KR20220001987A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents
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Abstract
(A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%; (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하고, 상기 (a)는 메타크릴레이트계 중합체 블록이고, 상기 (b)는 아크릴레이트계 중합체 블록인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어 높은 내열도를 나타내며 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 낮은 단점이 있어 성형성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로 많이 사용된다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile; ASA) 수지는 우수한 내후성 및 내광성을 가지고 있어 옥외에서 사용되는 건축 자재, 자동차 내/외장재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내충격성 등이 좋지 않아 높은 충격 강도를 필요로 하는 용도에 적용하기 위해서는 ASA 수지의 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높여야 하지만, 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높일 경우 내열성 등이 저하하게 되므로, 자동차 내/외장재 등과 같이 높은 내열 특성이 요구되는 용도에 적용하는데 한계가 있다.
이에 따라, 전술한 폴리카보네이트 수지와 ASA 수지를 얼로이(alloy)하여 우수한 내열성, 내충격성, 내후성, 및 내광성을 확보하는 방법이 제안되어 있으며, 이러한 PC/ASA 수지는 각종 자동차 내/외장재에 적용될 수 있다.
다만, 이러한 PC/ASA 수지는 아크릴계 고무질 중합체와 PC 수지와의 굴절률 차이로 인해 일반적인 경우 외관 및 칼라 착색성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 아크릴계 고무질 중합체에 고굴절율 단량체를 도입하여 분산상인 ASA 수지와 연속상인 PC 수지의 굴절율 차이를 최소화하려는 시도와 ASA 수지의 분산성을 극대화하려는 시도가 있었으나, 이 경우 PC/ASA 수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성, 외관 특성 및 칼라 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
일 구현예는 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 및 칼라 착색성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%; (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하고, 상기 (a)는 메타크릴레이트계 중합체 블록이고, 상기 (b)는 아크릴레이트계 중합체 블록인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 (a)가 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트 중합체 블록이고, 상기 (b)가 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트 중합체 블록일 수 있다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체일 수 있다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
(D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 상기 (a) 메타크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량% 및 상기 (b) 아크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 45 내지 65 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 발명은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 도입하여 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 동시에 외관 특성 및 칼라 착색성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, '공중합'이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, '공중합체'란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경(Z-average mean particle diameter)을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 '중량평균분자량'은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정한 것이다.
일 구현예는 우수한 외관 특성 및 칼라 착색성을 가지면서도 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%; (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하고, 상기 (a)는 메타크릴레이트계 중합체 블록이고, 상기 (b)는 아크릴레이트계 중합체 블록인 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트(PC) 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 구체적으로 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르-카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움], 용융 중합법(Melt Polymerization) 등의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 90,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 90,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 80,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 50 내지 75 중량%, 예를 들어 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지가 50 중량% 미만인 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 강도가 좋지 않으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형성이 떨어질 수 있다.
(B)
아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 및 내광성을 강화하는 역할을 한다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어(core), 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 예를 들어 1 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘 층에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 45 내지 65 중량%, 예를 들어 50 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 쉘 층에서, 상기 방향족 비닐 화합물의 유래 성분은 쉘 층의 총 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%, 예를 들어 65 내지 75 중량%일 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물의 유래 성분은 쉘 층의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 고무질 중합체를 포함하는 2층 이상의 아크릴계 고무질 중합체 코어에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합법을 통해 그라프트 중합시켜 제조한 코어-쉘 형태의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 nm 이상, 예를 들어 110 nm 이상, 예를 들어 120 nm 이상, 예를 들어 130 nm 이상이고, 예를 들어 300 nm 이하, 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하, 예를 들어 180 nm 이하, 예를 들어 160 nm 이하이며, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 100 내지 250 nm, 예를 들어 100 내지 200 nm, 예를 들어 110 내지 180 nm, 예를 들어 110 내지 160 nm일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장강도, 굴곡강도 등 전반적인 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 300 nm를 초과할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 착색성 등이 저하될 우려가 있으며, 이로부터 제조된 성형품의 외관 특성이 저하될 우려(예를 들어, 웰드 라인, 브론즈 현상, 헤일로 현상 발생 등)가 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 19 중량%, 예를 들어 10 내지 18 중량%, 예를 들어 10 내지 17 중량%, 예를 들어 10 내지 16 중량%, 예를 들어 10 내지 15 중량%, 예를 들어 11 내지 20 중량%, 예를 들어 12 내지 20 중량%, 예를 들어 13 내지 20 중량%, 예를 들어 14 내지 20 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체가 10 중량% 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성(인장강도, 굴곡강도 등) 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 구성 요소들간의 상용성을 일정 수준 이상으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상일 수 있고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol 이하이며, 예를 들어 80,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 전술한 중량평균분자량 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 유동성을 나타낼 수 있으며, 이로부터 제조된 성형품이 우수한 외관 특성을 나타낼 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 시안화 비닐 화합물의 유래 성분은 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상, 예를 들어 30 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 35 중량%, 예를 들어 15 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 10 중량% 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내후성이 저하될 우려가 있다.
(D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전술한 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 포함하는 기초수지에, (a)는 메타크릴레이트계 중합체 블록이고, (b)는 아크릴레이트계 중합체 블록인 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체를 더 포함함으로써 내충격성, 외관 및 칼라 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체에서 상기 (a)는 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트 중합체 블록이고, 상기 (b)는 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트 중합체 블록일 수 있다. 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체가 상기 기초수지와 상용성을 갖는 범위 내에서 상기 (a) 알킬 메타크릴레이트 중합체 블록과 (b) 알킬 아크릴레이트 중합체 블록의 탄소 사슬의 탄소 개수는 특별히 제한되는 것도 아니다.
상기 (a) 또는 (b) 중합체 블록에 포함될 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체일 수 있다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 상기 (a) 메타크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량% 및 상기 (b) 아크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 10,000 내지 90,000 g/mol, 예를 들어 10,000 내지 80,000 g/mol, 예를 들어 10,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 10,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들어 20,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 30,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 40,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 100,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이면, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 초과이면, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 칼라 착색성이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에서, (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 상기 (A) 내지 (C)를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상 및 6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체가 기초수지 100 중량부에 대해 2 중량부 미만으로 포함되는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체가 기초수지 100 중량부에 대해 6 중량부를 초과할 경우, 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으며, 가공 또는 사용 과정에서 폴리카보네이트 수지의 가수분해에 의한 물성 저하 또한 방지할 수 있는 조건 하에서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 4
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 모든 실시예에 공통으로 첨가제로서 카본블랙 0.5 중량부, 열 안정제 0.2 중량부, 활제 0.3 중량부를 각각 첨가하여 혼합한 후 용융 및 압출하여 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 바렐(barrel) 온도는 270 ℃로 설정하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
하기 표 1에 나타낸 성분 및 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
| 성분 | 단위 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 기초수지 | (A) | 중량% | 50 | 50 | 50 | 70 | 50 | 50 | 30 | 50 | 100 |
| (B) | 중량% | 15 | 15 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | - | |
| (C) | 중량% | 35 | 35 | 30 | 15 | 35 | 35 | 55 | 35 | - | |
| (D) | 중량부 | 3 | 5 | 3 | 3 | - | 8 | 3 | - | 3 | |
| (E) | 중량부 | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | |
(중량부: 기초 수지((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대한 중량부)
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 21,000 g/mol인 비스페놀-A 폴리카보네이트(롯데케미칼社)
(B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어와 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체로 이루어진 외부 코어로 구성된 2중 코어 구조의 아크릴계 고무질 중합체 코어 약 60 중량%를 포함하고, 아크릴로니트릴 유래 성분 약 33 중량% 및 스티렌 유래 성분 약 67 중량%를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고, 아크릴계 고무질 중합체 코어의 평균입경이 약 160 nm인 공중합체(롯데케미칼社)
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
스티렌 유래 성분 약 68 중량% 및 아크릴로니트릴 유래 성분 약 32 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 약 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체
(a) 메틸 메타크릴레이트 블록 약 50 중량%, (b) 부틸 아크릴레이트 블록약 50 중량%를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체(LA2250, 쿠라레이社)
(E) 페닐 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체
페닐 메타크릴레이트 유래 성분이 약 30 중량%이고, 메틸 메타크릴레이트 유래 성분이 약 70 중량%이며, 중량평균분자량이 약 13,000 g/mol인 공중합체(롯데케미칼社)
평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80 ℃에서 4시간 동안 건조 후, 6 oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 270 ℃ 금형 온도 60 ℃로 설정하여 물성 시험용 시편을 제작하고, 각각의 시편에 대하여, 하기와 같이 내충격성, 내열성, 외관 특성 및 칼라 착색성을 측정 또는 관찰한 후, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 내충격성: ASTM D256에 따라 1/8” 두께 시편에 대하여 노치 아이조드(notched Izod) 충격강도를 측정하였다(단위: kgf·cm/cm).
(2) 내열성: ISO 306에 따라 비카트 연화점(Vicat softening temperature, VST)을 측정하였다(단위: ℃).
(3) 외관 특성: 10 cm X 10 cm X 0.2 cm 시편을 일정 사출 속도에서 사출성형한 후 시편 표면의 흐름 자국(flow mark), 이색(異色), 진주 광택 등의 외관 불량 발생 정도를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
- ◎: 시편 10개 중 외관 불량 발생 시편 1개 이하
- ○: 시편 10개 중 외관 불량 발생 시편 2 ~ 3개
- △: 시편 10개 중 외관 불량 발생 시편 4 ~ 5개
- X: 시편 10개 중 외관 불량 발생 시편 6개 이상
(4) 칼라 착색성: 코니카 미놀타社 CM-3700D를 이용하여 SCE(specular component excluded, 정반사광 제거)모드에서의 명도(L) 값을 측정하였다. 첨가제로 카본블랙을 사용하였기 때문에 실시예 및 비교예에 따른 모든 시편은 흑색을 나타내며, 이에 따라 명도 값이 낮을수록 고흑색을 구현하므로 칼라 착색성이 우수하다고 판단하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Izod 충격강도 | 60 | 63 | 68 | 65 | 48 | 62 | 42 | 40 | 72 |
| VST | 117 | 115 | 111 | 126 | 120 | 113 | 102 | 112 | 138 |
| 외관 불량 발생 정도 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | △ | △ | ◎ | △ |
| 명도(L) 값 | 5.8 | 5.4 | 6.0 | 4.8 | 10.2 | 6.8 | 7.2 | 5.5 | 6.8 |
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 열가소성 수지 조성물은 일 구현예에 따른 구성성분들을 최적의 함량으로 포함함으로써, 비교예 1 내지 5 대비 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 및 칼라 착색성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%;
(B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; 및
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 내지 40 중량%
를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해,
(D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체 2 내지 6 중량부
를 포함하고, 상기 (a)는 메타크릴레이트계 중합체 블록이고, 상기 (b)는 아크릴레이트계 중합체 블록인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 상기 (a)가 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트 중합체 블록이고, 상기 (b)가 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트 중합체 블록인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (D) (a)-(b)-(a)형 블록 공중합체는 상기 (a) 메타크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량% 및 상기 (b) 아크릴레이트계 중합체 블록 30 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 500 nm인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에서,
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 45 내지 65 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |