nm；所述增韧剂为含有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的丙烯酸酯类增韧剂，其中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为300～800nm；

或所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的粒径为300～800nm；所述增韧剂中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为10～250nm。

在高温下，材料长期浸泡在水中，被水侵蚀，会加快材料的老化降解，导致阻燃性能与韧性下降。尤其是在高温水浸泡的环境下，阻燃剂会发生一定程度的降解，阻燃效率下降，材料的阻燃性能无法保持。在这样的问题下，如果仅通过增加阻燃剂来提高材料的阻燃性能，使得材料在被高温水浸泡后依然保持原本的阻燃等级，则会导致韧性下降，使得通过增加增韧剂来补足韧性的目的无法达到。在极端恶劣的应用环境下，阻燃与韧性成为一对难以调和的矛盾。

本发明中，选用磷腈类阻燃剂，与磷酸酯类阻燃剂相比，其不含对水敏感的磷酸酯基，在雨水或阳光的侵蚀下，能最大限度地降低对PC/ASA合金材料的机械性能及阻燃性能的影响。而由于磷腈类阻燃剂具有极性基团，易团聚，与ASA、PC树脂共混时更倾向于分散在同样有极性基团的ASA树脂中；但磷腈的阻燃作用主要是由于在高温下促进PC树脂成碳，形成隔离层从而阻止聚合物燃烧。因此，本发明中将PC基础树脂与磷腈类阻燃剂预先共混，使得其均匀分散在PC树脂中，可进一步提高合金体系的阻燃效率。

另外，进一步选用含有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的丙烯酸酯类增韧剂，该类增韧剂与PC树脂的相容性好。本发明中将其与PC载体树脂和ASA树脂预先制备成增韧母粒，可提高增韧剂、ASA树脂在PC载体树脂中的分散，提高增韧效率；有机硅结构具有很好的柔顺性，在提高材料韧性的同时，也更有利于各组分的分散。

另外，小颗粒橡胶能更好地分散在树脂中，但是增韧效果不如大颗粒橡胶；而大颗粒橡胶的增韧效率高，但是分散性不如小颗粒橡胶，且大颗粒橡胶对阻燃有着较大的负面影响。ASA树脂与增韧剂中均含有橡胶成分，通过对橡胶粒径的优选复配，将ASA树脂中的丙烯酸酯橡胶与增韧剂中的有机硅/丙烯酸酯复合橡胶配合，可提高增韧效率，减少对阻燃的负面影响。

本发明通过选用特定粒径的增韧剂和ASA树脂预先共混制备增韧母粒，再与特定的阻燃剂共混制备得到PC/ASA合金材料，可同时实现合金材料的高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能。

优选地，所述耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料，包括以下重量份数的组分：PC基础树脂55～65份，磷腈类阻燃剂10～15份；增韧母粒10～15份，抗滴落剂0.2～0.6份，分散剂0.8～1.5份。

优选地，所述增韧母粒包括以下重量份数的组分：

PC载体树脂45～55份，ASA树脂35～45份，增韧剂15～25份。

优选地，所述PC基础树脂和PC载体树脂的重均分子量各自独立地为22000～30000。

应当说明的是，所述PC基础树脂和PC载体树脂可以相同也可以不同，优选为同一种PC树脂。

优选地，所述磷腈类阻燃剂为六苯氧基三磷腈、八苯氧基环四磷腈或十苯氧基五磷腈中的一种或多种。

优选地，所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的粒径为50～150nm；所述增韧剂中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为350～500nm；

或所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的粒径为300～500nm；所述增韧剂中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为50～150nm。

优选地，所述分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或几种。

优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

优选地，所述PC/ASA合金材料中还包括抗氧剂、耐候剂或润滑剂中的一种或几种。

应当说明的是，本领域常规的抗氧剂、耐候剂和润滑剂均可以用于本发明中。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类或酰胺类中的至少一种；所述耐候剂为紫外线吸收剂或光稳定剂中的至少一种；所述润滑剂为酰胺类或硬脂酸盐类中的至少一种。

进一步优选地，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类和苯并三唑类中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类。

进一步优选地，所述抗氧剂的重量组分为0.1～1份；所述耐候剂的重量组分为0.1～1份；所述润滑剂的重量组分为0.1～1份。

优选地，所述增韧母粒的制备方法包括以下步骤：

将PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂混合均匀后，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述增韧母粒。

进一步优选地，所述增韧母粒的制备方法包括以下步骤：

将PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂加入高混机中，高速混合3～5min；混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各区温度在200～280℃之间，然后挤出造粒，得到所述增韧母粒。

本发明还提供一种上述PC/ASA合金材料的制备方法，包括以下步骤：

将PC基础树脂和磷腈类阻燃剂、抗滴落剂、分散剂和其他助剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入增韧母粒，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述PC/ASA合金材料。

优选地，所述PC/ASA合金材料的制备方法包括以下步骤：

将PC基础树脂和磷腈类阻燃剂、抗滴落剂、分散剂和其他助剂(如抗氧剂、耐候剂或润滑剂)加入高速混合机中，高速混合3～5min；混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各区温度在200～280℃之间；将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入增韧母粒，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得PC/ASA合金材料。

上述PC/ASA合金材料在制备汽车、电器产品中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述PC/ASA合金材料在制备户外设备产品中的中的应用。

进一步优选地，所述PC/ASA合金材料在制备户外设备产品的外壳中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过选用含有特定橡胶粒径的增韧剂和特定橡胶粒径的ASA树脂配合，先分散在PC载体树脂中形成增韧母粒；再选用特定的磷腈类阻燃剂，与PC基础树脂共混制备得到PC/ASA合金材料，可同时实现合金材料的高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能；其悬臂梁缺口冲击强度大于800J/m，70℃下浸泡老化处理168h后阻燃等级不变，且冲击性能保持率高。

(2)本发明提供的耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料的制备方法，简单，便于实行，具有成本优势，且设计自由度高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

PC树脂：PC基础树脂/PC载体树脂

1.型号：1300-10NP(重均分子量25000) 厂家：韩国LG；

2.型号：S-3000F(重均分子量20000) 厂家：日本三菱；

ASA树脂：

1.型号：Q500(丙烯酸酯橡胶的粒径范围为50～150nm) 厂家：东海；

2.型号：XC50(丙烯酸酯橡胶的粒径范围为300～500nm) 厂家：锦湖；

阻燃剂：

1.型号：FP-110T(磷腈类阻燃剂) 厂家：日本伏见制药；

2.型号：PhireGuard BDP(磷酸酯类阻燃剂) 厂家：江苏雅克；

增韧剂：丙烯酸酯类增韧剂

1.型号：S-2501(有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径范围为350～500nm) 厂家：日本三菱丽阳；

2.型号：S-2260(有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径范围为50～150nm) 厂家：日本三菱丽阳；

分散剂：

型号：O-S09 厂家：广州汇硅；

抗滴落剂：

型号：A3800 厂家：三菱丽阳；

抗氧剂：

型号：1010 厂家：山东三丰。

本发明各实施例及对比例的PC/ASA合金材料通过如下过程制备得到：

(1)将PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂加入高速混合机中，高速混合3min；混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各区温度在200～280℃之间，然后挤出造粒，得到增韧母粒；

(2)将PC基础树脂和磷腈类阻燃剂、抗滴落剂、分散剂和其他助剂(如实施例9中添加有抗氧剂)加入高速混合机中，高速混合5min；混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机各区温度在200～280℃之间；将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入增韧母粒，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述PC/ASA合金材料。

本发明各实施例及对比例的PC/ASA合金材料的性能测试方法和标准如下：

(1)悬臂梁缺口冲击强度：参考ASTM D256-2010标准，测试3.2mm IZOD缺口冲击强度，缺口类型为注塑缺口。

(2)垂直燃烧测试：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落能力、以及滴落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm*13mm*2.5mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB。

(3)耐水解性能测试：测定样品经在恒温水浴箱中设定温度为70℃，蒸馏水浸泡老化处理168h后，放在室温为23℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为耐水解性能好坏的判定，性能保持率越高，耐水解性能越好。

实施例1～9

本实施例提供一系列的PC/ASA合金材料，其中，增韧母粒的配方如表1，PC/ASA合金材料的配方如表2。

表1增韧母粒的配方(份)

表2实施例1～9的配方(份)

对比例1～4

本对比例提供一系列PC/ASA合金材料，其配方如表3。

表3对比例1～4的配方(份)

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的PC/ASA合金材料的性能进行测定，结果如表4。

表4各实施例和对比例的性能测试结果

由表4中的性能测试结果可知，实施例1～9中，所制备得到的PC/ASA合金材料均具有高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能；其悬臂梁缺口冲击强度大于800J/m，70℃下浸泡老化处理168h后阻燃等级不变，且冲击性能保持率高。

将实施例1与对比例1～4相比，对比例1中选用A5增韧母粒，其配方中ASA树脂和增韧剂中橡胶的粒径均为小粒径，导致增韧效率不佳，其水煮之后缺口冲击性能下降；而对比例2中选用A6增韧母粒，其配方中ASA树脂和增韧剂中均为大粒径橡胶，导致不能很好地分散，增韧效果不佳，并且对阻燃也产生负面作用，水煮之后缺口冲击性能与阻燃性能均下降。

对比例3中，不提前制备增韧母粒，而将PC基础树脂、ASA树脂、磷腈类阻燃剂、增韧剂等直接共混，制备得到的合金材料由于各组分分散不佳，增韧效果降低，且水煮之后阻燃性能下降，缺口冲击强度下降，即耐水解性能明显降低。对比例4中，使用了磷酸酯类阻燃剂，水煮之后由于产生水解，阻燃性能与冲击性能均明显下降，即耐水解性能差。

综上所述，本发明中将增韧剂和ASA树脂配合合适的大小粒径提前复配，制备得到增韧母粒，并将磷腈类阻燃剂和PC载体树脂共混后加入增韧母粒改性，制备得到的PC/ASA合金材料具有高韧性、耐高温水解性能和优异的阻燃性能，可在汽车、家电或电子电工领域中得到广泛应用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的说技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种耐水解、无卤阻燃、高韧性PC/ASA合金材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：PC基础树脂 40~70份，磷腈类阻燃剂 5~20份；增韧母粒 5~20份，抗滴落剂 0.1~2份，分散剂 0.1~2份；

其中，所述增韧母粒包括PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂；所述PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂的重量份数比为30~70：30~50：10~30；

所述增韧剂为含有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的丙烯酸酯类增韧剂；

其中，所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的粒径为50~150nm；所述增韧剂中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为350~500nm；

或所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的粒径为300~500nm；所述增韧剂中有机硅/丙烯酸酯复合橡胶的粒径为50~150nm。

2.根据权利要求1所述PC/ASA合金材料，其特征在于，所述PC基础树脂和PC载体树脂的重均分子量各自独立地为22000~30000。

3.根据权利要求1所述PC/ASA合金材料，其特征在于，所述磷腈类阻燃剂为六苯氧基三磷腈、八苯氧基环四磷腈或十苯氧基五磷腈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述PC/ASA合金材料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述PC/ASA合金材料，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1所述PC/ASA合金材料，其特征在于，所述增韧母粒的制备方法包括以下步骤：

将PC载体树脂、ASA树脂和增韧剂混合均匀后，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述增韧母粒。

7.权利要求1~6中任一所述PC/ASA合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将PC基础树脂和磷腈类阻燃剂、抗滴落剂、分散剂和其他助剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入增韧母粒，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述PC/ASA合金材料。

8.权利要求 1~6中任一所述PC/ASA合金材料在制备汽车、电器产品中的应用。