CN110016182B - 耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，该材料将聚丙烯、相容剂、色母、热氧稳定剂、光稳定剂、润滑剂和金属钝化剂经双螺杆挤出机熔融分散后通过浸渍模头与长玻纤复合得到长玻纤增强PP。其中相容剂可促使玻纤与PP浸润良好，增加界面强度；共聚PP中的乙烯链段能与助剂更好的结合以防止助剂迁移析出；热氧稳定剂和金属钝化剂能抑制自由基产生，防止聚丙烯热氧老化降解；光稳定剂能捕获产生的自由基，分解光老化产生的过氧化氢化合物，有效遏制光老化降解，并通过选择耐析出润滑剂、金属钝化剂进行复配从而得到耐老化、抗析出的长玻纤增强PP材料，其可满足120℃@1000h，100℃@1000h，PV1303 8周期光照无析出发粘、无粉化等要求。

Description

耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，属于复合高分子材料技术领域。
背景技术
长玻纤增强聚丙烯(LGF-PP)材料由于其优异的力学性能、低密度等特点受到各大主机厂的欢迎，目前已成功应用于汽车、家电、工具行业，主要零部件包括前端模块、蓄电池支架、发动机罩盖、天窗框架、仪表板骨架、洗衣机滚筒、电动工具外壳等。长玻纤增强聚丙烯材料在热、光照等外界条件影响下，聚丙烯材料会与氧气作用产生自由基，PP分子链发生断裂导致相对分子质量下降，从而耐老化性能变差并导致零件外观发生变化。首先，为保证零部件应用过程中的耐热稳定性，需要在长玻纤材料生产过程中加入热稳定剂，且为保证长玻纤与树脂的良好浸润需要添加润滑剂从而使得玻纤在树脂中良好分散，减少注塑过程中聚集态玻纤的出现。其次，汽车内外饰产品需要在保证高抗热氧老化要求的前提下，还需要满足抗光老化无析出发粘、无浮纤等外观变化的要求。
为了满足汽车内外饰耐热氧老化、光老化和抗析出的需求，现有技术中采用多种方式解决上述技术问题。现有技术中采用受阻酚和半受阻酚的组合物作为主抗氧剂，利用半受阻酚空间位阻小、捕捉自由基效率高的优点来消除加工过程中产生自由基，从而提高材料的热氧老化性能。还有技术通过在聚丙烯复合材料中添加粉状分子筛，有效改善光稳定剂在聚丙烯复合材料中的分散，从而提高耐光老化性能。此外还有技术采用极性单体改性的接枝或无规共聚物作为聚丙烯和极性添加剂的相容剂，改善极性助剂在聚丙烯中的析出，制备了汽车内饰用抗析出聚丙烯复合物，具备优异的抗热氧老化性能、光老化性能及抗析出发粘等特性。现有技术中还有采用聚丙烯、连续玻璃纤维、相容剂、阻燃剂、聚乙烯、抑烟剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂复配的方案，制备了高耐热、阻燃和耐候的长玻纤增强聚丙烯材料。
然而长玻纤增强聚丙烯材料能够同时满足耐热氧老化、光老化和抗析出的报道还很少。因此，本领域尚需开发一种耐热氧老化、光老化和抗析出的长玻纤增强聚丙烯材料，用于汽车内外饰、汽车结构件和/或功能件、电子电器、工具等领域。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，由该制备方法制备得到的材料耐热氧老化、耐光老化、无浮纤且无析出发粘现象。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料，该聚丙烯材料包括按聚丙烯材料总质量百分比计的下述各组分：聚丙烯30-92wt.％、长玻纤5-60 wt.％、相容剂0-5wt.％、色母1-3wt.％、热氧稳定剂0.2-0.8wt.％、光稳定剂0.1-0.5 wt.％、金属钝化剂0.1-0.5wt.％和润滑剂0-1wt.％。
其中
所述聚丙烯为共聚PP或共聚PP和均聚PP共混形成的混合物，其中共聚 PP和均聚PP共混形成的混合物中共聚PP与均聚PP的质量比不低于1:1；上述所使用的共聚PP最优选择在230℃/2.16kg测试条件下熔融指数为 10-100g/10min的共聚PP，且所使用的均聚PP最优选择在230℃/2.16kg测试条件下熔融指数为10-100g/10min的均聚PP，但上述共聚PP和均聚PP并不仅限于具有上述熔融指数的聚丙烯。
所述长玻纤为经过硅烷偶联剂表面改性的无碱连续玻璃纤维，且该长玻纤的直径为14-18μm，其线密度为2400-2500tex。上述改性用的硅烷偶联剂为本领域常用的硅烷偶联剂，如KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902、 KH-903、KH-792等，其表面改性方法可采用本领域常用的改性方法将硅烷偶联剂包覆于长玻纤表面即可，该包覆技术为本领域常规技术方案，本申请中不再赘述。本申请中长玻纤可选用市售长玻纤，此类市售长玻纤外表面上已包覆有硅烷偶联剂。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种，上述相容剂的接枝率为 1.0-1.5％，且上述相容剂的熔融指数(230℃/2.16kg)不低于150g/10min。
所述色母为以聚乙烯或聚丙烯为树脂基体的炭黑色母粒。该母粒的树脂基体与本申请聚丙烯材料的主体树脂的结构接近，可提高其相容性；此外该母粒选用炭黑色母粒，其可作为光屏蔽剂与光稳定剂协同作用，使聚丙烯材料具有较高的耐光照性能。
所述热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合物。其中受阻酚类抗氧剂占聚丙烯材料总重量的百分比小于0.5wt.％，其相对分子质量＞ 700且熔点＞200℃，可优选抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂3114中的一种。其中亚磷酸酯类抗氧剂占聚丙烯材料总重量的百分比小于0.5wt.％，其相对分子质量＞600且熔点＞160℃，可优选抗氧剂168和抗氧剂PEP-36中的一种。
所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，可优选CHIMASSORB 944FDL、 LA-402AF和TINUVIN 770DF中的至少一种。
所述金属钝化剂为含有氮、氧、硫等单独存在的原子或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团的聚合物，其能与铜离子等金属离子形成络合物，该金属钝化剂优选MD-12、CDA-1、HC-10和MD-1024中的至少一种。
所述润滑剂为硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类、硬脂酸类、脂肪酸和酯类中的至少一种。
本发明还公开了一种上述聚丙烯材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
S1：称取聚丙烯30-92wt.％、长玻纤5-60wt.％、相容剂0-5wt.％、色母1-3 wt.％、热氧稳定剂0.2-0.8wt.％、光稳定剂0.1-0.5wt.％、金属钝化剂0.1-0.5wt.％和润滑剂0-1wt.％后，将上述除长玻纤外的其他各原料置于桨叶转速为 800-1500r/min的高速混合机中混合均匀得到预混物；
S2：将上述预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融分散，其中双螺杆挤出机温度为210-250℃且螺杆转速为300-500r/min，得到熔融态树脂；
S3：将分散均匀的熔融态树脂通过温度为270-320℃的浸润模头，再将通过张力辊等辅助设备预分散的长玻纤进入该浸润模头，在浸润模头中将熔融态树脂与长玻纤分散均匀后，经水冷、风冷、切粒得到长度为9-12mm的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料。
本发明的有益技术效果是：该聚丙烯材料将聚丙烯、相容剂、色母、热氧稳定剂、光稳定剂、润滑剂和金属钝化剂在双螺杆挤出机中熔融分散后，将分散均匀的熔体聚合物通过浸渍模头与长玻纤进行复合得到的长玻纤增强PP，可满足120℃@1000h，100℃@1000h，PV1303 8周期光照无析出发粘、无粉化等外观变化。这主要是由于相容剂的加入促使玻纤与PP树脂浸润良好，增加界面强度，且共聚PP中乙烯链段的存在能与助剂更好的结合，从而防止助剂迁移析出；热氧稳定剂和金属钝化剂能抑制自由基的产生，防止聚丙烯热氧老化降解；光稳定剂能捕获产生的自由基，分解光老化过程中产生的过氧化氢化合物，有效遏制光老化降解，并通过选择耐析出润滑剂、金属钝化剂复配从而得到耐老化、抗析出长玻纤增强PP材料。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
具体实施例：
按表1中各具体实施例配比称取聚丙烯、长玻纤、相容剂、色母、热氧稳定剂、光稳定剂、金属钝化剂和润滑剂后，将上述除长玻纤外的其他各原料置于桨叶转速为1000r/min的高速混合机中混合均匀得到预混物；将上述预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融分散，其中双螺杆挤出机温度为210-250℃且螺杆转速为300-500r/min，得到熔融态树脂；将分散均匀的熔融态树脂通过温度为 270-320℃的浸润模头，再将通过张力辊等辅助设备预分散的长玻纤进入该浸润模头，在浸润模头中将熔融态树脂与长玻纤分散均匀后，经水冷、风冷、切粒得到长度为9-12mm的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料。
表1具体实施例各配方用量(单位：wt.％)
Figure BDA0002002544890000051
对比例：
按表2中各对比例配比称取各组分后，将上述除长玻纤外的其他各原料置于桨叶转速为1000r/min的高速混合机中混合均匀得到预混物；将上述预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融分散，其中双螺杆挤出机温度为210-250℃且螺杆转速为300-500r/min，得到熔融态树脂；将分散均匀的熔融态树脂通过温度为 270-320℃的浸润模头，再将通过张力辊等辅助设备预分散的长玻纤进入该浸润模头，在浸润模头中将熔融态树脂与长玻纤分散均匀后，经水冷、风冷、切粒得到长度为9-12mm的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料。
表2对比例各配方用量(单位：wt.％)
Figure BDA0002002544890000052
Figure BDA0002002544890000061
将上述各具体实施例和对比例制备得到的聚丙烯材料注塑成统一的力学样条和KINGFA色板，用于测试力学性能、及评估热氧老化、光老化的析出发粘情况。各性能的测试方法如下所述：
(1)光老化:PV1303 8周期；
(2)热氧老化：ISO 188，120℃、100℃@1000h；
(3)120℃热氧老化后拉伸强度性能保持率：按照ISO527测试
(4)120℃热氧老化后缺口冲击强度性能保持率：按照ISO179测试。
具体实施例和对比例性能测试结果如表3中所示。
表3具体实施例和对比性能测试结果
Figure BDA0002002544890000062
Figure BDA0002002544890000071
*备注：抗析出性能采用数字表示析出发粘情况：1级(无析出发粘)；S级(渗出，不粘)；2级稍粘。
具体实施例1-2和对比例1进行对比发现，共聚PP体系中随着热氧稳定剂含量增加，聚丙烯材料的耐热氧老化性能保持率逐渐升高，但当受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的添加量各为0.5wt.％时会存在表面助剂渗出的现象，因此在选择适当热氧稳定剂的基础上还需要控制添加量。
具体实施例3和对比例2及对比例5、对比例6进行对比发现，当聚丙烯使用纯均聚体系或共聚PP与均聚PP的质量比低于1:1时，所得聚丙烯材料中的助剂等更容易渗透析出；而使用纯共聚聚丙烯或共混时共聚PP与均聚PP的质量比不低于1:1时，所使用的共聚聚丙烯加入会使得助剂更好的残留在橡胶相中，从而大幅降低析出风险(可与具体实施例1-3进行对比)。
具体实施例2和对比例4进行对比发现，当聚丙烯材料使用本申请所述的金属钝化剂时，不仅能提高玻纤增强聚丙烯材料耐热氧老化后的性能保持率，还使得表面助剂的迁移减少。
具体实施例1-2、对比例1和对比例3、对比例7进行对比发现，光稳定剂加入对玻纤增强聚丙烯材料的长期耐候性有较大帮助的同时，还能防止材料表面产生浮纤。
上述具体实施例和对比例验证了玻纤增强聚丙烯体系中PP种类、光稳定剂、抗氧剂类型、金属钝化剂对长玻纤增强PP耐老化、抗析出的正面帮助效果。该聚丙烯材料将聚丙烯、相容剂、色母、热氧稳定剂、光稳定剂、润滑剂和金属钝化剂在双螺杆挤出机中熔融分散后，将分散均匀的熔体聚合物通过浸渍模头与长玻纤进行复合得到的长玻纤增强PP，可满足120℃@1000h，100℃ @1000h，PV1303 8周期光照无析出发粘、无粉化等外观变化。这主要是由于相容剂的加入促使玻纤与PP树脂浸润良好，增加界面强度，且共聚PP中乙烯链段的存在能与助剂更好的结合，从而防止助剂迁移析出；热氧稳定剂和金属钝化剂能抑制自由基的产生，防止聚丙烯热氧老化降解；光稳定剂能捕获产生的自由基，分解光老化过程中产生的过氧化氢化合物，有效遏制光老化降解，并通过选择耐析出润滑剂、金属钝化剂复配从而得到耐老化、抗析出长玻纤增强 PP材料，该材料可用于汽车内外饰、汽车结构件&功能件、电动工具等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，包括按聚丙烯材料总质量百分比计的下述各组分：聚丙烯30-92wt.％、长玻纤5-60wt.％、相容剂0-5wt.％、色母1-3wt.％、热氧稳定剂0.2-0.8wt.％、光稳定剂0.1-0.5wt.％、金属钝化剂0.1-0.5wt.％和润滑剂0-1wt.％；
其中所述聚丙烯为共聚PP或共聚PP和均聚PP共混形成的混合物，其中共聚PP和均聚PP共混形成的混合物中共聚PP与均聚PP的质量比不低于1:1；
其中所述热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，且该受阻酚类抗氧剂占聚丙烯材料总重量的百分比小于0.5wt.％，亚磷酸酯类抗氧剂占聚丙烯材料总重量的百分比小于0.5wt.％；所述受阻酚类抗氧剂的相对分子质量＞700且熔点＞200℃，所述亚磷酸酯类抗氧剂的相对分子质量＞600且熔点＞160℃；
其中所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，且所述受阻胺类光稳定剂为CHIMASSORB 944FDL、LA-402AF和TINUVIN 770DF中的至少一种；
其中所述金属钝化剂为MD-12、CDA-1、HC-10和MD-1024中的至少一种；
其中所述长玻纤为经过硅烷偶联剂表面改性的无碱连续玻璃纤维，且该长玻纤的直径为14-18μm，其线密度为2400-2500tex；
其中所述色母为以聚乙烯或聚丙烯为树脂基体的炭黑色母粒。
2.根据权利要求1所述的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述共聚PP的熔融指数230℃/2.16kg为10-100g/10min；所述均聚PP的熔融指数230℃/2.16kg为10-100g/10min。
3.根据权利要求1所述的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种，该相容剂的接枝率为1.0-1.5％且熔融指数230℃/2.16kg不低于150g/10min。
4.根据权利要求1所述的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类和脂肪酸中的至少一种。
5.一种权利要求1至4中任一权利要求所述聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：称取聚丙烯30-92wt.％、长玻纤5-60wt.％、相容剂0-5wt.％、色母1-3wt.％、热氧稳定剂0.2-0.8wt.％、光稳定剂0.1-0.5wt.％、金属钝化剂0.1-0.5wt.％和润滑剂0-1wt.％后，将上述除长玻纤外的其他各原料置于桨叶转速为800-1500r/min的高速混合机中混合均匀得到预混物；
S2：将上述预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融分散，其中双螺杆挤出机温度为210-250℃且螺杆转速为300-500r/min，得到熔融态树脂；
S3：将分散均匀的熔融态树脂通过温度为270-320℃的浸润模头，再将通过辅助设备预分散的长玻纤进入该浸润模头，在浸润模头中将熔融态树脂与长玻纤分散均匀后，经水冷、风冷、切粒得到长度为9-12mm的耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料。
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