CN1288909A - 聚合物涂料用于橡胶制品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及星形聚合物作为橡胶制品,特别是乳胶手套涂层的用途。橡胶制品涂层提供内表面涂层,减少乳胶与手之间的摩擦力,便于手套穿戴。星形聚合物还可用来使乳胶便于从模具上剥离下来。它们可从水溶液供给,而且耐洗。

Description

聚合物涂料用于橡胶制品的用途
本发明涉及聚合物涂料用于橡胶制品的用途。
传统的乳胶医用手套如果没有润滑剂就难以戴上。通常，乳胶手套制造时在手套的内表面上都要有粉状涂层，例如玉米淀粉，以便使得手套易于戴上。该粉末易于吸收乳胶中天然发现的蛋白质，因此在手套被戴上和使用过程中，粉末容易移去，从而污染周围环境，并引起过敏和负面效应。此外，蛋白质/粉末复合物还可作为细菌的食物来源，使得细菌得以增殖。
手套制造厂家已经试图寻找使用淀粉粉末的替代品来涂敷手套。一些乳胶手套制造厂家采用氯化工艺来提供便于手套戴上所需的滑动性。在此情况下，用碳酸钙作为脱模剂，并在氯化之前将其洗掉。虽然这样做可以减少乳胶的粘性和摩擦力，但这也会使橡胶的柔顺性变差，从而缩短了手套的寿命。
另一些制造厂家则看上了其它涂料。作为淀粉的一种有效替代品，涂层的内表面必须不但能降低乳胶与手之间的摩擦力以便于戴上，而且允许乳胶被拉伸而不会使涂层脱层、某些手套制造厂家还在手套的外表面施加涂层，以便于乳胶从模型剥离。此外，涂层必须能从水溶液供给，必须能耐洗，并符合任何有关规章要求。
已经开发出主要基于聚氨酯的几种其它类型的涂料：美国专利5，088，125公开了用离子型聚氨酯改性的手套；美国专利5，272，771公开了用含有完全反应的异氰酸酯基团的离子型聚氨酯改性的手套；以及美国专利5，534，350公开了其中手套外涂层含有一种聚氨酯分散体而手套内涂层含有含硅氧烷乳液的聚氨酯的手套。
已经开发出的其它涂料包括乳液共聚物，特别是芯壳共聚物，含有低表面能单体和硬单体，如美国专利5，691，069和5，700，585中所公开的那些，或者含有从苯乙烯、丙烯酸甲酯或丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸和硅氧烷低聚物中选择出的2种单体，其玻璃转变温度分别低于0℃和0-100℃，如美国专利5，712，346中所公开的那些。这些顺序乳液聚合导致了基本上线型的共聚物。
令人惊奇的是，现已发现，星形支化聚合物，也称辐射型聚合物，既可为乳胶手套又可为其它橡胶制品提供优异的涂层。
本发明涉及星形聚合物作为橡胶制品，特别是乳胶手套的涂层的用途。如这里所用的星形或辐射型聚合物用来描述具有3个或更多个从中心的芯放射出来的聚合物臂的聚合物。这类聚合物可采用各种聚合方法如阴离子、阳离子和自由基机理来制备。星形聚合物通常用多官能引发剂、多官能链转移剂或多官能偶联剂来形成。星形聚合物具有独特的性能，包括：由于其结构紧密因而在溶液中的粘度低和由于相对于其线型涂层的强的缠结作用因而熔融粘度高。
星形聚合物的臂可以有几种类型：无规或嵌段共聚物或均聚物结构。在一个星形结构中的臂可以有相同或不同的组成。此外，这些臂可含有或不含可交联的官能度或其它改性剂。
当用作橡胶制品的涂层时，该星形聚合物提供的内表面涂层能减少乳胶和手之间的摩擦力，因而便于戴上。星形聚合物也可用来促进乳胶从模型剥离。它们还可从水溶液供给，并能耐洗。
附图简述
图1描绘了一种3臂(AB)3无规星形共聚物。j、k和Ⅰ是各自独立的随机整数，包括0。
图2描绘了一种3臂(AB)3嵌段星形共聚物。m和n是各自独立的至少约8的随机整数。
图3描绘了一种3臂星形均聚物。n是至少约8的随机整数。
图4描绘了一种3臂AB(CD)2无规、杂臂星形共聚物。j、k和n是各自独立的随机整数，包括0。
本发明涉及星形聚合物作为橡胶制品，特别是乳胶手套的涂层的用途。
本发明的星形聚合物包含1个多价硫醇的芯和3个或更多个从该芯辐射延伸出来的聚合物臂。臂包含均聚物、无规共聚物，或嵌段共聚物。此外，在1个星形结构中的臂可以有相同或不同的组成。
如这里所用的，均聚物是指由基本上只含一种单体的多个单元组成的臂；无规共聚物是指由至少2种无规分布的不同单体组成的臂；而嵌段共聚物是指由含有不同单体成分的嵌段的线形排列组成的臂。还有，如这里所用的，杂臂是指这样的一种星形共聚物，其中该星形共聚物的至少1个臂的组成明显不同于其它臂的组成。
本发明的多价硫醇的芯包含3个或更多个硫醇基团。这些硫醇基团在其中可以全部相同或全部不同，或者各种变异。单体正是在这些硫醇基团上进行反应产生星形聚合物的臂。
具体地说，多价硫醇的芯包含1个中心组分，由已被硫醇衍生物取代的多官能醇衍生。该多官能醇可以有任何数目的官能羟基单元，尤其3～8个官能单元。为制备本发明的芯，要用硫醇单元取代各个OH单元。因此，在一个特别合适的具体实施方案中，芯的组成范围是从1个被3个相同的硫醇基团取代的三官能醇到最多被8个不同的硫醇基团取代的八官能醇。
在本发明的1个具体实施方案中，多官能硫醇芯具有如下通式：X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d(Y5-SH)e(Y6-SH)f(Y7-SH)g(Y8-SH)h或下列具体方案之一：(HS-Y1)a-X (Ⅰ)(HS-Y1)a-X-(Y2-SH)b  (Ⅱ)X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c  (Ⅲ)X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d (Ⅳ)X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d(Y5-SH)e (Ⅴ)X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d(Y5-SH)e(Y6-SH)f (Ⅵ)X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d(Y5-SH)e(Y6-SH)f(Y7-SH)g (Ⅶ)或X-(Y1-SH)a(Y2-SH)b(Y3-SH)c(Y4-SH)d(Y5-SH)e(Y6-SH)f(Y7-SH)g(Y8-SH)h (Ⅷ)
这里X是从3～8价的有机基团衍生的。特别是，X是从3～8多官能醇如甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇，和肌醇衍生的。
变项Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8可以相同或不同，各是C2-10链烷酸，尤其C2-6链烷酸。变数a、b、c、d、e、f、g和h是0～8的整数，其条件是a+b+c+d+e+f+g+h≤8。如果芯是差别反应性芯，或杂芯则a和b是1～8的整数，且c、d、e、f、g、h是0～8的整数，其条件是a+b+c+d+e+f+g+h≤8。如果芯是均芯，则b=c=d=e=f=g=h=0。
上面标记的每个(Y-SH)单元是从，例如2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸，或6-巯基已酸，衍生的，尤其是从2-巯基丙酸和3-巯基丙酸衍生的。
差别反应性芯的例子包括季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丙酸酯)(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基丙酸酯)(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷二(2-巯基丙酸酯)(3-巯基丙酸酯)。
非差别反应性芯，或均芯的例子包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基甘醇酸酯)和二季戊四醇六巯基甘醇酸酯，尤其季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)。
一般而言，多价硫醇芯是通过使一种多官能醇与适量的巯基酸反应而制备的。例如，如果该多官能醇是一种三醇，则应加入3当量的巯基酸，以便得到3个(HS-Y)单元。这3当量巯基酸可由各种合适的巯基酸的任何组合构成。例如用1当量2-巯基丙酸(一种含仲硫醇的酸)和2当量3-巯基丙酸(一种含伯硫醇的酸)就可以得到差别反应性芯。如果该醇为三醇，且使用3当量2-巯基丙酸，则也可以得到本发明范围内的均芯。
在一个特定的实例中，可用季戊四醇作为多官能醇X，来制备芯。往季戊四醇中加入各2摩尔当量的伯硫醇3-巯基丙酸和仲硫醇2-巯基丙酸。结果得到相当于分子中所含伯/仲SH基比为0/4、1/3、2/2、3/1及4/0的五种化合物的混合物。该比例为1/3、2/2和3/1的芯具有差别反应性，因而属于本发明的范围。该比例为0/4和4/0的芯是均芯。该产物混合物虽然是一种统计混合物，但它每个芯平均含有2个伯硫醇基和2个仲硫醇基，如下列反应所示：
Figure 0012877400071
用二季戊四醇时，可以得到相当于每个分子有0、1、2、3、4、5和6个伯SH基的7种可能的化合物。这些差别硫醇将用来提供生产杂臂星形聚合物的更高的选择性。
在另一个具体实施方案中，可以往季戊四醇中加入4摩尔当量的硫醇：
Figure 0012877400081
本发明的星形聚合物是在聚合工艺中用硫醇芯作为链转移剂来形成的，所述聚合工艺包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。特别适合的工艺是采用自由基引发剂的溶液聚合工艺。聚合反应典型地在10-120℃，尤其70-100℃的温度范围进行的。
本发明设想，所形成的聚合物可包含全都相同的臂，或在S原子后全都相同但具有不同的Y连接基团的臂。
本发明星形聚合物的制备可通过使单体顺序或非顺序加入到硫醇芯上来进行。在该实施方案中，芯可以是一种差别反应性芯，或一种均芯。通过链转移剂从增长着的聚合物链或引发剂自由基转移到巯基上来进行聚合反应。结果，生成一种从中心芯辐射出聚合物臂的结构。应该认识到的是，也可能产生少量的线型共聚物。
一般来说，硫醇基团反应活性的次序是：连接在芳环上的SH基团(即苯硫酚)的活性大于连接在脂族伯碳原子上的SH基团的活性，而后者的活性又大于连接在脂族仲碳原子上的SH基团的活性，即：ArSH＞RCH2SH＞RR＇CHSH。
在上述实施方案中，可用本领域技术人员所熟悉的任何方法，包括滴加法或慢剂量(slug dose)法来加入单体。
可用于制备本发明星形聚合物臂的单体典型地是乙烯或烯类不饱和单体，可任选地含有可交联的官能度。术语“可交联官能度”在这里是指官能基团如羟基、羧基、硅烷、硅氧烷、异氰酸酯、环氧化物、乙酰丙酮酸酯及其组合，它们能自反应、与其它聚合物键官能度反应，或与多官能交联剂反应形成稳定的键。星形聚合物主要包含任何烯类不饱和单体或能与其它组分共聚的烯类不饱和单体的混合物。
乙烯基不饱和单体的例子包括选自下列一组的单体：丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，羟烷基丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、和烯烃如1-丁烯和1，3-丁二烯。特别合适的是丙烯酸和甲基丙烯酸与醇类、酚类和胺类形成的酯和酰胺；乙烯芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其取代的衍生物例如其卤代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯酯，乙烯基酰胺如乙酸乙烯酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮；烯类不饱和腈如丙烯腈，以及它们的组合物。
单体可从烯类不饱和羧酸的羟烷基酯类、烯类不饱和羧酸、烯类不饱和环氧化物、烯类不饱和异氰酸酯以及它们的组合中选择。
其它不饱和单体包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸氰基乙酯等；乙烯醚，其例子是甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等；富马酸、富马酸一烷基酯、富马酸二烷基酯；马来酸、马来酸一烷基酯、马来酸二烷基酯、衣康酸、衣康酸一烷基酯、衣康酸二烷基酯；琥珀酐或邻苯二甲酸酐与(甲基)丙烯酸羟乙酯形成的半酯；甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、乙烯基卤如氯乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基酮，乙烯基吡啶，乙烯基咔唑等。这些化合物既可以单独使用，也可以相互组合使用。
本发明还设想使用多官能单体如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯。三丙烯酸酯。二乙烯基苯、异氰脲酸三烷基酯、丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、蔗糖二烯丙酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
特别适用的乙烯基单体包括那些具有链转移剂与硫醇恒定，且接近于1的单体。这类单体包括通式CH2=C(R)COOR＇代表的化合物，式中R是H或甲基，R＇是H或C1-22烷基、C5-10环烷基或C6-10芳基，其中烷基、环烷基或芳基是可被卤素或羟基任选取代的。这类单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
最有用的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯和叔辛基丙烯酰胺。
星形聚合物的聚合物臂也可任选地包含少量含有可交联官能度，如醇类、酸类、硅烷、硅氧烷、异氰酸酯和环氧化物，尤其硅烷和硅氧烷的烯类单体。这类单体的例子包括，但不限于烯类不饱和羧酸的羟烷酯类、烯类不饱和羧酸、烯类不饱和环氧化物和烯类不饱和异氰酸酯。特别适用的交联剂包括乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。
星形聚合物的聚合物臂还可以包含改性剂，例如低表面能改性剂和通过提供正电荷促进涂料与乳胶粘合的单体。如这里所使用的，低表面能改性剂是指这样的一种单体，如果这种单体发生均聚，则只需要1个低水平的力就能将它从其所涂布的表面上剥离下来。这类单体包括氟代烃、硅氧烷和含有乙烯基的脂肪酸酯类，丙烯酸和/或甲基丙烯酸官能单体，尤其硅氧烷丙烯酸酯、硅氧烷甲基丙烯酸酯、C1-12全氟烷基乙基丙烯酸酯、C1-12全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、〔2-(N-乙基全氟烷基亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯，和〔2-(N-乙基全氟烷基亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯。这种改性剂的加入量可以是为获得所要求的聚合物特性所需的任何数量，具体为聚合物重量的约0.5～约20％，特别是约1-15％。
用于构成星形聚合物的各单体组合和各单体的具体相对含量是这样的，它必须能提供适合于最终用途的聚合物涂料。对于用作乳胶手套涂层而言，聚合物无论湿态或干态都必须具有低的摩擦系数，以利于手套穿戴；当自键合到乳胶表面时必须有高的断裂伸长率，例如优选至少约300％，更优选至少约500％，最优选至少约700％，以便使手套可以拉伸而不会使聚合物涂层剥离下来。这典型地是通过选择至少一种能形成与乳胶相容且具有高伸长率的软(低Tg)嵌段单体和至少另一种能形成硬(高Tg)嵌段以提供良好滑动性的单体来实现的。如这里所用的，Tg是指玻璃化转变温度。
一种特别合适的结构是杂臂星形聚合物，其中至少1个臂富含提供软嵌段的单体，至少1个臂富含提供硬嵌段的单体。更具体说，该星形聚合物具有至少1个其Tg至少为约20℃的臂和至少1个其Tg低于约20℃的臂。最具体地说，该星形聚合物具有至少1个其Tg至少为约40℃的臂和至少1个其Tg不高于约0℃的臂。
也希望的是，该聚合物必须能从水溶液供给，耐洗，并符合各种规章要求。因此，一种特别合适的星形共聚物将含有至少一种亲水性单体和至少一种疏水性单体。为了使其能从水溶液供给，该材料必须足够富含亲水性单体。适用的亲水性单体包括离子型单体，例如阴离子型、阳离子型或两性离子型单体，或具有足够非离子型极性官能团，例如羟基或酰氨基基团的单体，以赋予其亲水性。
阴离子型单体典型地包含羧酸、磺酸和/或磷酸官能度。例示性阴离子型单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，巴豆酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，含二羧酸的单体如马来酸、富马酸和衣康酸，包括其酸酐和碱金属、碱土金属的盐或铵盐，不饱和二羧酸的半酯如富马酸氢甲酯、富马酸氢丁酯、马来酸氢乙酯和马来酸氢丁酯以及它们的碱金属、碱土金属的盐或铵盐，美国专利4，892，898中所述的烯丙氧基苯磺酸酯单体，磺酸甲代烯丙酯及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，苯乙烯磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，丙烯酰氨基烷基或芳基磺酸酯如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，乙烯基磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，以及乙烯基磷酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐。
阳离子型单体典型地包含胺或季铵官能度。例示性阳离子型单体包括，但不限于氯化(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵、甲基硫酸(〔2-(丙烯酰氧)乙基〕三甲基铵、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、氯化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕三甲基铵、氯化〔2-(甲基丙烯酰氧)乙基〕三甲基铵、甲基硫酸〔2-(甲基丙烯酰氧)乙基)三甲基铵、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、氯化二烯丙基甲基铵、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶及其取代的衍生物。
两性离子型单体典型地包含，但不限于，不饱和羧基、磺基或硫酸根取代的胺，通常称为甜菜碱。例示性两性离子型单体包括，但不限于氢氧化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕二甲基(3-磺基丙基)铵内盐和氢氧化〔2-(甲基丙烯酰氧)乙基〕二甲基(3-磺基丙基)铵，内盐水合物。
具有足够非离子极性官能度以赋予其亲水性的例示性单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸C1-4羟烷酯如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，C1-4一烷基和二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。
特别适用的亲水性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，和氯化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕三甲基铵。
为了达到耐洗，该材料必须富含足够的疏水性单体。适用的疏水性单体包括通式CH2=C(R)COOR＇所示的单体，式中R是H或甲基，R＇是C1-22烷基、C5-10环烷基或C6-10芳基，其中烷基、环烷基或芳基是任选地被卤素基团取代的。这类单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯。
其它疏水性单体包括乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯脂，乙烯基苯化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其取代的衍生物，如卤代衍生物，和乙烯基甲苯；以及C5-18一烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺如叔辛基丙烯酰胺。
特别适用的疏水性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯和叔辛基丙烯酰胺。
在本发明的一个具体实施方案中，星形聚合物臂是由选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯这一组中的一种或多种单体和小比例的一种或多种亲水性单体制备的，所述亲水性单体选自：甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，和氯化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕三甲基铵。该星形聚合物可任选地包含具有可交联官能度的单体。该星形聚合物还可任选地包含改性剂，如低表面能改性剂。
在本发明的另一个具体实施方案中，星形聚合物臂是由选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯这一组中的一种或多种单体和小比例的一种或多种亲水性单体制备的，所述亲水性单体选自：甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，和氯化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕三甲基铵，且该星形聚合物的至少1个臂的组成基本上不同于其它臂的组成。该星形聚合物可任选地包含具有可交联官能度的单体。该星形聚合物还可任选地包含改性剂，如低表面能改性剂。
当聚合物臂由丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元制备时，所得到的聚合物的聚合物臂含有约10～1500个单体单元，尤其约20～500个单体单元。当使用多种单体的混合物时，所得共聚物可以是这些单元的无规或嵌段共聚物。
适用于本发明聚合工艺的自由基引发剂包括，例如：偶氮类聚合引发剂如2，2＇-偶氮二异丁腈(“AIBN”)和2，2＇-偶氮二(环己烷甲腈)；过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰；等，尤其偶氮类引发剂。其它适用的引发剂包括有机过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物，例如过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、过硫酸钾、过氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二乙基、过氧化二丙基、过氧化二月桂基、过氧化二油基、过氧化二硬脂基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、过氧化叔戊基、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙二酰、过氧化琥珀酰、过氧化苯二甲酰、过氧化乙酰基苯甲酰、过氧化丙酰基苯甲酰、驱蛔萜、过硫酸铵、过硫酸钠、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、氢过氧化1，2，3，4-四氢化萘、过苯二酸氢叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化脲、过氧化辛酰、过氧化对氯苯甲酰、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化羟庚基和过氧二碳酸二烷基酯。
该反应典型地需要溶剂。溶剂可选自下述有代表性的有机溶剂：芳烃如甲苯和二甲苯；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；环脂族烃类如环己烷；脂族烃类如己烷和戊烷；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；脂族酯类；醇类如异丙醇；等。其它适用的溶剂包括萘、三氯苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。特别适用的溶剂是醇类，更特别适用的是异丙醇。
辐射聚合物形成后，可除去溶剂，然后加水，以形成稳定的胶体。如果使用羧酸官能度，则通常要加碱将酸中和，由此引入亲水性物料。适用的碱包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐和氢氧化铵，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠，更特别是氢氧化钠和氢氧化铵。
水的加入量取决于最终用途。例如，对于涂布乳胶手套而言，聚合物典型地以提供适用于浸涂的涂料所需的量存在，其固含量优选至少约2％(重量)，更优选至少约5％，且优选不超过约30％，更优选不超过20％(重量)。
该聚合物涂料可用于涂布各种乳胶制品，包括手套、预防器、导管、气球、管材和片材。该聚合物涂料也可用于涂布由合成橡胶制成的这些物品。一个特别适用的最终用途是乳胶手套的涂层，包括外科医生手套、内科医生检查手套和工人用手套，特别是无粉末乳胶手套的涂层。这种涂层可施加在手套的内侧以提供滑动性，便于戴上和/或外侧以利于手套从模型剥离，避免在贮存期间粘在一起。
当用于涂布手套时，可采用本技术中已知的标准方法来涂布该聚合物胶体。例如，一种制造乳胶手套的传统方法是将呈手的形状的模型或模具放入含有硝酸钙的促凝剂混合物中进行浸渍。干燥后，将模具浸没在胶乳乳液中停留足够的时间，使橡胶凝聚形成所需厚度的涂层。然后任选地可将该手套用水进行沥滤，以除去橡胶杂质。然后将所形成的手套烘干固化和冷却。冷却后从模具上剥下手套，并翻过来。要用星形聚合物涂料作为脱模剂时，可在促凝剂混合物中加入星形聚合物。为了涂布手套内侧，可涂布该星形聚合物，然后立即将乳胶进行固化。
用作脱模剂的星形聚合物和用作手套内涂层的星形聚合物可以相同或不同。此外，各星形聚合物可包含单一的星形聚合物或至少2种星形聚合物的混合物。
可以使用粘合促进剂，对某些聚合物来说，也许需要加入进料和增加被乳胶吸收的聚合物的量。这类粘合促进剂典型地是一种水溶性盐，例如钠、钙、锌和铝的盐，尤其氯化钠和硝酸钙。盐的浓度典型地为涂料悬浮液重量的最高约40％，特别是约20～约40％。粘合促进剂通常在沥滤之后施加。
该聚合物涂布到或粘合到正在经受形成的手套上或其它乳胶制品上，但也可以部分地被吸收在其中。在另一种方法中，将该聚合物沉积在预成形的乳胶制品上。
乳胶制品，即手套可以这样成形，使得星形聚合物能涂布在制品的内侧和/或外侧。该聚合物提供了所希望的手套性能，不需要氯化或其它涂料，包括粉末。但是，如果只涂布1个表面，则可能需要进行氯化或另一种涂料，以便使非星形聚合物涂布的表面具有所希望的性能。
以下给出的实施例用以进一步说明和解释本发明，决不应作为对本发明的限制。
实施例
实施例1-杂臂星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有45份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流45分钟。往反应容器中加入45份丙烯酸丁酯、继续加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例2-使用硅烷交联剂的杂臂星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有40份甲基丙烯酸甲酯、5份乙烯基三异丙氧基硅烷、10份甲基丙烯酸、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流45分钟。往反应容器中加入45份丙烯酸丁酯、继续加热回流2小时。将反应混合物令却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例3-使用硅烷交联剂的杂臂星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有40份甲基丙烯酸甲酯、5份乙烯基三异丙氧基硅烷、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流45分钟。往反应容器中加入10份丙烯酸丁酯、5份乙烯基三异丙氧基硅烷和40份丙烯酸继续加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=9.5。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例4-使用MAPTAC的杂臂星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有45份甲基丙烯酸甲酯、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、10份50％MAPTAC和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流45分钟。往反应容器中加入45份丙烯酸丁酯、继续加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份水，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例5-使用硅氧烷的杂臂星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有35份甲基丙烯酸甲酯、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、10份甲基丙烯酸、10份TEG0_RAD 2700(一种硅氧烷丙烯酸酯，可从Goldschmidt公司购得)和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流45分钟。往反应容器中加入45份丙烯酸丁酯、继续加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例6-无规星形共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有45份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、6.5份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。然后脱除异丙醇，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。
实施例7-线型共聚物的制备
在装有氮气入口管、冷凝器和温度计的四颈1升圆底烧瓶中放入含有45份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、45份丙烯酸丁酯、26份1-十二硫醇和100份异丙醇的混合物。将反应器加热至75℃，同时在氮气氛围下进行搅拌。往反应容器中加入0.5份2，2＇-偶氮二异丁腈，进行加热回流2小时。将反应混合物冷却，加入100份1.25％的氢氧化铵，并搅拌30分钟。脱除异丙醇后，加水制成一种稳定的胶体。将最终聚合物中和至pH=7.0。该聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。
实施例8-星形和线型胶体的比较
实施例1-4、6及7的聚合物用分子量(GPC)、表面张力、粘度和％固含量表征。分子量和分子量分布是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的(Waters 712 WISP，带红外(RI)和紫外(UV)检测器及10μmPLgel柱)，表面张力是用Fisher科学公司制造的表面张力仪SurfaceTensiomat 21测定的，粘度是用布氏粘度计Brookifield DV-11+在25℃10rpm条件下测定的，％固含量是用真空烘箱(130℃烘1小时)测定的。
结果列于下面表1。
表1
聚合物    分子量     分布  表面张力  粘  度    ％固含量
实施例1     1.1e4     1.75     35     248     33
实施例2     1.0e4     3.77     32     252     30
实施例3     1.04e4     4.35     3     259     15
实施例4     1.05e4     1.68     30     206     21
实施例6     1.37e4     1.68     38     232     31.5
实施例7     1.45e4     1.62     41     305     29
实施例9-作为乳胶手套涂层的评价
通过制备乳胶手套手指评价了实施例1-7的星形聚合物和线型聚合物的性能。清洗掉陶瓷手指模具上的污染物，冲干净后将其加热至40～50℃，然后浸没在促凝剂，即20％硝酸钙水溶液中，保持15～20秒。浸渍了促凝剂之后，将涂布了促凝剂的模具部分干燥。然后在室温下将该含有促凝剂的模具在天然橡胶胶乳中浸没1分钟。接着将该涂布了胶乳的模具在室温下在水中沥滤，以除去天然橡胶蛋白。将沥滤后的胶乳沉积物干燥，然后在10％固含量的聚合物水分散液中浸渍至多1分钟。用聚合物分散液浸渍后，将该胶乳沉积物置于烘箱中在90-130℃加热15～30分钟进行硫化。硫化后，将该涂布后的橡胶制品冷却，然后从模具上剥下。将陶瓷模具清洗干净。
测试手套滑动性的试验是粘着力试验，在该试验中，将手套的涂布表面相互面对面在适中压力下进行各手指之间的摩擦。结果列于下面表Ⅱ。
表Ⅱ
 聚合物                      描    述
实施例1 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，具有极佳的干湿穿戴性能。
实施例2 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，具有极佳的干湿穿戴性能。
实施例3 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，具有良好的干湿穿戴性能。
实施例4 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，拉伸时没有脱层。
实施例5 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，具有良好的干湿穿戴性能。
实施例6 所形成的橡胶手套具有平滑的共聚物涂层。共聚物涂层形成一种均匀薄膜，具有良好的干湿穿戴性能。
实施例7 所形成的橡胶手套具有无光的面漆。暴露于聚合物的手套表面发粘，且对皮肤的滑动性差。
实施例10-另一种手套制造工艺
按照上述工艺制造乳胶手套手指，所不同的是将水加热到约50℃。这有利于天然橡胶蛋白的沥滤，从而制得蛋白质含量低的手套。

Claims (7)

1．一种包含成形乳胶制品、且其上有包含至少1种星形聚合物的涂层的制品。
2．权利要求1的制品，其中该星形聚合物包含至少2种具有不同玻璃化转变温度的不同单体、至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体。
3．权利要求1的制品，其中所述星形聚合物是由选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)的芯形成的；所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯和叔辛基丙烯酰胺；所述亲水性单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属、碱土金属的盐或铵盐，和氯化〔3-(甲基丙烯酰氨基)丙基〕三甲基铵。
4．权利要求1-3的制品，其中该星形聚合物具有至少1个其T。至少为约20℃，优选至少约40℃的臂，和至少1个其T。低于约20℃，优选低于约0℃的臂。
5．权利要求1-4的制品，其中单体含有可交联的官能基团。
6．权利要求1-5的制品，其中该制品选自手套、预防器、导管、气球、管材和片材，所述手套选自外科医生手套、内科医生检查手套和工人用手套，优选无粉末手套。
7．一种制造手套的方法，包括：
a)将模具浸渍在含有脱模剂的促凝剂中，从促凝剂中取出该模具，将其干燥，以便在模具上形成1个脱模层；
b)用橡胶胶乳浸渍该模具，将其干燥，在脱模层上面形成一层部分固化的橡胶沉积物；
c)将橡胶沉积物层浸渍到含有至少1个星形聚合物的分散液中，然后将其干燥，以便在该橡胶沉积物上形成一层润滑层；
d)将含有脱模层和润滑层的橡胶沉积物置于约100℃的烘箱中进行硫化，直到橡胶硫化至所要求的程度，且各层键合到橡胶上为止；以及
e)冷却，然后从所述陶瓷模具上取下成品手套。
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