TWI388626B - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種熱塑性樹脂組成物(thermoplastic resin composition),且特別是有關於一種具有高抗刮性(scratch resistance)、高抗衝擊性(impact resistance)以及高透明度(transparency)的熱塑性樹脂組成物。
由於聚碳酸酯(polycarbonate)樹脂具有高韌性(toughness)、高抗衝擊性、高熱穩定性、高自熄(self-extinguishing)特性、高尺寸穩定性(dimensional stability)以及高耐熱性(heat resistance),因此其可應用於電動(electric)或電子(electronic)產品(如行動電話外殼、背光膠框(backlight frame)與連接器(connector)、車輛配件(如頭燈、儀表板等等)以及需要透明度與抗衝擊性的鏡片與玻璃替代材料。
然而,當聚碳酸酯樹脂應用到需要透明度的產品時,若其長時間暴露在陽光下將產生抗刮性劣化以及褐化現象(browning phenomenon)。
此外,當聚碳酸酯樹脂包含聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)樹脂時,其具有高耐候性(weather resistance)、高透明度、高黏性、高強度(如撓曲強度(bending strength))以及高曲線變形比例(curve deforming ratio)而與聚碳酸酯樹脂不同,因此其可應用於黏著劑、照明材料與建築材料。然而,由於與其他
熱塑性樹脂相比其衝擊強度不足,因此無法應用於具有小於足夠承受衝擊程度的厚度的材料。
因此,當具有高韌性的透明聚碳酸酯樹脂與具有抗刮性的高透明PMMA樹脂混合時,預期可以同時提供高抗衝擊性與高抗刮性。
然而,根據日本專利申請案第1993-130731號,在聚碳酸酯樹脂與聚甲基丙烯酸甲酯混合時,當在有限的分子量範圍與有限的比例之外時,由於二種樹脂之間的折射係數(refractive index)差異與溶混性(miscibility),其可能出現剝離效應(pealing effect)。此外,其可能出現非均質顏色(heterogeneous color)與不透明性。
更多研究已在進行,以改良聚碳酸酯的特性。
舉例來說,改良聚碳酸酯樹脂的抗刮性的方法包括藉由基於丙烯基的紫外光塗佈(acryl-based UV coating)來改良抗刮性的方法以及揭露於美國專利第4,027,073號的介由使用矽化合物來處理表面的方法。此外,應用甲基丙烯酸烷基酯(alkyl methacrylate)的方法包括揭露於美國專利第5,338,798號的應用對排(syndiotactic)PMMA的方法、揭露於美國專利第5,292,809號的應用雙酚(bisphenol)取代氟的方法以及揭露於美國專利第4,743,654號的使用單獨混合聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸烷基酯(polyalkylmethacrylate)的方法。然而,這些化合物非常昂貴,且僅能應用在有限的範圍中。
本發明提供一種熱塑性樹脂組成物,其藉由使用特定比例的具有低分子量的聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸烷基酯(polyalkyl(meth)acrylate)樹脂以及聚二烷基-二芳基矽氧烷(polydialkyl-diarylsiloxane)而具有高抗刮性、高抗衝擊性與高透明度。本發明另提供一種模塑產品(molded product),其使用熱塑性樹脂組成物製成。
本發明並不限於上述技術用途,且本領域中具有通常知識者可以了解其他的技術用途。
根據本發明一實施例,提供一種熱塑性樹脂組成物,其包括(A)60至96重量份(parts by weight)的聚碳酸酯樹脂;(B)3至30重量份的具有30,000 g/mol或更低的重量平均分子量(weight average molecular weight)的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂;以及(C)1至10重量份的聚二烷基-二芳基矽氧烷。
在本發明一實施例中,聚碳酸酯樹脂(A)選自由線性(linear)聚碳酸酯、分支(branched)聚碳酸酯與聚酯碳酸酯共聚物(polyestercarbonate copolymer)所組成之族群。
在本發明一實施例中,聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂(B)具有5000 g/mol至30,000 g/mol的重量平均分子量。
在本發明一實施例中,聚二烷基-二芳基矽氧烷(C)為二甲基-二苯基矽氧烷(polydimethyl-diphenylsiloxane)。
根據本發明另一實施例,提供一種模塑產品,其使用熱塑性樹脂組成物製成。
以下將詳述本發明另一實施例。
根據本發明的熱塑性樹脂組成物具有高抗刮性、高抗衝擊性與高透明度,因此其可應用於各種物品,如需要高著色性(coloring property)的電動或電子產品的外部、車輛精密部分等等。
如以下所使用,除非特別定義,“烷基(alkyl)”代表C1至C6的烷基,且“芳基(aryl)”代表C6至C12的芳基。
根據本發明的熱塑性樹脂組成物包括(A)60至96重量份的聚碳酸酯樹脂;(B)3至30重量份的具有30,000 g/mol或更低的重量平均分子量的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂;以及(C)1至10重量份的聚二烷基-二芳基矽氧烷。
根據本發明的熱塑性樹脂組成物中的成分將詳述於下。然而,這些實施例僅為示範,並非用以限定本發明。
(A)聚碳酸酯樹脂
聚碳酸酯樹脂可以由二羥基苯酚(dihydric phenol)與光氣(phosgene)在分子量調節劑(molecular weight regulator)與催化劑(catalyst)的存在下反應而產生,或是由酯交換(ester-interchanging)二羥基苯酚與碳酸酯前驅物(carbonate precursor)所製造。聚碳酸酯樹脂的製備還可以包括官能基(multi-functional)芳香化合物以及雙官能基(difunctional)羧酸。
二羥基苯酚為雙酚,且較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)(雙酚A)。雙酚A可以是以其他的二羥基苯酚部分取代或全部取代。除了雙酚A,二
羥基苯酚可以包括鹵化雙酚(如對苯二酚(hydroquinone)、4,4'-聯苯二酚(4,4'-dihydroxy diphenyl)、雙-(4-羥基苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)、雙(4-羥基苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-羥基苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、雙(4-羥基苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、雙(4-羥基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane)。
碳酸酯前驅物可以包括碳酸二芳酯(diarylcarbonate)(如二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate))或環狀碳酸酯(如碳酸伸乙酯(ethylene carbonate))。
聚碳酸酯樹脂(A)可以包括均聚物(homopolymer)、二種或多種二羥基苯酚的共聚物或樹脂混合物。特別是,其可以包括線性聚碳酸酯、分支聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物等等。
線性聚碳酸酯樹脂的特殊例子包括基於聚碳酸酯樹脂的雙酚A。分支聚碳酸酯可以由多官能基芳香化合物(如苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、苯三甲酸(trimellitic acid)等等)與二羥基酚(dihydroxy phenol)以及碳酸酯前驅物反應而產生。此外,聚酯碳酸酯(polyester
carbonate)可以由雙官能基羧酸與二羥基苯酚以及碳酸酯前驅物反應而產生。
在熱塑性樹脂組成物中可以加入60至96重量份的聚碳酸酯樹脂A,但是在其他實施例中,可以加入80至95重量份。當加入的聚碳酸酯樹脂A在上述範圍中時,可以具有高抗衝擊性。
(B)聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂
聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂包括具有甲基丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)主要成份的均聚物、選自由烷基丙烯酸酯(alkylacrylate)、甲基丙烯酸烷基酯(alkylmethacrylate)及其組合或混合物組成之族群的共聚物。
聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂具有30,000 g/mol或更低的重量平均分子量。一般商業上射出成型(injection-molded)的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂具有至少60,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)。當其與聚碳酸酯混合時,由於二種材料之間的折射係數差異與相容性(compatibility),因此較難製備透明混合物。與一般的聚甲基丙烯酸甲酯相比,當加入的量相同時,藉由使用具有低分子量的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂可以增進抗刮性與透明度。根據一實施例,聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂具有介於5000 g/mol至30,000 g/mol之間的重量平均分子量。
具有低分子量的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂可以由本領域中具有通常知識者所熟之的方法來製備。舉例來說,
聚甲基丙烯酸甲酯可以藉由將甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)聚合而獲得。
在熱塑性樹脂組成物中加入3至30重量份的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂(B),且在另一實施例中,加入3至15重量份。當加入的量在上述範圍中時,可以具有高抗刮性與高透明度。
(C)聚二烷基-二芳基矽氧烷
一般來說,聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane)具有低的Tg(-160℃),因此用來作為衝擊強化材料,以增進低溫衝擊強度。然而,由於聚二甲基矽氧烷與聚碳酸酯之間折射係數的差異,甚至少量地加入聚二甲基矽氧烷也會導致模糊與透明度明顯下降的問題。在聚二烷基矽氧烷(如聚二甲基矽氧烷)中一部分的二烷基被二芳基取代,因此當其加入基於聚碳酸酯的熱塑性樹脂組成物時可以改善折射係數以及透明度。隨著二芳基的取代比例提高,折射係數也更加改善,但是較難維持二烷基的低Tg,以及不容易增進低溫衝擊強度。因此,在整個聚二烷基矽氧烷中二芳基的取代介於30至50%。
烷基可以選自由甲基、乙基、丙基、丁基與第三丁基(t-butyl)所組成之族群,且芳基可以選自由苯基、苯甲基、甲苯基、鄰-二甲苯基(o-xylyl)與間-二甲苯基(m-xylyl)所組成之族群。聚二烷基-二芳基矽氧烷在25℃具有1至1000 centi-stokes(cSt)的黏度,且在另一實施例中,介於4至500 centi-stokes(cSt)之間。在上述的範圍中,抗衝擊性與
透明度的物理平衡為較佳。
在另一實施例中,聚二烷基-二芳基矽氧烷為聚二甲基-二苯基矽氧烷(polydimethyl-diphenyl siloxane)。
在熱塑性樹脂組成物中加入1至10重量份的聚二烷基-二芳基矽氧烷(C),且在另一實施例中,加入1至5重量份。當加入的量在上述範圍中時,抗衝擊性與透明度的物理平衡為更佳。
(D)其他添加物
熱塑性樹脂還可以包括其他添加物(如防燃劑(flame retardant)、潤滑劑(lubricant)、抗生素(antibiotic)、脫模劑(release agent)、晶核劑(nuclear agent)、塑化劑(plasticizer)、熱穩定劑(thermal stabilizer)、抗氧化劑(antioxidant)、光穩定劑(light stabilizer)、相容劑(compatibilizer)、顏料(pigment)、染料以及無機材料添加劑。
熱塑性樹脂可以由熟知的方法獲得,以製備樹脂組成物。舉例來說,同時混合組成成分與其他添加劑以及經由擠壓機(extruder)熔化擠出(melt-extruded),以得到顆粒物(pellet)。
熱塑性樹脂組成物可以應用於各種物品,特別是需要高抗刮性、高抗衝擊性與高著色性的車輛精密部分以及電動或電子產品(如電視、電腦、行動電話以及辦公室自動設備(office automation machinery))的外部。
以下將以範例來對本發明做更進一步地說明。然而,其並非用以限定本發明。
使用在本發明與比較例中的熱塑性樹脂組成物的每一個組成成分如下。
(A)聚碳酸酯樹脂
具有25,000 g/mol的重量平均分子量的雙酚-A線性聚碳酸酯,以及使用由Japan TEIJIN製造的PANLITE L-1250WP®。
(B-1)聚甲基丙烯酸烷基酯
使用具有10,000 g/mol的重量平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
(B-2)聚甲基丙烯酸烷基酯
使用MRC製造的聚甲基丙烯酸甲酯L-84®,其具有95,000 g/mol的重量平均分子量。
(C)聚二烷基-二芳基矽氧烷
使用Momentive製造的TSF-433®,其具有450 cST的黏度。
將上述的成分以表1中的組成物比例混合,且藉由具有Φ=45 mm的雙螺桿擠壓機來擠壓,以得到顆粒物。在表1中,每一個組成物的含量單位為重量份。
將得到的顆粒物在90℃乾燥3小時或更久,在220至280℃的形成溫度以及60至100℃的成型溫度下擠壓成10 oz的擠出物,以得到3 mm厚的平坦樣品。
評估由上述方法所得到的樣品,以依據以下方法來判定物理特性,其結果顯示於表2中。
(1)抗刮性:將具有直徑為0.7 mm的球狀尖端(spherical point)的碳化鎢筆(tungsten carbide stylus)裝載1 kg,且將表面以75 mm/min的速率來產生刮痕,以表面粗糙度儀(surface roughness meter)(表面輪廓量測儀(surface profiler))來評估粗糙度,以判定刮痕寬度。
(2)抗衝擊性:根據ASTM D256測量方法,藉由在1/8”izod的樣品上產生刻痕(notch)來測量。
(3)透明度:以Gretag MacBeth Color-Eye 7000A設備測量2.5 mm厚的樣品。
如表2所示,範例1-3(低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂與聚二烷基-二芳基矽氧烷以特定比例加至聚碳酸酯樹脂)與比較例1、2、4(僅使用聚碳酸酯樹脂或具有一般的高重量平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯)相較之下在抗刮性、透明度以及抗衝擊性的三種物理特性之間具有較佳的平衡。特別是,當低分子量PMMA的量超過30重量份時,其透明度與抗衝擊性明顯地下降。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種熱塑性樹脂組成物,包括:(A)60至96重量份的聚碳酸酯樹脂;(B)3至30重量份的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂,具有30,000 g/mol或更低的重量平均分子量;以及(C)1至10重量份的聚二烷基-二芳基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物,其中該聚碳酸酯樹脂選自由線性聚碳酸酯、分支聚碳酸酯與聚酯碳酸酯共聚物所組成之族群。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物,其中該聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂具有5000 g/mol至30,000 g/mol的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂組成物,其中該聚二烷基-二芳基矽氧烷為二甲基-二苯基矽氧烷。
- 一種模塑產品,使用如申請專利範圍第1至4項所述之熱塑性樹脂組成物構成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |