DE112013006296B4

DE112013006296B4 - Polycarbonatharzzusammensetzung und daraus gebildetes Formprodukt

Info

Publication number: DE112013006296B4
Application number: DE112013006296.8T
Authority: DE
Inventors: Dong Geun Lee; O Sung Kwon; Jun Ho CHI; Jong Chan HUR
Original assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: KR101557541B1; US9783672B2; DE112013006296T5; US20150299462A1; WO2014104484A1; CN104903400B; KR20140085257A; CN104903400A

Abstract

Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend:
eine Polycarbonatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonatkomponente 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% copolymerisiertes Polycarbonatharz umfasst, das eine von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit, eine von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit und
eine von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit enthält, und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz; und
einen Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator,

wobei in Formel 3, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe sind und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung und einen daraus gebildeten Formkörper. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polycarbonatharzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit, sowie einen daraus gebildeten Formkörper.
Aktuell werden thermoplastische Harze mit einer kleineren spezifischen Dichte als Glas oder Metall und mit ausgezeichneter Formbarkeit weithin als Außenmaterial für Elektro/Elektronikprodukte, Büroprodukte und dergleichen verwendet. Somit gewinnen auf dem Gebiet der thermoplastischen Harze die Funktionen und das Aussehen als Außenmaterialien zunehmend an Bedeutung, und auch die Bedeutung von Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit, die Eigenschaften darstellen, äußerem Schlag oder Kratzen zu widerstehen, nimmt zu. Ferner wird bei der Entwicklung hochwertiger Elektro/Elektronikprodukte die Ästhetik der Produkte immer wichtiger, mit der Folge von zunehmendem Interesse an transparenten thermoplastischen Harzen mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit.
Polycarbonatharze sind typische thermoplastische Harze, die eine Formbeständigkeitstemperatur von 135 °C oder darüber aufweisen und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Transparenz, Schlagfestigkeit, Selbstlöschungseigenschaften, Formbeständigkeit und Wärmefestigkeit zeigen und für viele Anwendungen weithin verwendet werden, beispielsweise als Außenmaterialien von Elektronik- und Elektroprodukten, Bürogeräten, Automobilkomponenten und dergleichen.
Die US 2008/0004426 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Verzweigung und Polydispersität eines Polycarbonats und umfasst die Schritte: (a) Einfügung von mindestens einer Spezies eines Alkyl substituierten Monomers in das Polycarbonat und (b) Aussetzung des Polycarbonats einer erhöhten Temperatur und über einen ausreichend langen Zeitraum, um die Verzweigung und die Polydispersität in Bezug auf ein ansonsten gleiches Polycarbonat, aber ohne Alkylsubstituenten, zu erhöhen.
Weiteren Stand der Technik stellen die Druckschriften EP 1 627 897 A1 und JP H06-248066 A dar.
Polycarbonatharze und -harzzusammensetzungen zeigen aber aufgrund von schlechter Kratzfestigkeit Beschränkungen bei der Verwendung als Außenmaterialien oder optische Filme für Laptops, Mobiltelephone und dergleichen. Ein Polycarbonatfilm kann mit einem kratzfesten Film überzogen werden, um die Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzen zu verbessern. In diesem Fall können aber ein kostspieliger kratzfester Film und ein zusätzliches Überziehverfahren eine Zunahme der Herstellungskosten bewirken.
Daher wurden neben derartigen Filmbeschichtungsverfahren verschiedene Studien zu verschiedenen Verfahren durchgeführt, um die Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzen und -harzzusammensetzungen zu verbessern. Davon wird das Mischen von Polycarbonatharzen mit einem kratzfesten Harz, wie z. B. Acrylharzen, am häufigsten verwendet.
Wenn aber Polycarbonatharze zum Verbessern der Kratzfestigkeit mit Acrylharzen gemischt werden, können Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit der Polycarbonatharze stark verringert werden und die Kompatibilität zwischen den gemischten Harzen kann die Trübung erheblich erhöhen und so die Transparenz, die einen der Vorteile der Polycarbonatharze darstellt, beeinträchtigen.
Somit besteht Bedarf an einer Polycarbonatharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit ohne Verschlechterung von inhärenten physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit und Transparenz.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Polycarbonatharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit sowie ein daraus gebildeten Formkörper bereitgestellt.
Die vorstehenden und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können über die nachstehend beschriebene Erfindung erzielt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 eine Polycarbonatharzzusammensetzung. Die Polycarbonatharzzusammensetzung enthält: eine Polycarbonatkomponente umfassend 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% copolymerisiertes Polycarbonatharz, das eine von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit, eine von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit und eine von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit enthält, und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz; und einen Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator.
In Formel 3 sind R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Bei einer Ausführungsform kann in der Polycarbonatkomponente das copolymerisierte Polycarbonatharz in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis etwa 99 Gew.-% der Polycarbonatkomponente vorhanden sein und das aromatische Polycarbonatharz kann in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% vorhanden sein.
Bei einer Ausführungsform kann in dem copolymerisierten Polycarbonatharz die von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 69 mol-% vorhanden sein, kann die von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 30 mol-% bis etwa 98 mol-% vorhanden sein und kann die von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 50 mol-% vorhanden sein.
Bei einer Ausführungsform kann der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator ein Pfropfcopolymer sein, bei dem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, alkylsubstituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertem Maleimid an ein kautschukartiges Polymer, einschließlich wenigstens einem von einem C₄- bis C₆-Dienkautschuk und einen Acrylatkautschuk, erhalten durch Polymerisieren von wenigstens einem C₄- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, gepfropft ist.
Bei einer Ausführungsform kann der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polycarbonatkomponente vorhanden sein.
Bei einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Kratzerbreite von 312 µm oder weniger aufweisen, wie gemessen durch eine Kugel-Kratzprofilprüfung (BSP), und kann eine Bleistifthärte von HB oder höher aufweisen.
Bei einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit von etwa 12 kgf·cm/cm bis etwa 90 kgf·cm/cm aufweisen.
Bei einer Ausführungsform kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Vicat-Erweichungstemperatur (VST) von etwa 110 °C bis etwa 150 °C aufweisen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen aus der wie vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzzusammensetzung gebildeten Formkörper.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polycarbonatharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit sowie einen daraus gebildeten Formkörper bereit. Die Polycarbonatharzzusammensetzung ist für Außenmaterialien von Elektronik/Elektroprodukten, Büromaschinen und dergleichen verwendbar.
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Eine Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann enthalten: eine Polycarbonatkomponente enthaltend ein copolymerisiertes Polycarbonatharz und ein aromatisches Polycarbonatharz; und einen Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator.
Polycarbonatkomponente
(A1) Copolymerisiertes Polycarbonatharz
Das copolymerisierte Polycarbonatharz ist ein Terpolymer, das eine von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit, eine von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit und eine von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit enthält.

In Formel 3 sind R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe und m und n sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „substituiert“, dass ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten, wie z. B. eine Halogengruppe, eine C₁-bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Halogenalkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe und dergleichen und Kombinationen davon, ersetzt ist.
Bei einer Ausführungsform kann in dem copolymerisierten Polycarbonatharz die von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 69 mol-%, vorzugsweise etwa 2 mol-% bis etwa 59 mol-%, vorhanden sein; kann die von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 30 mol-% bis etwa 98 mol-%, vorzugsweise etwa 40 mol-% bis etwa 96 mol-%, vorhanden sein; und kann die von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 50 mol-%, vorzugsweise etwa 1 mol-% bis etwa 30 mol-%, vorhanden sein. In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit und Ausgewogenheit zwischen diesen aufweisen.
Das copolymerisierte Polycarbonatharz kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von etwa 16.000 g/mol bis etwa 100.000 g/mol aufweisen, vorzugsweise etwa 16.500 g/mol bis etwa 75.000 g/mol, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC). In diesem Bereich kann die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit aufweisen.
Das copolymerisierte Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch jedes allgemeine Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharzes hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation oder Umesterung einer Carbonat-Vorläuferverbindung mit einem Diol-Gemisch umfassend Bisphenol A (BPA), dargestellt durch Formel 4, 3,3'-Dimethylbisphenol A (DMBPA), dargestellt durch Formel 5, und eine durch Formel 6 dargestellte Biphenolverbindung.
In Formel 6 sind R₁, R₂, m und n gleich wie für Formel 3 definiert.
Beispiele der von Formel 6 dargestellten Biphenolverbindung können 4,4'-Biphenol, 2,2'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiol, 3,3-Dimethyl-4,4-dihydroxybiphenyl und 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-biphenol umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein. Vorzugsweise wird 4,4'-Biphenol verwendet.
In dem Diol-Gemisch kann das Bisphenol A (BPA) in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 69 mol-%, vorzugsweise etwa 2 mol-% bis etwa 59 mol-%, vorhanden sein; kann das 3,3'-Dimethylbisphenol A (DMBPA) in einer Menge von etwa 30 mol-% bis etwa 98 mol-%, vorzugsweise etwa 40 mol-% bis etwa 96 mol-%, vorhanden sein; und kann die von Formel 6 dargestellte Biphenolverbindung in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 50 mol-%, vorzugsweise etwa 1 mol-% bis etwa 30 mol-%, vorhanden sein. In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit und Ausgewogenheit zwischen diesen aufweisen.
Beispiele der Carbonat-Vorläuferverbindung können Phosgen, Triphosgen, Diarylcarbonat und Gemische davon umfassen. Weitere Beispiele von Diarylcarbonat können Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat und Bis(diphenyl)carbonat umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird Diphenylcarbonat verwendet.
Das molare Verhältnis (Diol-Gemisch/Carbonat-Vorläuferverbindung) des Diol-Gemischs zu der Carbonat-Vorläuferverbindung liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 1,5. In diesem Bereich des molaren Verhältnisses kann das Polycarbonatharz eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen.
Bei einer Ausführungsform kann die Reaktion des Diol-Gemischs und des Polycarbonat-Vorläuferverbindung eine Umesterung sein, die bei etwa 150 °C bis etwa 360 °C, vorzugsweise etwa 160 °C bis etwa 330 °C, bevorzugter etwa 170 °C bis etwa 320 °C, unter verringertem Druck durchgeführt wird. In diesem Temperaturbereich wird die Reaktion vorteilhaft hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und geringen Nebenreaktionen durchgeführt.
Ferner wird die Umesterung vorteilhaft hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und geringen Nebenreaktionen bei einem verringerten Druck von etwa 750 Torr oder weniger, beispielsweise etwa 600 Torr oder weniger, vorzugsweise etwa 300 Torr oder weniger, bevorzugter etwa 100 Torr oder weniger, über einen Zeitraum von wenigstens 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugter etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden, durchgeführt.
Die Umesterung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysator kann jeder typische bei der Umesterung verwendete Katalysator eingesetzt werden, Beispiele davon können Alkalimetallkatalysatoren, Erdalkalimetallkatalysatoren und dergleichen umfassen. Beispiele der Alkalimetallkatalysatoren können LiOH, NaOH und KOH umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden. Der Katalysator ist in einer Menge von beispielsweise etwa 1 × 10^-8 bis etwa 1 × 10^-3 mol, vorzugsweise etwa 1 × 10^-7 bis etwa 1 × 10^-4 mol pro mol des Diol-Gemischs vorhanden. In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine ausreichende Reaktivität zeigen, während die Entstehung von Nebenprodukten durch Nebenreaktionen minimiert ist, um so die Wärmebeständigkeit und Farbbeständigkeit zu verbessern.
(A2) Aromatisches Polycarbonatharz
Als das aromatische Polycarbonatharz kann ohne Beschränkung jedes typische aromatische Polycarbonatharz verwendet werden, das in thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendet wird. Beispielsweise kann das aromatische Polycarbonatharz ein aromatisches Polycarbonatharz sein, das durch Kondensation oder Umesterung einer Carbonat-Vorläuferverbindung, wie z. B. Phosgen und Diarylcarbonat, mit einer dihydrischen Phenolverbindung in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators und eines Katalysators gemäß einem typischen Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polycarbonatharzes hergestellt ist.
Bei diesem Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polycarbonatharzes kann als die dihydrische Phenolverbindung eine Bisphenolverbindung, vorzugsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A“) verwendet werden. Dabei kann das Bisphenol A teilweise oder vollständig durch andere dihydrische Phenolverbindungen ersetzt werden. Beispiele anderer geeigneter dihydrischer Phenolverbindungen können Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, halogenierte Bisphenole, wie z. B. 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, und dergleichen umfassen.
Die für die Herstellung des aromatischen Polycarbonatharzes geeigneten dihydrischen Phenolverbindungen sind aber nicht darauf beschränkt und das aromatische Polycarbonatharz kann unter Verwendung jeder typischen dihydrischen Phenolverbindung hergestellt werden.
Ferner kann das aromatische Polycarbonatharz ein Homopolymer unter Verwendung einer dihydrischen Phenolverbindung, ein Copolymer unter Verwendung von zwei oder mehr dihydrischen Phenolverbindungen oder ein Gemisch davon sein. Es ist jedoch zu beachten, dass wenn das aromatische Polycarbonatharz das vorstehend genannte Coplymer ist, dieses copolymere aromatische Polycarbonatharz von dem copolymerisierten Polycarbonatharz (A1) verschieden ist.
Herkömmlich kann das aromatische Polycarbonatharz die Form eines linearen Polycarbonatharzes, eines verzweigten Polycarbonatharzes oder eines Polyester-Carbonat-Copolymerharzes annehmen. Das in der Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthaltene aromatische Polycarbonatharz ist nicht auf eine spezifische Form beschränkt und kann jedes von einem linearen Polycarbonatharz, einem verzweigten Polycarbonatharz und einem Polyester-Carbonat-Copolymerharz sein.
Das lineare Polycarbonatharz kann beispielsweise ein Bisphenol-A-Polycarbonatharz sein und das verzweigte Polycarbonatharz kann beispielsweise durch Umsetzen einer multifunktionellen aromatischen Verbindung, wie z. B. Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure, mit einer dihydrischen Phenolverbindung und einer Carbonat-Vorläuferverbindung hergestellt werden. Ferner kann das Polyester-Carbonat-Copolymerharz beispielsweise durch Umsetzen einer bifunktionellen Carbonsäure mit einer dihydrischen Phenolverbindung und einer Carbonat-Vorläuferverbindung hergestellt werden. Ferner können als das aromatische Polycarbonatharz ohne Beschränkung typische lineare Polycarbonatharze, verzweigte Polycarbonatharze oder Polyester-Carbonat-Copolymerharze verwendet werden.
Das aromatische Polycarbonatharz kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von etwa 13.000 g/mol bis etwa 100.000 g/mol aufweisen, vorzugsweise etwa 16.000 g/mol bis etwa 50.000 g/mol, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC). In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen.
Bei einer Ausführungsform kann in der Polycarbonatkomponente das copolymerisierte Polycarbonatharz (A1) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorhanden sein und kann das aromatische Polycarbonatharz (A2) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorhanden sein. In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit und Ausgewogenheit zwischen diesen aufweisen.
Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator
Der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator kann jeden typischen, auf dem Fachgebiet verwendeten Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator einschließen und kann beispielsweise ein mehrschichtiges Pfropfcopolymer sein, bei dem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, C₁- bis C₃₀-Alkylsubstituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und (C₁- bis C₃₀)-Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertem Maleimid an ein kautschukartiges Polymer, einschließlich wenigstens einem von einem C₄- bis C₆-Dienkautschuk und einem Acrylatkautschuk, erhalten durch Polymerisieren von wenigstens einem C₄-bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise wenigstens einem von Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, gepfropft ist. Der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator kann einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 0,05 µm bis etwa 0,5 µm, insbesondere etwa 0,1 µm bis etwa 0,4 µm, aufweisen. In diesem Bereich kann der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator ausgezeichnete Schlagfestigkeit liefern. Dabei kann in dem Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator das kautschukartige Polymer in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% vorhanden sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator kann in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polycarbonatkomponente vorhanden sein. In diesem Bereich kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ausgezeichnete Schlagfestigkeit ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften zeigen.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. nach Bedarf Flammhemmer, flammhemmende Zusatzstoffe, Gleitmittel, grenzflächenaktive Mittel, Nukleierungsmittel, Kopplungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, antibakterielle Mittel, Trennmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Photostabilisatoren, Kompatibilisierungsmittel, anorganische Zusatzstoffe, antistatische Mittel, Pigmente und Farbstoffe. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Zusatzstoffe können während eines typischen Pelletisierungsverfahrens (Extrusion) zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden, das Verfahren zum Zugeben der Zusatzstoffe ist aber nicht darauf beschränkt. Die Zusatzstoffe können in einer Menge von etwa 0,001 Gewichtsteile bis etwa 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polycarbonatkomponente vorhanden sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt bessere Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit und Ausgewogenheit zwischen diesen als eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die eine Acrylharzkomponente anstelle der Polycarbonatkomponente enthält, und zeigt eine Kratzerbreite von etwa 312 µm oder weniger, vorzugsweise etwa 200 µm bis etwa 312 µm, wie gemessen durch eine Kugel-Kratzprofilprüfung (BSP); und eine Bleistifthärte von HB oder höher, vorzugsweise F bis 3H, unter einer Last von 500 g gemäß ASTM D3362; und eine Izod-Schlagfestigkeit von etwa 12 kgf·cm/cm bis etwa 90 kgf·cm/cm, vorzugsweise etwa 12 kgf·cm/cm bis etwa 60 kgf·cm/cm, wie gemessen an einer etwa 1/8" dicken Probe gemäß ASTM D256. Ferner weist die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Vicat-Erweichungstemperatur (VST) von etwa 110 °C bis etwa 150 °C auf, vorzugsweise etwa 120 °C bis etwa 140 °C, wie gemessen gemäß ASTM D1525.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen aus der vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzzusammensetzung gebildeten Formkörper.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Zusammensetzung kann durch ein Verfahren, bei dem die vorstehend genannten Komponenten und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe zugleich gemischt werden, gefolgt von Schmelzextrusion in einem Extruder, in der Form von Pellets hergestellt werden. Die hergestellten Pellets können durch verschiedene Formgebungsverfahren, wie z. B. Spritzguss, Extrusion, Unterdruckformen, Gießen und dergleichen, zu verschiedenen Formkörpern (Produkten) verarbeitet werden. Derartige Formgebungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Der Formkörper zeigt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit, Kratzfestigkeit und dergleichen und kann somit weithin für Komponenten von Elektro/Elektronikprodukten, Außenmaterialien, Automobilkomponenten, Gebrauchsartikeln, Baumaterialien und dergleichen verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Es ist zu beachten, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung gegeben werden und nicht als die vorliegende Erfindung auf irgendeine Weise beschränkend ausgelegt werden dürfen.
Beispiele
Einzelheiten zu Komponenten, die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden:

(A) Polycarbonatkomponente
(A1) Copolymerisiertes Polycarbonatharz

Es wurde ein durch das folgende Verfahren hergestelltes Polycarbonatharz verwendet.
0,3 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA), 2,70 kg 3,3'-Dimethylbisphenol A (DMBPA), 0,28 kg 4,4-Biphenol, 2,92 kg Diphenylcarbonat und 200 ppb KOH (bezogen auf 1 mol BPA) wurden einem Reaktionsgefäß nacheinander zugegeben und Sauerstoff wurde durch Spülen mit Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 160 °C erwärmt, dort gehalten und dann weiter auf 190 °C erwärmt, wo die Reaktion 6 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß weiter auf 210 °C erwärmt und 1 Stunde bei einem Druck von 100 Torr gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf 260 °C erwärmt und 1 Stunde bei einem Druck von 20 Torr gehalten, wonach der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 0,5 Torr verringert und 1 Stunde dort gehalten wurde, um so ein geschmolzenes copolymerisiertes Polycarbonatharz herzustellen. Das hergestellte copolymerisierte Polycarbonatharz wurde mithilfe einer Pelletierungsanlage zu Pellets geformt (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 30.000 g/mol).
(A2) Aromatisches Polycarbonatharz
Es wurde ein Polycarbonatharz vom Bisphenol-A-Typ verwendet (L-1250WP, TEIJIN Chemicals, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 25.000 g/mol).
Schlagzähigkeitsmodifikator
(B1) Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator
Es wurde ein Methylmethacrylat-Butadien-Ethylacrylat-Pfropfcopolymer verwendet (EXL 2602 Grade, KUREHA CHEM Ind. Co., Ltd., Molverhältnis: 20:60:20).
(B2) Kautschuk-modifiziertes Vinyl-Pfropfcopolymer
Es wurde ein ABS-Pfropfcopolymer vom Kern-Hülle-Typ mit einem Kautschukpartikeldurchmesser von etwa 0,25 µm, erhalten durch Pfropf-Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs von 10,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 31,5 Gewichtsteilen Styrol mit 58 Gewichtsteilen Butadien-Kautschuk, verwendet.
Methacrylharz
Es wurde ein Polymethylmethacrylatharz (PMMA) verwendet (L84, LG MMA Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 92.000 g/mol).
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die vorstehend genannten Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgelisteten Mengen zugegeben, gefolgt von Schmelzen, Kneten und Extrusion, um Pellets zu erhalten. Dabei wurde die Extrusion unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (L/D = 35) mit einem Durchmesser von 45 mm durchgeführt und die hergestellten Pellets wurden 4 Stunden bei 120 °C getrocknet, gefolgt von Spritzgiessen unter Verwendung einer Spritzmaschine (DHC-180MC, DONG SHIN HYDRAULIES Co., Ltd., Formgebungstemperatur: 290 °C, Formwerkzeug-Temperatur: 60° C). Tabelle 1

	Beispiel						Vergleic hsbeispiel
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	7
(A1) (Gew.-%)	10	30	10	30	50	80	-	-	-	-	10	30	80
(A2) (Gew.-%)	85	65	80	60	40	10	80	60	40	10	80	60	10
(B1) (Gew.-%)	5	5	10	10	10	10	10	10	10	10	-	-	-
(B2) (Gew.-%)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	10	10
(C) (Gew.-%)	-	-	-	-	-	-	10	30	50	80	-	-	-
BSP (Breite, µm)	298	273	306	282	250	241	306	284	260	250	330	312	286
Bleistifthärte	HB	F	HB	F	H	H	HB	F	F	H	B	B	HB
Wärmefestigkeit (VST, °C)	137	131	133	128	122	117	109	105	101	98	124	119	105
Izod-Schlagfestigkeit (kgf·cm/cm)	22,9	14,2	30,9	19,4	15,9	12,1	15,6	9,3	4,1	2,5	28,5	16,4	10,1

Auswertung der Eigenschaften

(1) BSP (Kugelkratzprofil): Mithilfe einer sphärischen Metallspitze mit einem Durchmesser von 0,7 mm wurde auf einer Oberfläche einer 90 mm langen × 50 mm breiten × 2,5 mm dicken Probe ein 10 bis 20 mm langer Kratzer unter einer Last von 1.000 g mit einer Kratzgeschwindigkeit von 75 mm/min erzeugt. Das Profil des Kratzers wurde Oberflächenrastern mit einer Metall-Tastspitze mit einem Durchmesser von 2 µm unter Verwendung einer Kontakt-Oberflächenprofilanalysevorrichtung (XP-1), hergestellt von Ambios Technology Inc., unterzogen, um die Kratzerbreite (Einheit: µm) als Maß für die Kratzfestigkeit zu bestimmen. Dabei zeigt eine kleinere Kratzerbreite einen höheren Wert der Kratzfestigkeit an.
(2) Bleistifthärte: Die Bleistifthärte wurde unter einer Last von 500 g gemäß ASTM D3362 gemessen.
(3) Wärmefestigkeit (VST, Einheit: °C): Die Wärmefestigkeit wurde unter einer Last von 5 kgf unter Verwendung einer Messvorrichtung für die Vicat-Erweichungstemperatur (VST) (6A-2, Toyoseiki Co., Ltd.) gemäß ASTM D1525 gemessen.
(4) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: kgf·cm/cm): Die Izod-Schlagfestigkeit wurde an 1/8" dicken, gekerbten Izod-Proben gemäß ASTM D256 gemessen.

Wie an den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, zeigen die Polycarbonatharzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 5) gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit, Wärmefestigkeit, Kratzfestigkeit und Ausgewogenheit zwischen diesen. Im Gegensatz dazu zeigten die bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Polycarbonatharzzusammensetzungen eine Verschlechterung der Kratzfestigkeit oder eine erheblich verringerte Schlagfestigkeit oder Wärmefestigkeit und zeigten eine unbefriedigende Ausgewogenheit zwischen physikalischen Eigenschaften. Ferner zeigten die bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 unter Verwendung des ABS-Pfropfcopolymers hergestellten Polycarbonatharzzusammensetzungen eine wesentlich verringerte Kratzfestigkeit oder eine geringe Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend: eine Polycarbonatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonatkomponente 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% copolymerisiertes Polycarbonatharz umfasst, das eine von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit, eine von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit und eine von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit enthält, und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz; und einen Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator,

wobei in Formel 3, R₁ und R₂ jeweils unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte C₁- bis C₆-Alkylgruppe sind und m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei in der Polycarbonatkomponente das copolymerisierte Polycarbonatharz in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% vorhanden ist und das aromatische Polycarbonatharz in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% vorhanden ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei in dem copolymerisierten Polycarbonatharz die von Formel 1 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 69 mol-% vorhanden ist, die von Formel 2 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 30 mol-% bis etwa 98 mol-% vorhanden ist und die von Formel 3 dargestellte Wiederholungseinheit in einer Menge von etwa 1 mol-% bis etwa 50 mol-% vorhanden ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator ein Pfropfcopolymer ist, bei dem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, alkylsubstituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Alkyl- oder Phenyl-N-substituiertem Maleimid an ein kautschukartiges Polymer, einschließlich wenigstens einem von einem C₄- bis C₆-Dienkautschuk und einen Acrylatkautschuk, erhalten durch Polymerisieren von wenigstens einem C₄- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, gepfropft ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polycarbonatkomponente vorhanden ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Kratzerbreite von 312 µm oder weniger, wie gemessen durch eine Kugel-Kratzprofilprüfung (BSP), und eine Bleistifthärte von HB oder höher aufweist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit von etwa 12 kgf·cm/cm bis etwa 90 kgf·cm/cm aufweist.
Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Vicat-Erweichungstemperatur (VST) von etwa 110 °C bis etwa 150 °C aufweist.
Formkörper, gebildet aus der Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.