KR20190125039A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 15 몰% 내지 50 몰%인 폴리카보네이트 수지 60 중량% 내지 85 중량%, (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 6 중량% 내지 25 중량% 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 중량% 내지 20 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 에폭시기(Epoxy group) 함유 개질제 0.1 중량부 내지 0.7 중량부 및 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE INCLUDING SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile; ASA) 수지는 우수한 내후성을 가지고 있어 옥외에서 사용되는 건축 자재, 자동차 외장재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내충격성 등이 좋지 않아 높은 충격 강도를 필요로 하는 용도에 적용하기 위해서는 ASA 수지의 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높여야 하지만, 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높일 경우 내열성 등이 저하하게 되므로, 차량 외장재 등과 같이 높은 내열 특성이 요구되는 용도에 적용하는데 한계가 있다.
이에 대한 대안으로서, ASA 수지와 내열성이 우수한 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지를 얼로이(alloy) 하여 내열성 및 내충격성을 보완하는 방법이 제안되어 있으며, 이러한 PC/ASA 수지는 각종 차량용 내/외장재에 적용될 수 있다.
폴리카보네이트(PC) 수지를 제조하는 대표적인 방법으로는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움]과 용융 중합법(Melt Polymerization)의 두 방법이 알려져 있다. 이 중, 계면 중합법에 사용되는 포스겐 가스는 심각한 독성을 가지고 있는 바, 환경 안전 측면에서 문제가 제기되고 있다.
반면, 용융 중합법은 포스겐 가스를 사용하지 않고 에스테르 교환반응을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이므로, 전술한 계면 중합법 대비 친환경적이다. 또한, 용융 중합법의 경우 반응 장치가 단순하고, 별도의 용제를 사용할 필요가 없어 대량 생산성 측면에서 우수하다.
그러나, 용융 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지 대비 폴리카보네이트 고분자 사슬 말단에 수산화기(Hydroxyl group)가 많이 존재하여 용융 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우, 제품성형 또는 사용 과정에서 폴리카보네이트 수지가 외부의 열, 자외선 등에 의해 의도치 않은 가수분해 반응이 일어나기 쉽고, 그 결과 의도치 않은 물성의 저하가 일어날 가능성이 있다.
용융 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 이용하더라도 저광성, 내광성, 및 기계적 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 15 몰% 내지 50 몰%인 폴리카보네이트 수지 60 중량% 내지 85 중량%; (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 6 중량% 내지 25 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 중량% 내지 20 중량%;를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 에폭시기(Epoxy group) 함유 개질제 0.1 중량부 내지 0.7 중량부; 및 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (D) 에폭시기 함유 개질제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 어느 하나이고, L은 단일 결합(single bond), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 에테르기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 (D) 에폭시기 함유 개질제는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, La와 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 용융중합법(Melt Polymerization)으로 제조된 것일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 300 nm 내지 400 nm일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 40 중량% 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
용융 중합법으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 이용하더라도 저광성, 내광성, 및 기계적 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경(Z-average mean particle diameter)을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미하고, "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 15 몰% 내지 50 몰%인 폴리카보네이트 수지 60 중량% 내지 85 중량%; (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 6 중량% 내지 25 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 에폭시기(Epoxy group) 함유 개질제 0.1 중량부 내지 0.7 중량부; 및 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 열가소성 수지 조성물에서, 폴리카보네이트는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르이다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 계면 중합법과 용융 중합법을 이용하여 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 용융 중합법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
용융 중합법을 통해 폴리카보네이트 수지를 제조할 경우, 예를 들어 방향족 디올 화합물과 디아릴 카보네이트 화합물의 에스테르 교환반응을 이용하여 페놀을 분리함으로써 폴리카보네이트를 합성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물의 예시로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 "비스페놀 A"라고 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 디아릴 카보네이트의 예시로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 등을 들 수 있으나, 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 예를 들면 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균 분자량으로 5,000　내지 200,000　g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 기계적인 물성 및 성형성을 위해 5,000　내지 40,000　g/mol인 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지(A)의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균 분자량 범위가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트 수지(A)는 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 15 몰% 이상, 예를 들어 20 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 50 몰% 이하, 예를 들어 40 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 15 몰% 내지 50 몰%, 예를 들어 20 몰% 내지 40 몰%일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지(A)가 용융 중합법을 이용하여 제조된 것일 경우, 고분자 사슬 말단에 수산화기를 전술한 범위 내로 함유하게 될 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 수지(A)는 계면 중합법을 이용하여 제조할 수 있는 다른 폴리카보네이트 수지보다 더 많은 수산화기를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트 수지에 포함된 수산화기가 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 각종 가공 과정(예컨대, 사출성형 과정) 또는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 사용 과정에서 외부의 열, 자외선 등을 받을 경우 의도치 않은 가수분해 반응이 발생할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 에폭시기 함유 개질제(D)를 이용하여 상기 폴리카보네이트 수지(A) 내 수산화기를 비활성시킬 수 있으며, 그 결과 열가소성 수지 조성물의 각종 가공 또는 사용 과정에서 외부의 열, 자외선 등에 의해 폴리카보네이트 수지(A)에서 의도치 않은 가수분해 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 에폭시기 함유 개질제(D)의 구성 및 기능에 대해서는 후술한다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는, 기초수지 100 중량%를 기준으로 적어도 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하 함유되어 있을 수 있다.
기초수지 내 폴리카보네이트 수지(A) 함량이 60 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 기초수지 내 폴리카보네이트 수지(A) 함량이 90 중량%을 초과할 경우 내충격성이 저하될 우려가 있고, 폴리카보네이트 수지에 포함된 말단 수산화기를 원하는 수준으로 비활성화시키기 어려워지므로 열가소성 수지 조성물의 성형 과정에서 가수분해에 의한 물성 저하가 발생할 우려가 있다.
(B) 아크릴계 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 폴리카보네이트 수지(A)와 얼로이(alloy)하여 열가소성 수지 조성물의 내후성과 내충격성을 강화하는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴계 고무질 중합체 에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
쉘 층에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전체 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 100 중량%을 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물은 30 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체에 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 이루어진 쉘 층에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 쉘 층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로, 60 중량% 내지 70 중량%이고, 상기 시안화 비닐 화합물은 쉘 층의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내측 코어와 부틸 아크릴레이트 중합체로 이루어진 외측 코어를 포함하는 2층 이상의 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 코어에 아크릴로니트릴 및 스티렌 혼합물을 유화 중합법을 통해 그라프트 중합시켜 제조한 코어-쉘 형태의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 250 nm 이상, 예를 들어 300 nm 이상이고, 예를 들어 400 nm 이하, 예를 들어 350 nm 이하이며, 예를 들어 300 nm 내지 400 nm, 예를 들어 300 nm 내지 350 nm일 수 있다.
아크릴계 그라프트 공중합체(B) 내 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 250 nm 미만인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장 강도 등 전반적인 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 내 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm을 초과할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 가공성이 저하되고 수지 조성물 내 아크릴계 그라프트 공중합체의 분산성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 기초수지 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 초과, 예를 들어 6 중량% 이상, 예를 들어 7 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하로 함유되어 있을 수 있다.
기초수지 내 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 함량이 5 중량% 이하일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 기초수지 내 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 함량이 25 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 열가소성 수지 조성물의 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)로는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol 이하이며, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 100 중량%를 기준으로, 상기 시안화 비닐 화합물 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 40 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 이상, 예를 들어 7 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)의 함량이 5 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내후성이 저하될 우려가 있다.
(D) 에폭시기 함유 개질제
일 구현예에서, 에폭시기 함유 개질제(D)는 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 수지(A) 내 수산화기를 비활성시킴으로써, 상기 폴리카보네이트 수지(A)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 각종 가공 또는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 사용 과정에서 외부의 열, 자외선 등, 특히 외부의 자외선에 의해 폴리카보네이트 수지(A)에서 의도치 않은 가수분해 반응이 발생하는 것을 방지하는 기능을 수행한다.
구체적으로, 상기 에폭시기 함유 개질제(D)는 에폭시기를 포함하고, 상기 에폭시기는 폴리카보네이트 수지의 고분자 사슬 말단의 수산화기와 화학 결합을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시기 함유 개질제(D) 내 상기 에폭시기는 폴리카보네이트 수지에 포함된 수산화기에 의해 고리가 열리는 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 산소 원자와 함께 에폭시기를 구성하던 두 탄소 원자 중 어느 하나는 폴리카보네이트 수지에 포함된 수산화기와 에테르 결합을 형성하게 될 수 있다.
즉, 일 구현예에서, 에폭시기 함유 개질제(D)는 에폭시기로 폴리카보네이트 수지에 포함된 반응성 높은 수산화기를 캡핑(capping)하여 비활성시킬 수 있다. 이에 따라서, 에폭시기 함유 개질제(D)로 폴리카보네이트 수지(A)에 포함된 수산화기를 효과적으로 비활성시킴으로써 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에폭시기 함유 개질제(D)는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 어느 하나이고, L은 단일 결합(single bond), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 에테르기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시기 함유 개질제(D)는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, La와 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기초수지 100 중량부를 기준으로, 에폭시기 함유 개질제(D)는 0 초과, 예를 들어 0.1 중량부 이상 포함될 수 있고, 1 중량부 미만, 예를 들어 0.9 중량부 이하, 예를 들어 0.8 중량부 이하, 예를 들어 0.7 중량부 이하, 예를 들어 0.6 중량부 이하, 예를 들어 0.5 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.7 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 예를 들어 0.2 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물이 에폭시기 함유 개질제(D)를 포함하지 않을 경우, 폴리카보네이트 수지(A) 내 말단 수산화기를 비활성시키기 어려우므로 성형 또는 사용 과정에서 의도치 않은 물성 저하가 발생할 우려가 있다. 한편, 열가소성 수지 조성물이 에폭시기 함유 개질제(D)를 1 중량부 이상 함유하게 될 경우, 에폭시기 함유 개질제(D)가 폴리카보네이트 수지 고유의 내충격성 기능을 저하시킬 우려가 있다.
(E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)는 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 고분자 사슬 일부가 서로 가교형 결합을 이루어 초고분자량을 갖는 물질일 수 있다. 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 성형 시, 성형품의 표면에 미세한 크기의 요철을 형성하여 성형품 표면에 우수한 외관을 유지하면서 자연스러운 소광 효과를 부여할 수 있다. 그 결과, 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)는 상기 열가소성 수지의 저광 특성 및 외관 특성을 강화할 수 있다.
가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)에서 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)에서 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)는 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)는, 예를 들어 100℃ 내지 150℃, 예를 들어 110℃ 내지 150℃, 예를 들어 100℃ 내지 140℃, 예를 들어 110℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)의 유리전이온도(Tg) 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하되거나, 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)는 기초수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 10 중량부 이하, 예를 들어 8 중량부 이하, 예를 들어 5 중량부 이하로 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 0 초과, 예를 들어 1 중량부 이상, 예를 들어 2 중량부 이상 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 0 초과 10 중량부 이하, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부 포함되어 있을 수 있다.
가교형 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체(E)의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 저광 특성 및 외관 특성을 크게 개선할 수 있다.
(F) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 가공 또는 사용 과정에서 폴리카보네이트 수지의 가수분해에 의한 물성 저하를 방지하고 저광성, 내광성 및 기계적 강도를 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (E) 성분을 합한 총량 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 내충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 내광성이 뛰어나고, 착색성이 크게 개선되어 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품에 유리하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품들은 위성 안테나, 자동차 도어 패널, 자동차 라디에이터 그릴, 자동차 사이드미러 하우징 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고 용융 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=44, 직경 35 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 바렐(barrel) 온도는 260℃로 설정하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 성분 및 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
성분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
기초수지 (A) 중량% 80 80 85 85 80 80 80 80 80 80 91 91
(B) 중량% 10 10 7 7 10 10 10 10 10 10 5 5
(C) 중량% 10 10 8 8 10 10 10 10 10 10 4 4
(D) 중량부 0.2 0.5 0.2 0.5 - 1 - 1 0.5 - 0.2 0.5
(E) 중량부 2 2 2 2 2 2 - - - 7 2 2
중량부: 기초 수지((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대한 중량부(A) 폴리카보네이트 수지: 용융 중합법으로 제조되고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량이 약 28,000 g/mol이며, 말단 수산화기 함유량이 약 30 몰%인 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재)
(B) 아크릴계 그라프트 공중합체: 평균입경이 320 nm인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 50 중량부에 스티렌 및 아크릴로니트릴 50 중량부가 그라프트 공중합된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(제조사: 롯데첨단소재)
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량이 약 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 함량이 약 24 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(제조사: 롯데첨단소재)
(D) 에폭시기 함유 개질제: 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시기 함유 실란 화합물(제조사: Momentive Performance materials)
[화학식 3]
Figure pat00005
(E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체: 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)가 약 122℃인 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(제조사: Galata Chemicals)
물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 펠렛을 80℃에서 6시간 건조 후 6 oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 60℃의 조건 하에서 물성 시험용 시편으로 제작하고, 각각의 시편에 대하여, 하기와 같이 내광성, 광택도, 내충격성, 기계적 강도, 및 외관을 측정 또는 관찰한 후, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 내광성: 현대자동차 MS 210-05에 규정된 제논-아크 램프(Xenon-Arc lamp)를 이용한 내광성 시험방법에 따라 Atlas Ci4000 Weather-Ometer 장비를 이용하여 84 MJ/m2(300 nm ~ 400 nm) 폭로 평가 전/후 시편의 색차(
Figure pat00006
E)를 코니카-미놀타 CM-2500C spectrophotometer를 이용하여 측정하였다.
(2) 광택도(단위: GU): JIS Z 8741에 따라 Nippon Denshoku社의 VG7000 광택계를 이용하여 측정각도 60°에서 측정하였다.
(3) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 따라 3.2mm 두께 시편에 대하여 노치 아이조드(notched Izod) 충격강도를 측정하였다.
(4) 기계적 강도(단위: kgf/cm2): ASTM D 638에 따라 3.2mm 두께 시편에 대하여 항복점에서의 인장강도를 측정하였다.
(5) 외관: 핀포인트(pinpoint) 게이트(gate) 구조의 금형을 이용하여 50 mm x 200 mm x 2 mm 크기로 사출성형한 시편에 대하여 육안으로 각 시편의 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하였다. 플로우 마크 발생 정도에 따라 각각 ○ (발생, 뚜렷하게 나타남), △ (발생, 다소 흐릿하게 나타남), X (발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
색차
 1.3 1.2 1.2 1.1 2.9 1.2 3.0 1.1 1.2 3.3 2.1 1.8
광택도(GU) 25 23 26 26 35 21 92 93 93 12 24 21
충격강도(kgf·cm/cm) 30 25 35 28 45 18 55 22 50 7 24 19
인장강도
(kgf/cm2)		 590 610 615 620 600 615 580 615 550 670 620 635
외관 △ △ △ △ ○ △ X X X ○ △ △
상기 표 1 내지 표 2로부터 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편의 경우, 우수한 내광성과 저광 특성을 가지면서도, 내충격성과 기계적 강도 또한 우수한 수준으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지(A)를 너무 많이 함유하는 경우(비교예 7, 비교예 8), 내광성이 저하된 것을 확인할 수 있고, 에폭시기 함유 개질제(D)를 포함하지 않는 경우 (비교예 1, 비교예 3, 비교예 6), 내광성이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
한편, 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)를 함유하지 않는 경우 (비교예 3 내지 5), 저광 특성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있고, 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(E)를 과량 함유할 경우(비교예 6), 내충격성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편의 경우, 비교예 1 및 6 대비 뚜렷한 플로우 마크는 발생하지 않아 우수한 외관 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 15 몰% 내지 50 몰%인 폴리카보네이트 수지 60 중량% 내지 85 중량%;
    (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 6 중량% 내지 25 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 중량% 내지 20 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 에폭시기(Epoxy group) 함유 개질제 0.1 중량부 내지 0.7 중량부; 및
    (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부;
    를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (D) 에폭시기 함유 개질제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬카르보닐기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    L은 단일 결합(single bond), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 에테르기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
  3. 제2항에서,
    상기 (D) 에폭시기 함유 개질제는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    화학식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    La와 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  4. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 용융중합법(Melt Polymerization)으로 제조된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 300 nm 내지 400 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 40 중량% 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 내지 150℃인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (E) 가교형 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
KR1020180049290A 2018-04-27 2018-04-27 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR102194062B1 (ko)

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