CN117343524A - 一种低温抗冲击阻燃改性的聚碳酸酯基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温抗冲击阻燃改性的聚碳酸酯基复合材料及其制备方法。本发明聚碳酸酯复合材料由如下重量百分比的组分制成：双酚A聚碳酸酯80～91％；硅系增韧剂3～10％；增容剂0.5～2％；抗氧剂0.1～0.3％；阻燃剂5～10％；抗滴落剂0.1～1％。本发明低温抗冲击的聚碳酸酯基复合材料在零下40℃所测得的冲击强度仍能保持80％以上，解决了传统聚碳酸酯材料在低温下抗冲击性能差的缺点，并且可以改善其低温韧性以及阻燃和着色性能，提供了一种广泛应用的低温阻燃材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性材料技术领域，更具体的说，它涉及一种低温抗冲击阻燃改性的聚碳酸酯基复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料，由于其具有优异的外观品质、高抗冲击性能、高耐热、良好的尺寸稳定性与电绝缘性，因而广泛应用于电子电气、汽车及个人防护用品等领域。近几年来电子电气、汽车领域外配件行业飞速发展，其中例如电信盒以及充电桩外壳多采用耐低温阻燃PC类材料。另外，在个人防护用品领域，防暴服和单兵防护组件等PC材料制品对材料的耐低温抗冲击、阻燃和制品的着色均匀性等提出了较严苛的要求。因此，提供一种具有低温抗冲击、阻燃和着色性等综合性能优异的双酚A型聚碳酸酯复合材料，对于低温抗冲击室外制品及个人防护用品领域材料的发展具有极大的推动作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温抗冲击阻燃改性的聚碳酸酯基复合材料及其制备方法，解决了传统PC材料在低温下抗冲击性能差的缺点，并且可以改善其低温韧性、阻燃和制品着色性能。
第一方面，本发明提供一种聚碳酸酯复合材料，其由如下重量百分比的组分制成：
上述的聚碳酸酯复合材料中，在300℃/1.2kg条件下，所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为7～15g/10min，如9g/10min。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述硅系增韧剂为甲基丙烯酸酯类硅系增韧剂，具体为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物。优选地，所述硅系增韧剂为日本三菱丽阳提供的型号为S-2130硅系增韧剂。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述抗氧剂由重量比为1.375:1的主抗氧剂1076和助抗氧剂168组成。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述增容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，简称EMA。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述阻燃剂为磷系或磺酸盐系阻燃剂，具体为固体有机磷酸酯类阻燃剂。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述抗滴落剂为丙烯酸酯包覆的聚四氟乙烯(PTFE)。
上述的聚碳酸酯复合材料中，优选地，所述聚碳酸酯复合材料由如下重量百分比的组分制成：
更优选地，所述聚碳酸酯复合材料由如下重量百分比的组分制成：
第二方面，本发明提供所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述双酚A聚碳酸酯干燥，使其水分含量<0.02％；
(2)将经步骤(1)处理的双酚A聚碳酸酯、所述硅系增韧剂、所述增容剂、所述抗氧剂、所述阻燃剂和抗滴落剂混合均匀，得到预混料；
(3)将所述预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到所述聚碳酸酯复合材料。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述干燥的温度为100℃，时间为6h；
步骤(2)中，所述混合的转速为1000rpm，时间为5～10min；
步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为40～48，转速为300～400rpm，产能为15～50kg/h，各段螺杆的温度为200～260℃，具体为240℃-250℃-260℃-260℃-260℃-260℃-250℃-250℃-260℃。
进一步地，所述双螺杆挤出机的下料段温度为200～220℃，熔融段温度为240～260℃，机头熔体温度为260℃。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所开发的低温抗冲击的聚碳酸酯基复合材料在零下40℃所测得的冲击强度仍能保持80％以上，解决了传统聚碳酸酯材料在低温下抗冲击性能差的缺点，并且可以改善其低温韧性以及阻燃和着色性能，提供了一种广泛应用的低温阻燃材料。
(2)不同尺寸的核壳结构MBS对聚碳酸酯材料的耐低温抗冲击增韧效果相比，S-2130表现得性能更佳，且在改善阻燃性能和着色性方面有一定的优势。出于材料和制品的综合性能考虑，优先选用牌号为S-2130的硅系MBS作为耐低温抗冲击的聚碳酸酯基复合材料的改性硅系增韧剂。在具体实施例中，当S-2130硅系增韧剂添加量为7％时，对聚碳酸酯材料的耐低温抗冲击性能改性效果最佳。
(3)阻燃剂和抗滴落剂的添加对改性PC复合材料的阻燃效果有一定的改善作用，在抗滴落剂的选择方面，当选择A-3800时，PC复合材料表现出的阻燃性能更好。且S-2130本身具有的耐热阻燃性和着色均匀性使得改性PC复合材料阻燃性能达到V0级别且无滴落现象产生。另外，材料制品之间着色均匀性的对比也体现出S-2130具有更好的着色性能。
综上，本发明通过调控普通PC的比例及加入不同类型的硅系增韧剂(S-2030、S-2130)，充分发挥硅氧烷的耐低温抗冲击作用及增韧剂的耐热性和着色均匀性，同时在增容剂、抗氧剂、阻燃剂和抗滴落剂的配合下，解决了传统聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷，并且在零下40℃所得的低温抗冲击PC具有韧性高、冲击强度高以及阻燃和着色性能优异的特点。
附图说明
图1为本发明实施例3(S-2030)和实施例6(S-2130)制备得到的聚碳酸酯复合材料制品着色均匀性的照片。
图2为本发明对比例1和对比例2(S-2130)制备得到的聚碳酸酯复合材料制品着色均匀性的照片。
具体实施方式
正如背景技术所描述的，当前亟需提供一种具有低温抗冲击、阻燃和着色性等综合性能优异的双酚A型聚碳酸酯复合材料。为此，本发明的第一个目的是提供一种聚碳酸酯复合材料，其由如下重量百分比的组分制成：双酚A聚碳酸酯80～91％；硅系增韧剂3～10％；增容剂0.5～2％；抗氧剂0.1～0.3％；阻燃剂5～10％；抗滴落剂0.1～1％。通过采用上述技术方案，本发明对普通PC和硅系增韧剂进行合理调配，解决了传统PC材料脆性低、抗低温冲击韧性低的缺点。
在本发明的一些实施例中，在300℃/1.2kg条件下，所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为7～15g/10min，如9g/10min。
在本发明的一些实施例中，所述硅系增韧剂为甲基丙烯酸酯类硅系增韧剂，该硅系增韧剂能够充分发挥硅氧烷的耐低温抗冲击作用，在-40℃低温测试条件下维持较好的抗冲击性能，解决传统聚碳酸酯材料在低温下脆性大易断裂的缺陷。具体地，所述硅系增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物。核壳结构MBS中内核是经过轻度交联具有低剪切模量的丁苯橡胶核，外壳是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯接枝形成的硬壳层。聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物具有优异的常温以及低温抗冲击性能，与聚碳酸酯材料共混时，核壳结构MBS中来自海岛型弹性体微粒的增韧机制可以对聚碳酸酯基体起到增韧作用，可以充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷。在本发明的至少一个实施例中，所述增韧剂为日本三菱丽阳提供的型号为S-2130或S-2030的硅系增韧剂。不同尺寸的核壳结构MBS在使用中对聚碳酸酯的增韧效果不同，本发明通过对比具有不同颗粒大小和着色性差异的硅系MBS来研究其对普通聚碳酸酯材料的低温抗冲击增韧效果、阻燃和制品着色均匀性差异，在此基础上筛选出硅系增韧剂增强聚碳酸酯材料低温抗冲击性能的最佳种类和添加量。结果发现，不同尺寸的核壳结构MBS对聚碳酸酯材料的耐低温抗冲击增韧效果相比，S-2130表现得性能更佳，且在改善阻燃性能和着色性方面有一定的优势。因此，所述增韧剂优选日本三菱丽阳提供的型号为S-2130的硅系增韧剂。
在本发明的一些实施例中，为了进一步改善聚碳酸酯复合材料的抗氧化性能，所述抗氧剂由重量比为1.375:1的主抗氧剂1076和助抗氧剂168组成。通过采用上述技术方案，主抗氧剂1076为酚类抗氧剂，具有优异的抗氧化性能，其与助抗氧剂168并用时具有协同效应，1076可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解，168具有优异的水解稳定性，很好的耐热和色泽改善性能，二者相容性较好，从而提高PC材料的抗氧化性能。
在本发明的一些实施例中，所述增容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，简称EMA。在本发明的至少一个实施例中，所述增容剂为甲酯含量是8％-40％，熔体流动速率是2-6g/10min的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，如法国阿科玛EMA LOTRYL 29MA03T，是通过高压自由基聚合工艺生产的乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。其为高透明颗粒，粘性好。由于含有丙烯酸甲酯，29MA03T在实际应用中可增加材料的韧性和极性。
在本发明的一些实施例中，所述阻燃剂为磷系或磺酸盐系阻燃剂，具体为固体有机磷酸酯类阻燃剂，更具体为1，3-亚苯基磷酸四(2，6-二甲基苯基)酯，如日本大八提供的PX-200系列阻燃剂。固体有机磷酸酯类阻燃剂能够符合环保、高效的要求，同时具有阻燃和增塑双重功效，可以实现阻燃剂无卤化，改善高分子材料加工成型过程中的流动性。
在本发明的优选实施例中，所述抗滴落剂为丙烯酸脂包覆的聚四氟乙烯(PTFE)，如日本三菱提供的防滴落剂A-3800，它由聚四氟乙烯(PTFE)原料，加入丙烯酸聚合物混合运用特别改性技术而成。所述抗滴落剂具有良好的分散性和易操作性，具有增加熔体强度和弯曲模量、阻燃抗滴落作用，同时可改善阻燃性能。和一般的聚四氟乙烯相比，A-3800常温下不结团，注塑制品不起皱，黑白制品无晶点制品表面光泽度的改善明显。本发明通过对比具有不同成分配比的抗滴落剂(丙烯酸酯包覆的聚四氟乙烯)来研究其对普通聚碳酸酯材料的低温抗冲击性能、阻燃性能和着色性能的影响，在此基础上筛选出抗滴落剂的最佳种类。其中，丙烯酸酯包覆的聚四氟乙烯(PTFE)以鲁聚化学提供的LANPOLY@FD3150为例，它是包覆改性的聚四氟乙烯粉末，添加于热塑性塑料的配方中，起到阻燃抗滴落的作用，帮助产品得到更高的阻燃等级；和纯的PTFE相比，具有极好的分散性和宜操作性，常温下不结团，容易储存，制品表面无晶点，表面光洁度高等优点。结果发现，当抗滴落剂选择日本三菱提供的防滴落剂A-3800时，PC复合材料表现出更好的低温抗冲击性能和阻燃性能，且与S-2130共混使用时，制品的着色均匀性更好。
本发明的第二个目的是提供所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述双酚A聚碳酸酯干燥，使其水分含量<0.02％；(2)将经步骤(1)处理的双酚A聚碳酸酯、所述硅系增韧剂、所述增容剂、所述抗氧剂、所述阻燃剂和抗滴落剂混合均匀，得到预混料；(3)将所述预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到所述聚碳酸酯复合材料。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述干燥的温度为100℃，时间为6h；步骤(2)中，所述混合的转速为1000rpm，时间为5～10min；步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为40～48，转速为300～400rpm，产能为15～50kg/h，各段螺杆的温度为200～260℃，具体为240℃-250℃-260℃-260℃-260℃-260℃-250℃-250℃-260℃。
进一步地，所述双螺杆挤出机的下料段温度为200～220℃，熔融段温度为240～260℃，机头熔体温度为260℃。螺杆的温度范围应该在塑料的熔融温度和热稳定性之间，以保证塑料能够熔化并且不会分解或者发生化学反应。聚碳酸酯耐热性较好，可在-60～120℃下长期使用，热变形温度130～140℃，玻璃化转变温度145～150℃，无明显熔点，在220～230℃呈熔融态。热分解温度大于310℃。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中的PC材料选自万华化学提供的型号为A1105的PC材料(在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为9g/10min，ASTM D1238)；
硅系增韧剂选自三菱丽阳提供的型号为S-2030和S-2130的聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷丙烯酸酯核壳共聚物；
增容剂选自法国阿科玛提供的29MA03T；
复配抗氧剂选自利安隆提供的抗氧剂1076和抗氧剂168(重量比为1.375:1)；
磷系/磺酸盐系阻燃剂选自日本大八提供的PX-200系列阻燃剂；
抗滴落剂选自日本三菱丽阳提供的A-3800或鲁聚化学提供的FD3150。
实施例1
各原料用量如表1所示。
采用如下方法制备低温抗冲击阻燃改性的PC材料：
(1)将PC材料A1105在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取A-1105、硅系增韧剂S-2030、增容剂EMA29MA03T、复配抗氧剂、磷系/磺酸盐系阻燃剂，抗滴落剂A-3800，将其以在1000rpm的速度下，混合5min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40～48，螺杆转速为150rpm，产能为15kg/h，各段螺杆的温度为240℃-250℃-260℃-260℃-260℃-260℃-250℃-250℃-260℃，下料段温度为200℃，熔融段温度为240℃，机头熔体温度为260℃，将PC材料以及预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温抗冲击改性的PC材料。
实施例2
制备同实施例1，各原料用量如表1所示。
实施例3
制备同实施例1，各原料用量如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1中的原料用量表
实施例4
各原料用量如表2所示。
采用如下方法制备低温抗冲击阻燃改性的PC材料：
(1)将PC材料A1105在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取A-1105、硅系增韧剂S-2130、增容剂EMA 29MA03T、复配抗氧剂、磷系/磺酸盐系阻燃剂，抗滴落剂A-3800，将其以在1000rpm的速度下，混合5min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40-48，螺杆转速为150rpm，产能为15kg/h，各段螺杆的温度为240℃-250℃-260℃-260℃-260℃-260℃-250℃-250℃-260℃，下料段温度为200℃，熔融段温度为240℃，机头熔体温度为260℃，将PC材料以及预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温抗冲击改性的PC材料。
实施例5
制备同实施例4，各原料用量如表2所示。
实施例6
制备同实施例4，各原料用量如表2所示。
对比例1
制备同实施例1或4，区别在于不添加增韧剂，各原料用量如表1或表2所示。
对比例2
制备同实施例6，区别在于将抗滴落剂替换为FD3150，各原料用量如表2所示。
表2实施例4-6和对比例1-2中的原料用量表
性能测试
将实施例1-6以及对比例1-2制备的低温抗冲击阻燃改性的PC材料按照标准尺寸注塑成样条，按照表3的测试方法，进行试验，将测试结果示于表4。
表3性能测试方法
表4实施例1-6以及对比例1-2中PC材料的性能测试表
由表4数据可以看出：通过将实施例1、2、3与对比例1进行比较，加入硅系增韧剂后，试样的低温冲击强度大幅度提升，尤其是硅系增韧剂为7％添加量时，充分发挥了有机硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统聚碳酸酯材料在较低温度下脆、韧性不足的缺陷。将实施例与对比例进行比较，增韧剂的选择不论是S-2030还是S-2130，添加量均为7％最佳，且在-40℃低温条件下试样的缺口冲击强度仍能达到常温缺口冲击强度的80％。可以得知，硅系增韧剂在PC改性增韧过程中起到了关键性决定作用。另外，随着硅系增韧剂添加量的增加，试样的断裂伸长率增大，当硅系增韧剂为7％添加量时，断裂伸长率最大，且与未添加增韧剂的对比例非常接近。将实施例1、2、3与实施例4、5、6分别进行比较，可以看出当硅系增韧剂选用S-2130时，低温下缺口冲击强度更佳，这是因为S-2030和S-2130核壳结构的尺寸大小不一样，导致最后的耐低温抗冲击结果有差异。
实施例3和实施例6着色均匀性的对比图见图1。从图1制品的着色性差异可以看出，当增韧剂选择S-2130时，着色均匀性更好，且表面不会出现起雾现象，这一点对着色均匀要求严格的制品来说是很重要的。而对比例1和对比例2的着色均匀性的对比图见图2，从图2制品的着色性差异可以看出，当对比例2中添加了增韧剂S-2130时，与对比例1相比着色均匀性更好，只有轻微的起雾现象。这说明S-2130对制品的着色均匀性起到了一定的改善作用。
另外，通过比较实施例和对比例的阻燃性能我们可以看出，在同时添加阻燃剂的情况下，实施例4～6和对比例2均能达到V0级别，这是由于S-2130自身具有一定的耐热性，所以其阻燃级别能达到V0级别，即对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，且没有燃烧物掉下。无滴落物产生一定程度上也得益于抗滴落剂的添加。但是，实施例1～3的阻燃性能仅为V1级别，通过比较实施例1-3和对比例1的阻燃性能结果可以看出，S-2030的添加对PC材料的阻燃性能没有明显的改善作用。因此，当增韧剂选择S-2130时，得到的PC复合材料具有最佳的综合力学性能和阻燃性能，且得到的制品着色均匀度更佳。
由表4中实施例6和对比例2的对比结果可以看出，不同种类的抗滴落剂对PC改性材料的耐低温抗冲击性能改善效果不同，与抗滴落剂选择FD3150(对比例2)相比，当抗滴落剂选择A-3800时(实施例6)时，低温缺口冲击强度更高，二者阻燃性能均可以达到V0级别。
综上所述，与现有技术相比，本发明所开发的低温抗冲击阻燃改性PC材料通过加入不同的硅系增韧剂，充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷，并且在零下40℃所得的低温抗冲击改性PC具有硬度高、韧性好、冲击强度高、阻燃性能佳以及制品着色性能优异的特点。提供了一种广泛应用于电子电气、汽车和个人防护用品等领域外配件的低温抗冲击材料。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分制成：
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：在300℃/1.2kg条件下，所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为7～15g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述硅系增韧剂为甲基丙烯酸酯类硅系增韧剂，具体为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述硅系增韧剂为日本三菱丽阳提供的型号为S-2130硅系增韧剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂由重量比为1.375:1的主抗氧剂1076和助抗氧剂168组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述增容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述阻燃剂为磷系或磺酸盐系阻燃剂，具体为固体有机磷酸酯类阻燃剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述抗滴落剂为丙烯酸酯包覆的聚四氟乙烯。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述双酚A聚碳酸酯干燥，使其水分含量<0.02％；
(2)将经步骤(1)处理的双酚A聚碳酸酯、所述硅系增韧剂、所述增容剂、所述抗氧剂、所述阻燃剂和所述抗滴落剂混合均匀，得到预混料；
(3)将所述预混料加入双螺杆挤出机的进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到所述聚碳酸酯复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥的温度为100℃，时间为6h；
步骤(2)中，所述混合的转速为1000rpm，时间为5～10min；
步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为40～48，转速为300～400rpm，产能为15～50kg/h，各段螺杆的温度为200～260℃；
所述双螺杆挤出机的下料段温度为200～220℃，熔融段温度为240～260℃，机头熔体温度为260℃。
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| CN118109035A (zh) * | 2024-03-05 | 2024-05-31 | 东莞港华高分子科技有限公司 | 一种超韧耐低温阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
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