DE3001254C2 - Silikonüberzogener Mehrschichtkörper und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Silikonüberzogener Mehrschichtkörper und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
-CO
-COOR1. O. -CH2-CH-CH2
-co7 °κ
und-Si(OR2)3.
wobei R, ein Wasserstolfatom. ein Metall, das
geeignet ist. ein Salz mit der Carboxylgruppe zu bilden, oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet und
R; eine einwertige Kohlcnwasserstotlgruppe darstellt.
2. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus CVC-Oleflnen
ausgewählt ist.
3 Mehrschlehikörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen ist.
4. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerlslerbarc
Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr-Cn ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
den Ci-CVAlkylestern davon. CVC1, ungesättigten
aliphatischen oder Cs-C· ungesättigten alicycllschen Dicarbonsäuren, den Anhydriden dieser Dicarbonsäuren.
Vlnyhil-(C,-C«-alkoxy)-silanen, Glycidylacrylal
und Glycldylmethacrylat.
5. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerisierbar
Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure, Isocrotonsäure.
1-Undecylensäure. Maleinsäure. Fumarsäure.
Citraconsäure. Itaconsäure. 5-Norbornen-2,5-dicarbonsäure. Tetrahydrophthalsäurc. Maleinsäureanhydrid.
ltaconsäure;'nhydrid. Älhylacrylat. Butylacrylat.
Melhylmethacrylat. Propylmethacrylat. Vlnyltrlmethoxysllan und Glycldylmethacrylat.
(i. Mchrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das radlkallsch polymerisierbar« Monomere Methacrylsäure. Äthylacrylat. Maleinsäureanhydrid
oder Vlnyltrlmethoxysilan ist.
7. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere
umfaßt: (a) 80 bis 98 Gew.-% der Einheit, abgeleitei
von einem Olefin, und (b) 2 bis 20 Gew.-% der Einheit, abgeleitet von dem radikalisch polymerisierbaren
Monomeren.
8. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere ein
Äthylen/Melhacrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen/ Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Terpolvmeres oder ein
Metalisalz eines derselben ist.
9. Mehrschlehikörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere
ein maleinsäureanhydrid- oder vinyllrimelhoxysilangeplropfies Copolymeres von Polyäthylen oder ein
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.
10. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Copolymere enthaltende
Harz das olefinische Copolymere aliein oder eine Mischung dieses olefinischen Copolymeren mil
einem anderen olefinischen Harz ist, das mit dem olefinischen Copolymeren verträglich ist.
11. Mehrschichtkörper nach Anspruch I, dadurch
gekennzeichnet, daß er ein harzüberzogenes Papier mit einer das olefinische Copolymere enthaltenden
llarzoberflächenschicht ist.
12. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein geformter Artikel, hergestellt
aus einem das olefinische Copolymere enthaltenden Harz, ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines slllkonübcrzogenen
Mehrschlchlkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche eines Substrats, dem eine
Ahstoßlählgkelt verliehen werden soll, eine Schicht aus einem Harz bildet, das ein olcflnlsches Copolymeres
enthält, das umlaßt:
(a) 55 bis 90 Gew.-% einer Einheil, abgeleitet von
einem Olefin, und
(b) 1 bis 45 Gew-% einer Einheit, abgeleitet von einem radlkallsch polymcrlsicrbaren Monomeren,
das eine polare Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
-CO
-COOR1. O. -CH2-CH-CH2
-CO °
und -Si(OR2)3.
wobei Ri ein Wasserstoffatom, ein Metall, das zur
Bildung eines Salzes mit der Carboxylgruppe geeignet Ist, oder eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe
bedeutet und
R; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
und dann ein Silikon auf das Harz beschichtet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Harzschicht gebildet wird durch Überziehen einer wäßrigen Dispersion des olefinischen
Copolymeren auf die Oberfläche des Substrats.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als olefinische Copolymere ein Metallsalz, eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren oder
ein Meiallsalz eines Äthylen/Methacrylsäure/lsobutylacrylat-Terpolymeren
verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß als Substrat Papier verwendet wird.
Die Erfindung betrifft einen silikonüberzogenen Mehrschlchtkörper mit verbesserter Haftung zwischen dem
Substrat und dem Silikonüberzug und eine einfache Methode zur Herstellung desselben.
Silikone werden in zahlreichen Anwendungen eingesetzt unter Verwendung ihrer überlegenen Oberflächenabstoßungsfaiiigkeit
und ihres Glanzes. Zum Beispiel wird ein Abziehpapier, eine Art eines silikonübetüogenen
Mehrschichtkörpers, erhalten durch die Bildung einer Oberflächenschicht von Silikon auf einem Papiersubstrat,
im allgemeinen erhalten durch Überziehen eines abstoßenden Silikons auf die Oberfläche eines oberflächenbehandelten
Papiersubstrats. wie Pergaminpapier, Pergamentpapier, Kraftpapier, lonüberzogenes Papier. PoIyvinylalkohol-ürundierungspapier
und Polyäthylen-Laminatpapier. Wenn das Silikon direkt auf die Oberfläche eines unbehandelten Papiersubstrats aufgebracht ist. wird
das Silikon durch die Textur des Papiers absorbieri, und die Aufnahme des Silikons steigt natürlich. Wenn so das
Papiersubstrat im voraus mit einer Grundlerschicht oder einem Polyolefin, wie einem Polyäthylen mit niedriger
Dichte, behandelt wird, wird es mit diesem laminiert, dir
Anteil an teurem Silikon kann reduziert werden, und ein silikonüberzogenes Papier mit besserer Abstoßungsfähigkeil
kann erhallen werden.
Das bei der vorerwähnten Anwendung eingesetzte Ausgangssilikon lsi im allgemeinen eine Zusammensetzung,
die umfaßt: eine Silikonverbindung, die ülmethylpolyslloxan aufweist, oder ein Produkt, entstehend aus
der Substitution eines Teils seiner Methylgruppen durch
Wasserstoff oder Phenyl, und das an seinen Enden blokkicrt
ist mit einer lunklionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Vlnylgruppe oder Wasserstoff,
und eine Organosilanverbindung, die fähig Ist, mit der
lunktlonellen Gruppe zu reagieren, um die Silikonverbind;ing
zu vernetzen, und/oder einen Vernetzungskaialysalor.
Im Fall von Abziehpapieren sollte das Silikon auf der Polyolefinlamlnatschicht nicht zu einer anderen Schicht
wandern, mit der sie In Kontakt steht. In vielen Fällen
wird das Abzichpaplcr oder -film verwendet, um eine klebrige Schicht, wie ein Klebeband, zu schützen, und es
wird unmittelbar vor der Verwendung eines solchen Klebebandes entfernt. Die Wanderung des Silikons zu der
Klebeschicht würde die Klebefestigkeit der Klebeschicht vermindern. Um dies zu verhindern, ist es notwendig,
eine vollständig sichere Haftung zwischen dem Silikon und dem auf dem Papier laminierten Polyolefin ?u
gewährleisten. Da die Haftung zwischen dem Silikon und dem Polyolefin niemals gut ist, werden Polyolefine zum
Einsatz bei einer solchen Anwendung Im allgemeinen auf
viele Weise behandelt, um Ihre Haftung an den Silikonen zu verbessern.
Es ist zum Beispiel allgemeine Praxis, die Oberfläche einer an Papier laminierten Polyolefinschlchi einer Koronaentladungsbehandlung
zu unterwerfen, um so ihre Haftung an ein Silikon zu verbessern (siehe z. B. JA-AS
6998/78 und JA-OS 41 336/78).
Die Koronaentladungsbehandlung kompliziert jedoch nicht nur das Verfahren, sondern ergibt auch widerwärtige
Gerüche. Eine zeitliche Änderung der Haftfestigkeit an der behandelten Oberfläche ist weiterhin ein Problem.
Überdies kann die Koronaentladungsbehandlung an Materlallen von planarer GestaK, wie Filmen oder Folien,
durchgeführt werden, aber sie kann nicht auf Materialien mit nichtplanaren Oberflächen, wie geformten Artikeln
von dreidimensionaler Konfiguralion, durchgeführt werden. Demgemäß ist es nicht allgemeine Praxis, ein Silikon
auf die Oberfläche eines geformten Artikels von dreidimensionaler Konfiguration aufzubringen, um eine
wanderungsfreie Silikonbcschichtung auszubilden. InIoI-nedessen haben Polyolefinartikel. die von den Eigenschaften
eines Silikonüberzugs Gebrauch machen, wie Eisbcreitungsschalen. Behälter für Eiszubereitungen und
Schüsseln für klebrige Nahrungsmittel unter Verwendung der Abstoßfähigkeit von Silikonen, keine wirtschaftliche
Anerkennung gefunden.
Anstelle der Durchführung einer solchen Koronaentladungsbehandlung
wurde es auch vorgeschlagen, eine Orjanosiloxanbeschichlung auf einem Kohlenwasserstoffpolymeren
auszubilden durch Anwendung eines speziellen trimeihylsiloxyterminierten Triorganoslloxans auf
der Oberfläche eines Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyolefinen und Kohlenwasserstoffelastomeren, und
Unterwerfung des angewandten Organosiloxans einer Hochenergiebestrahlung oder Ultraviolettbestrahlung
oder Erhitzung auf eine Temperatur über 805C (JA-AS
15 551/78). Diese Oberflächenbehandlungsmethode ist jedoch wiitschaftlich nicht durchführbar, sie kann keine
genügende Haftung verleihen und erfordert eine spezielle Arbeitsweise.
Es ist daher ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Mehrschichtkörper zu schaffen, der
eine wanderungsfreie Silikonüberzugsschicht und eine verbesserte Haftung an der Oberfläche des Substrats aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkorpers
unter Bildung einer dauerhaften Silikonbeschichlung auf zahlreichen Substraten von planarer bis zu dreidimensionaler
Konfiguration, und zwar mit ■■elaliver Einfachhcit,
zi· schaffen.
Die Erfindung betrifft einen Mehrschiehikörper mit
einem Silikonüberzug auf einem haliungsvermitielnden
Polyolefin als Oberfläche oder Zwischenschicht, der dadurch gekennzeichnet ist. daß die Oberfläche oder
Zwischenschicht, auf der das Silikon aufgetragen werden
soll, aus einem Harz zusammengesetzt lsi. das ein eine
polare Gruppe enthaltendes Harz enthält, das zusammengesetzt ist aus
(a) 55 bis 99 Gew.-'1,, einer Einheil, abgeleitet von einem
Olefin, und
(b) 1 bis 45 Gew.-",, einer Einheit, abgeleitet von einem
radikalisch polymerislerbaren Monomeren, enthaltend eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Klasse,
bestehend aus
-co
-COOR1.
-co'
und-Si(OR2),.
O -CH2-CH-CH2
\o/
wobei Ri ein Wasserstoffatom, ein zur Bildung eines
Salzes mit der Carboxylgruppe fähiges Metall oder 5- eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe bedeutcl
und
R; eine einwertige Kohlenwasserstolfgruppe darstellt.
Es ist gut bekannt, daß olefinische Copolymere, die
eine polare Gruppe, wie eine Carboxyl- oder Säureanhydrldgruppe.
enthalten, gut an zahlreiche Substrate mit einer polaren Gruppe gebunden werden können, wie
Metalle (z. B. Aluminium. Eisen). Glas und Harze, wie Polyamide und Polyester, (siehe z.B. JA-AS 23 494/63
b5 und die japanische Publikation mit dem Titel »Polymer
Processing», Band 27, Nr. 9. Seite 32. 1978). Es wurde
jetzt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß bestimmte polyolelinischc Copoly-
mere, die eine polare Gruppe enthalten, auch überlegene Haftung an Silikone zeigen, die im allgemeinen als nichtpolar angesehen werden und deren Oberfläche nicht klebrig
ist und eine Abstoßungsfähigkeit, insbesondere gegen abstoßende Silikone, besitzt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Gedanken und ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die
Oberfläche eines Substrats, auf das ein Silikon aufgebracht werden soll, aus einem Harz hergestellt wird, das
ein olefinisches Copolymeres enthält, das die oben spezifizienen
polaren Gruppen besitzt, um so die Haftung der Substratoberfläche an dem Süikonüberzug zu verbessern.
Die vorstehenden Betrachtungen besitzen auch Gültigkeit im Hinblick auf den durch die DE-OS 21 36 001 und
25 42 450 repräsentierten Stand der Technik, der Mehrschichtkörper mit einem Süikonüberzug auf einer PoIyolefinschicht
beschreibt. Das vorstehend erläuterte erfindungswesentliche Merkmal, nämlich die spezielle
Zusammensetzung der Polyolefinschicht und die hierdurch
verbesserte Haftvermitilung sind dinem Stand der
Technik nicht zu entnehmen. Ähnliches gilt auch für die DE-AS 25 06 668, deren Ziel es ist, die direkte Haftung
von Silikonen an Metallträgern zu verbessern.
Grundsätzlich ist das erflndungsgemäß verwendete, eine polare Gruppe aufweisende olefinische Copolymere
ein Copolymeres, das durch die Copolymerisation von (a) einem Olefin mit (b) einem radikalisch polymerisierbaren
Monomeren mit einer polaren Gruppe erhalten wurde.
Das bei der Copolymerisation verwendete Olefin kann linear oder verzweigt sein und enthält 2 bis 6 Kohlenstoffalome,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buien-1, 4-Methyl-l-penten
und Hexen-1. Äthylen ist bevorzugt. Diese Olefine können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren
eingesetzt werden.
Das radikalisch polymerisierbar Monomere ist ein Monomeres mit pro Molekül 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis
2, polaren Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus — COORi (eine Carboxylgruppe, Metallcarboxylatgruppen
und Carboxylaiesiergruppen),
-CO
O (Carbonsäureanhydridgruppe),
-CO
-CH2-CH-CH2(GIycidylgruppe) und -
-CH2-CH-CH2(GIycidylgruppe) und -
(Trihydrocarbyloxysilylgruppen).
In der polaren Gruppe -COOK, schließt das »Metall.
fähig zur Bildung eines Salzes mit üer Carboxylgruppe«, wiedergegeben durch Ri, z. B. ein Alkalimetall, wie Natrium,
Kalium und Lithium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium und Barium, Zink und Aluminium
ein. Natrium, Kalium, Zink und Magnesium ~>ind bevorzugl.
Die »einwertige Kohlenwassersioffgruppe«, wiedergegeben
durch Ri, die einen Ester mit der Carboxylgruppe bilden wird, schließt z. B. Alkylgruppen mil I bis
10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl, n-Propyl, lsopropyl, n-Butyl,
lsobutyl, sek.-Butyl, ten.-Butyl, n-Pentyl, lsoamyl,
2-Äthylhexyl und n-Octyl; Cycloalkylgruppen mit
bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl
und Cycloheptyl; und Aralkylgruppen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen,
wie Benzyl oder Phenäthyl, ein. Die Alkylgruppen sind besonders bevorzugt.
In der polaren Gruppe -Sl(OR2)] schließt die »einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe«, wiedergegeben durch R2, die gleiche, wie oben im Hinblick auf R, beschriebene
Art ein, und Alkylgnippen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Spezielle Beispiele des radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer solchen polaren Gruppe sind die
folgenden:
(1) C3-C11, Insbesondere C)-C4, äthylenisch ungesättigte
aliphatlsche Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und 1-
IG Undecylensäure;
(2) Ester, insbesondere Ci-C8-Alkyiester, der vorerwähnten
äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmeth-
)5 acrylat, Äthylmeihacrylat, n-Propvlmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylai,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenäthylacrylat, Methylcrotonat und 2-Äthylhexylacrylat;
(3) C4-C6, insbesondere C4-C5, äthylenisch ungesättigte
aliphaiische oder C8-C9 äthylenisch ungesättigte
alicycllsche Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure.
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydropht haisäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Tctrahydrophthalsäureanhydrid;
(4) VinyKC-C», insbesondere C1-C2, AIkoxy)-silane,
wie Vinyl-(trimethoxy)-silan, Vinyl-(triäthoxy)-silan, Vinyl-(tribenzyloxy)-silan und Vinyl-(triphenäthyloxy)-silan;
(5) Glycldylverbindungen, wie Glycldylacrylat,
Glycidylmethacrylat und Allylglycldyliither.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 1-Undecylensäure.
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, 5-Norbomen-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure.
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Älhylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Vinyltrlmethoxysllan und Glycidylmcthacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat und
Vlnyltrimethoxysllan. Vor allem sind Methacrylsäure, Äthylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Vinyltrimethoxysilan
bevorzugt.
Diese polare Gruppen enthaltenden, radikalisch polymersterbaren
Monomeren können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Copolymerisation des Olefins mit dem radikalisch
so polymerisierbaren, eine polare Gruppe enthaltenden
Monomeren kann In einer oder einer Mehrzahl von Stufen durch Random-Copolymerlsation durchgeführt werden,
Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation in Übereinstimmung mit bekannten Methoden, wie einer
Lösungspolymerisation, Polymerisation In Masse, Emulsionspolymerisation
oder Suspensionspolymerisation.
Die Copolymerisation wird so durchgeführt, daß das entstehende Copolymere Im allgemeinen 55 bis 99 Gew.-%.
vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-v einer Einheit, abgeleitet
von dem Olefin, und I bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-t, einer Einheit, abgeleitet von dem radikalisch
polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthält.
Das gemäß der Erfindung verwendete, eine polare
ω Giuppe enthaltende olefinische Copolymere kanu eine
dritte Komponente bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis
zu IO Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Copolymeren, einer Einheit, abgelei-
tet von einem anderen radikalisch polynierisierbaren Monomeren, enthalten.
Beispiele für das andere radikalisch polymerisierbar
Monomere, das verwendet werden kann, umfassen Vinylacetat, Vinylchlorid und Styrol, wobei Vinylchlorid ί
und Styrol bevorzugt sind.
Das Molekulargewicht des eine polare Gruppe enthaltenden
olefinischen Copolymeren, hergestellt wie oben beschrieben, ist nicht kritisch und schwankt je nach dem
Verwendungszweck etc. Im allgemeinen besitzt das entstehende
Copolymere ein zahlenmiltleres Molekulargewicht von etwa 1,5 · IO4 bis etwa S ■ K)', bevorzugt etwa
2 ■ K)4 bis etwa 5 ■ K)\
Hin olelinisches Copolymeres. das eine Metallcarboxylatgruppe
als die polare Gruppe enthält, kann leicht erhalten werden durch mindestens teilweise Neutrallslerung
des Carboxyl enthallenden olefinischen Copolymeren mil einem das gewünschte Metallion enthaltenden
Alkali durch eine an sich bekannte Methode.
Typische Beispiele des eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymeren, wie sie gewöhnlich
gemäß der Erfindung verwendet werden, sind im folgenden gezeigt.
(I) Random-Copolymerc
Random-Copolymere von Olefinen mil den radikalisch
polynierisierbaren Monomeren, die eine polare Gruppe enthalten, wie Äthylen/Acrylsäure-Copolymercs, Äthylen/
Methacrylsäure -Copolymeres. Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres.
Äthylcn/Methylaerylat-Copoiy- Jo
meres, Äihylen/Äthylacrylat-Copolymeres und Äthylen /Met hy 1 met hacrylat -Copolymeres.
35
(2! Pfropfcopolymcrc
Copolymere, eriunten durch Pfropfen des radikalisch
polymerislerbaren Monomeren mit einer polaren Gruppe auf Olefln(co)polymere. wie acrylsäuregepropltes Polyäthylen,
malelnsäureanhydridgepfropftes Polyäthylen, maleinsäureanhydridgepfropftes Polypropylen, malein- ίο
sau rean hydridgepfropftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres.
ν I nyltrime'.hoxy sll angepfropft ο Polyäthylen,
vinyltrimethoxysll.i -"iepfropftes Äthylen■"·'inylacetat-Copolymeres
und gh lylmeihacrylaigep!ri . Polyäthylen.
(3) Ionomere Copolymere
Copolymere des oben unter (1) und (2) dargestellten Typs, in denen mindestens ein Teil der Carboxylgruppen
ein Salz mit einem Metallion (z. B. Natrium. Kalium. Magnesium. Zink, usw.) bildet, wie teilweise oder vollständig
durch Natrium, Zink, Magnesium etc. neutralisierte Produkte aus Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerem
oder Äthylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Terpolymerem.
Der Neutralisationsgrad liegt wünschenswerterweise bei mindestens 10% und vorzugsweise bei
mindestens 20%.
Speziell bevorzugte Gruppen von Copolymeren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die folgenden.
(A) Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeres. Äthylen/ Methacrylsäure/lsobutylacrylat-Terpoly meres und
Metallsalze derselben.
(B) Copolymere, erhalten durch Pfropf-Copolymerisation
von Maleinsäureanhydrid oder Vinyltrlmethoxysllan auf Polyäthylen oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres.
(C) Äthyien/Äthylacrylat-Copolymeres.
Das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere, das vorstehend beschrieben wurde, kann
ein/ein verwendet werden. Gewünschlenlalls kann es als eine Mischung mil einem anderen Olefinharz mil Verträglichkeit
mit dem Copolymeren verwendet werden. Beispiele für das andere olefinische Harz, das zugemischt
werden kann, umfassen Polyäthylen. Polypropylen. Polybuten.
I'oly-(4-methyl-l-penien). Äthylen/Vlnylacetat-C'opoly meres, Äthylen/Propylen/L)Ieη-Copolyniere, Propylen/Bulen-Copolymeres,
Polybutadien und Polyisobutylen. Lines oder mehrere dieser Mischharze können verwendet werden.
Gleichgültig, ob das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere einzeln oder als eine Mischung
\erwendei wird, ist es wichtig, daß der Anteil der polaren
Gruppe in einer Konzentration über einer bestimmten Grenze darin anwesend sein sollte. Bei dem eine polare
Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymeren beträgt, speziell wenn es ein Random-Copolwneres ist (unier LInsehluß
des vorerwähnten ionomeren Copolymeren). der Anteil der die polare Gruppe enthaltenden monomeren
Linhcit 1 bis 45 Gew.-",,, und insbesondere 10 bis 20
Gew.-",., bezogen auf das Gewicht des Copolymeren oder der Mischung. Wenn das eine polare Gruppe enthallende
olefinische Copolymere ein Pfropfcopolymeres ist. isi es wünschenswert, daß der Anteil der die polare Gruppe
enthaltenden monomeren Einheit bis zu 10 Gew.-". und insbesondere bis zu 8 Gew.-'\,, bezogen auf das Gewicht
des Copolymeren oder der Mischung, betrügt.
Das Copolymere oder die Mischung wird, nachdem gegebenenfalls Zusätze, wie Farbmittel. Füllstoffe.
Antioxidantien, antistatische Mittel, Antibloekiemiittel
und Gleitmittel, eingebracht sind, in einen geformten Artikel von jeder gewünschten Form ausgebildet, wie
einen Film, Folie, Platte, Schaum, Schale, Behälter oder Zylinder, und kann als ein Substrat für den abstoßenden
Überzug aus einem Silikon verwendet werden.
Alternativ kann das Copolymere oder die Mischung auf der Überfläche von Substraten von verschiedenen
Formen (Filmen, Folien und dreidimensionalen Konfigurationen) aus Papier, gewebten Textilien. Kunststoffen,
Metallen etc. laminiert oder überzogen werden. Die Laminierung oder das Überziehen kann nach bekannten
Methoden durchgeführt werden, z. B. nach einer Methode, die das Schmelzen des Copolymeren oder der
Mischung oder das Lösen desselben in einem Lösungsmittel und Laminieren der Schmelze oder der Lösung auf
einem Substrat umfaßt, einer Methode, die die Anwendung einer Dispersion oder Emulsion des Copolymeren
oder der Mischung auf einem Substrat umfaßt, einer Methode, die das Formen des Copolymeren oder der
Mischung in einen Film oder eine Folie und Binden des Films oder der Folie an einem Substrat beinhaltet, oder
einer Methode, die d Spritzverformen oder Blasverformen
des Copolymeren oder der Mischung auf ein Substrat beinhaltet.
Die Dicke des Laminats oder des Überzugs kann je nach der Verwendung etc. variieren. Im allgemeinen
liegt sie geeigneterweise bei 1 bis 500 μηι, vorzugsweise 5
bis 100 μηι.
Erfindungsgemäß wird ein Silikon auf die Oberfläche des wie oben beschrieben hergestellten Artikels aufgebracht,
der aus einem Harz gebildet ist, das das eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere enthält.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß vorliegend das Substrat, auf das ein Silikon aufgetragen werden soll,
nicht nur ein geformtes Substrat bedeutet, das vollständig aus dem zuvor erwähnten Copolymeren oder der
Mischung hergestellt Ist, sondern auch ein geformtes
Substrat, auf dessen Oberfläche das vorerwähnte Copolymere
oder die Mischung laminiert oder überzogen lsi. Die Erfindung ist jedoch besonders wertvoll, wenn sie
auf verschiedene geformte Substrate angewandt wird, auf die das vorerwähnte Harz, das das eine polare Gruppe
enthaltende olefinische Copolymere enthält, laminiert oder überzogen ist. Insbesondere harzbeschichtete
Papiere.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren
zur Herstellung eines silikonüberzogenen Mehrsehicrnkörpers.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der Oberfläche eines Substrats, dem eine Abstoßfiihigkeit
verliehen werden soll, eine Schicht aus einem Harz bildet, das ein olefinisches Copolymeres enthält,
das umfaßt:
in) 55 his 99 Gew.-",, einer Einheit, abgeleitet von einem
Olefin, und
(b) 1 bis 45 Gew.-'·,, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine polare Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Klasse.
(b) 1 bis 45 Gew.-'·,, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine polare Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Klasse.
bestehend aus
-CO
-COOR1. O. -CH2-CH-CH2
-COOR1. O. -CH2-CH-CH2
-co χ°κ
und-Si(O R2)3.
wobei Ri ein Wasserstoffalom, ein Metall, das zur Bildung eines Salzes mit der Carboxylgruppe geeignet
ist. oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet und
R; eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe darstellt,
und dann ein Silikon auf das Harz beschichtet.
und dann ein Silikon auf das Harz beschichtet.
Gemäll einer bevorzugten Ausführungsforni ist ein
Verfahren vorgesehen zur Herstellung eines silikonbeschichteten Mehrschichtkörpers, welches umfallt: die
Ausbildung einer Harzschicht, die das vorerwähnte, eine polare Gruppe enthaltende olefinische Copolymere enthält,
auf der Oberfläche eines Substrats, dessen Absto-(lungsfähigkeit verbessert werden soll, insbesondere der
Oberfläche von Papier, und dann Aufbringen eines Silikons auf der Harzschicht.
Vorteilhafterweise ist die vorstehende Methode auf Klebebänder oder Abziehpapiere anwendbar. Es ist wünschenswert,
den Bändern oder dem Papier als Substrat eine ausreichende Festigkeit zu verleihen und die Dicke
der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, und/oder der mit Silikon
überzogenen Schicht auf ein Minimum zu verkleinern. Um überzogene Fiime niii verminderter Dicke auszubilden,
ist es vorteilhaft, eine Methode zu verwenden, die die Ausbildung eines überzogenen Films aus einer Emulsion
oder Dispersion beinhaltet.
Da erfindungsgemäß ein wasserlösliches, ionomercs
Copolymeres. das in Wasser dlspergieri werden kann, verwendet werden kann, ergibt die Erfindung den grollen
wirtschaftlichen Vorteil, daß die Harzschicht durch
Überziehen einer wäßrigen Dispersion des olefinischen Copolymeren mit einer polaren Gruppe gebildet werden
kann.
Eine wäßrige Dispersion eines Metallsalzcs (/. U. Na-. Mg- oder Zn-Salzcs) eines Äihylen/Methacrylsäure-Copolynicrcn
oder eines Äthylcn/Methaerylsäurc/Isobulylacrylat-Terpolymeren
ist insbesondere als die wäßrige Dispersion bevorzugt.
Die Anwendung der wäßrigen Dispersion auf das Substrat kann nach einer bekannten Methode durchgeführt
werden, z.B. den In den CA-PS 8 66 250 und 7 46 066
beschriebenen Methoden. Die angewendete wäßrige Dispersion wird dann getrocknet. Das Trocknen kann bei
Raumtemperatur durchgeführt werden. Aber im allgemeinen ist es bevorzugt, diese bei einer erhöhten Tcmpcratur
von 70 bis 150' C durchzuführen.
Der Anteil an aufgebrachter wäßriger Dispersion ist nichl kritisch und kann gemäß dem Verwendungszweck
des überzogenen Artikels etc. variiert werden. Im allgemeinen
beträgt die geeignete Dicke nach dem Trocknen der llarzschlchl 1 bis 100 um, bevorzugt 5 bis 50 um.
Dann wird ein Silikon auf die Oberfläche der auf dem
Substrat gebildeten Harzschicht aufgetragen.
Das Silikon kann eines der bisher bei Trennüberzügen verwendeten sein und kann verwendet werden, um die
Oberfläche der Harzschicht, die das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, zu überziehen.
Im allgemeinen sind diese Silikone polymere Organosiliciumverbindungen
mit einer Organopolyslloxan-Struktur, die in den kondensationshärtbaren Typ und den addilionsreaktionshärlbaren
Typ eingeteilt werden kann. Beide Typen können gemäll der Erfindung eingesetzt werden. Ein Beispiel für den kondensalionshärtbaren Typ
ist eine Zusammensetzung, die ein hydroxylterminiertes
Organopolysiloxan. eine Silanvcrbindung als Härtungsmittel
und gegebenenfalls ein Metallsalz einer organischen Säure als Katalysator umfallt. Ein Beispiel für den
additionsreaktionshärtbaren Typ ist eine Zusammensetzung, die ein Slloxan mil einer Vinylgruppe, eine Silanverbindung
mit einer Hydroxylgruppe als Hänungsmiltel und gegebenenfalls eine Platinverbindung als Katalysator
umfaßt. Welche dieser Typen ausgewählt werden sollten.
hängt von den Eigenschaften, der lläribarkeit und der
Filmverformbarkeil der Silikonverbindung ab.
Diese Silikonverbindungen sind sowohl als Einkomponenten-Typ als auch als Zweikomponenten-Typ erhältlich
Beide Typen können bei der Erfindung eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen sind bei Raumtemperatur
oder bei erhöhten Temperaturen härtbar. Wenn die Härtung durch Erhitzen der Zusammensetzung während
einer langen Zeildauer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des olefinischen Copolymeren mit
der polaren Gruppe durchgeführt werden sollte, wird das Harz der Grundlerschirht deformiert. Demgemäß wird es
im allgemeinen bevorzugt. Silikonzusanimensctzungen
zu \erwenden. die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können.
Spezielle Beispiele dieser gemäll der Erfindung verwendbaren Trennsilikonc schnellen die folgenden Organosilikonverbindungen
ein. Es muß jedoch darauf hingcwiesen werden, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung
dienen.
(1) Dimethylpolysiloxane entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
Me Me
Me Me Me Me
HO-
CH-CH2O-
-Si-C-
-Si-C- -Si-
-0-CH2-CH-
OH
worin K Wasscrslott oder eine Arylgruppe oder eine
höhere Alkylgruppe mil I bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubslitiilerte Arylgruppe bedeutet; und .v. r und
r gan/e Zahlen von 1 bis 4 darstellen. Solche Verbindungen
sind oll wirtschaftlich zugänglich als leicht emulgierhare
Mulde, die Viskositäten von 7.0 bis WI(Hl(I ml'a ■ s
bei 25 C besitzen.
(21 Organolunktionelle Silikone, wie Silikonpolycarbinol.
Mercaplosilikon. Carboxylsilikon, Chloralkylslllkon,
\in> Isilikon. und weitere solche Verbindungen sind
wertvoll. Die Strukturen dieser Verbindungen werden durch die Folgenden zwei Grundlormeln wiedergegeben:
R'
XR-Si-O-R'
Me3-Si-O-
Me
-Si-O-Me
Me
Si-O-
Si-O-
Me
R'
-Si-RX R'
X R -Si-O-
Me
(IH)
-Si-Me3
worin R ein organisches Zwischenglied bedeutet. R' eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe darstell! und X tür
eine organische reaktionsfähige Gruppe unter Hinschluß von Alkohol. Mercaptan. Amin, Carbonsäure, Chloralkyl
und Vinyl siehi.
Da diese SiliKuii/usummenseizungen im allgemeinen
als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, oder als Emulsionen oder Dispersionen in
organischen Lösungsmitteln oder Wasser hergestellt werden, werden diese Lösungen. Lmulslonen oder Dispersionen
entweder direki oder nach Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln auf die überdach;: .!es Harzes, das
das olefinische (. .polymere mit einer p. ---mi Gruppe
enthält, angewemii■>.
Wenn die zu überziehende Oberfläche planar ,·. i.nnn
das Überziehen mittels Walzenüberziehen, Hollaendermesserüberzichen. Verbundgußüberziehen, TieldrucU-überzlehen.
Siebüberziehen. Messerüberziehen. Taueh-Uberziehen. Sprühüberziehen. Bürstenüberziehen usw.
durchgeführt werden. Wenn die zu überziehende Oberfläche von dreidimensionaler Konfiguration ist, kann ein
Tauchüberziehen, Sprühüberziehen. Bürstenüberziehen etc. angewendet werden
Die Silikonzusammensetzungen können auch in Form eines Harzes. Kautschuks, Lackes oder Öls eingesetzt
werden. In diesem Fall kann das Überziehen durchgeführt werden durch eine Exirudierungslaminierungsmethode
und andere Heißschmelz-Überziehungsmethoden.
Die Dicke des Silikonüberzugs variiert je nach dem Zweck der Ausbildung des Silikonüberzugs und kann
durch die Menge des aufgetragenen Silikons, der Silikonkonzentration
In der Überzugszusammensetzung eingestellt werden. Im allgemeinen Hegt die geeignete Dicke
beim Trocknen bei 0.1 bis 100 μηι, vorzugsweise bei 1 bis
50 μηι.
Nach dem Überziehen werden das Lösungsmittel, das Dispersionsmedium etc. durch Trocknen entfernt. Da
jedoch die Härtungsreaktlon der Silikonverbindung bei
einer höheren Geschwindigkeit fortschreitet, wenn sie bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wenn es
erwünscht ist, die Härtung zu beschleunigen, wird die Härtung gegebenenfalls durch Erhitzen in einem solchen
Ausmaß durchgeführt. d;>ll die Schicht des Harzes, das
das olefinische Copolymere mit einer polaren Gruppe enthält, nicht deformiert wird. Die lläriungsreakiion
wird in etwa 1 Minute bis zu einigen Stunden, je nach der Lrhitzungstemperatur, beendet, um einen Silikon-ίο
überzug mit guter Haltung auf der Oberlläche der Harzschicht,
die das olefinische Copolymere mit einer polaren (iruppc enthält, auszubilden. Fs ist nicht vollständig
klar, warum eine solche gute Haltung erhalten werden kann. Es ist jedoch theoretisch möglich, daß (al die
Hydroxylgruppe oder die (-Si-O-,, )-Bindungseinhcit des
Silikons eine Altinität zu der polaren Gruppe in dem olefinischen Copolynieren besitzt und (b) die Hydroxylgruppe
des Silikons oder die funktioneile Gruppe in der Silanverbindung als Härtungsmitiel mit der polaren
Gruppe des olefinischen Copolymere!", unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert.
Der mit dem Silikon überzogene Artikel kann gewünschtenlalls weiterbehandelt werden. Da jedoch der
gehärtete Überzug aus Silikon im allgemeinen nicht thermoplastisch
trotz seiner Dehnbarkeit ist. ist jede Bearbeilungsweise,
die ein extremes Dehnen des Silikonüberzugs ergibt, unerwünscht, da sie den .Silikonüberzug
beschädigen würde.
Der Artikel mit der Trennsilikonbeschiciilung aul seiner
Oberfläche kann in weitem Umfang bei zahlreichen Anwendungen, wie als Abziehpapier. Abziehlilme, Formen,
geformten absloßfähigen Artikeln (z. B. Eiserzeugungsschalen.
Formen für Elserzeugnisse), verwendet werden. Er kann insbesondere vorieilhafierweise .ils
Abziehpapier verwendet werden.
Bei dem silikonüberzogenen Artikel gemäß der Erlindung
zeigt die Silikonschicht gute Haltung an der Oberfläche der Harzschicht, die das olefinische Copolymere
mit einer polaren Gruppe enthält, ohne Durchführung
•»ο einer Koronaentladung etc.. wie im Stand der Technik,
sie kann auch aut geformte Artikel angewendet werden,
die eine überdache von dreidimensionaler Konfiguralion
besitzen, auf die ein Silikon nicht nach den früheren Techniken aufgetragen werden kann wegen der Lnwirksamkeii
einer Koronaentladungsbehandlung auf eine solche Oberfläche. Demgemäß wird es möglich gemacht,
ein silikonüberzogenes Laminat in viel weiterem Anwendungsumfang wie in der Vergangenheit einzusetzen
Zusätzlich ist die Haftung der Silikonschichi auf der überdache des olefinischen Copolymeren mit einer polaren
Gruppe viel besser als an einer Oberfläche, die einer Koronaentladung u erworfen wurde. Demgemäß kann
ein Polymeres mil einer schlechten Haftung an Silikonen infolge der Abwesenheit einer polaren Gruppe so verbessert
werden, daß es eine zufriedenstellende Haltung an Silikonen besitzt, indem man es mit einer kleinen Menge
des olefinischen Copolymeren mit einer polaren Gruppe gemäß der vorliegenden Erlindung vermischt. Entsprechend
kann der Bereich an Polymeren, auf die der SiIikonüberzug aufgebracht werden kann, erweitert werden.
Phenolische Harze und Polycarbonatharze. die bekannterweise eine gute Haftung zu Silikonen besitzen, haben
eine hohe Steifheit und können nicht bei Anwendungen verwendet werden, die gleichzeitig Flexibilität und
Abstoßungsfähigkeit erfordern, z. B. Eiserzeugungsschalen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der entstehende
silikonüberzogene Artikel wirksam hei solchen Anwendungen verwendet werden. Weiterhin sind die
silikonüberzogenen Artikel gemäU der Lrllndung ökonomisch
vorteilhaft, selbst wenn sie bei denselben Anwendungen
wie beim Stand der Technik verwende! werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Im
einzelnen.
Beispiel I und Verglcichsbeispiel I
IiIn Silikon vom kondensationshärtbaren Typ (liinkomponentenlyp;
bei Raumtemperatur härtbar) wurde mit n-llcxan (in der («fachen Menge seines Volumens)
verdünnt und auf der Oberfläche einer preßgeformten Folie sprühübcr/ogen, I mm Dicke, mit jedem der olefinischen
Cupolymercn mil polaren Gruppen, wie sie in
Tabelle I angegeben sind. Die überzogene E-'ollc Neil man
24 Ii bei Raumtemperatur zur Härtung des überzogenen
I'ilnis stehen. Nach dem Härten hatte der überzogene
Film eine Dicke von 20 (im.
Um die Haltung zwischen dem Silikonüberzug und der Oberfläche der Harzfolie zu prüfen, wurde die I-olie
einem wiederholten Biegetest unterworfen. Im einzelnen
wurde eine Testprobe von I cm Breite und 5 cm Länge aus der llarzl'olic hergestellt. I Jn Biegeteil mit einem
Radius von .1 mm wurde daraus geformt, und die l'robe
wurde lOnial bei einem Winkel von etwa 3(H) gebogen
Dann wurde das Wachsen des Silikonüberzugs visuell geprüft. Auch die Oberfläche des Silikonübcr/ugs wurde
mit einem linger gerieben, und das Abschälen des i'bcrzugs
wurde geprüft. Der überzogene Artikel wurde auch einem Klebeband-Abschältcst unterworfen.
Die Lrgcbnissc sind in Tabelle I gezeigt. Die Resultate
zeigen, dali der Silikonüberzug gute Haftung auf den
Oberflächen der Folien zeigte, die hergestellt waren aus
olefinischen Copolymere.!! mit einer Carboxylgruppe,
einer Mctallcarboxylatgruppe. einer Carbonsäurcan-
'.5 hydridgruppc, einer Carbonsäurccslcrgruppe und einer
Trialkoxysilylgruppc, aber seine Haltung war schwach an einem Polyolefin ohne polare CJrupnc und an Polyolefinen
mit einer Hydroxylgruppe oder Accloxygruppe als polare Gruppe.
20
Olefinische« Polymeres
Polare Gruppen
Anwachsen
d. Überzugs
beim
Biegen
d. Überzugs
beim
Biegen
(D
Abschaltest durch
1 ingerreiben
(2)
1 ingerreiben
(2)
Klebe-
band-
Abschäl-
test
(3)
Beispiel 1
Nr. 1
Nr. 1
Partielles Zinksalz (Neutralisationsgrad 60%) eines Äthylen/Methacrylsäure(15 Gew.-%)-Copolymeren
Partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 50%) eines Äthylen/Methacrylsäure(10 Gew.-%)-Copolymeren
Partielles Nairiumsalz (Neutralisationsgrad 30%)
eines Athylen/Methacrylsäure(15 Gew.-%)-Copolymeren
COOH, 0
COO"/1/2 Zn'
COOH. 0
COO Na-
COOH,
COO Na1
Äthylen/Methacrylsäure(9 Gew.-%)-Copolymeren - COOH
Maleinsäureanhydrid(l,4 Gew.-%)-gepfropftes Athylen/Vinylacetat(14 Gew.-%)-Copolymeres
Maleinsäureanhydrid(2,3 Gew.-%)-gepfropftes hochdichtes Polyäthylen
Vinyllrimethoxysilan(l,3 Gew.-%)-gepfropftes Äthylen/Vinylacetat(28 Gew.-%)-Copolymeres
- (CO)2O,
- COCCH3
- (CO)2O
Nr. 8 Äthylen/Äthylenacrylat(19 Gew.-%)-Coplymeres
Vergl. Beispiel 1
Nr. 1 Polyäthylen niedriger Dichte
Nr. 2 Äthylen/Vinylacetat(14 Gew.-%)-Copolymeres
Nr. 3 Partiell verseiftes (Verseifungsgrad 90%) Produkt
eines Äthylen/Vinylacetal(33 Gew.-°/o)-Copolymeren 00CCH3
- Si(OCHj)3, - OCCCH3 |
0 |
- COOC2H5 | 0 |
keine | X |
- 00CCH3 | X |
-OH. | 0 |
0 | 0 |
0 | 0 |
0 | 0 |
0 | 0 |
0 | 0 |
X | X |
X | X |
Δ | Δ |
(1) Bewertung des Anwachsens in der Vorrichtung des Überzugs durch Biegen:
0 = kein Wachsen; Δ = leichtes Wachsen; X = der Überzug löste sich und wuchs.
(2) Bewertung des Abschältests durch Fingerreiben:
0 = kein Abschälen = Δ = teilweise abgeschält; X = leicht abgeschält.
(3) Bewertung des Klebeband-Abschältests:
0 = kein Abschälen; 0 ~ Δ = leicht abgeschält: Δ = teilweise haftend am Klebeband und so abgeschält;
X = völlie haftend am Klebebabnd und so abgeschält.
Beispiel 2 und Yergleichsbeispiel 2 Die folgenden kondensationshärtbaren Silikon
komponcnieniyp) wurden mii den anderen
ien. wie im lolgenden gezeigt, gemischt.
(Zwei-Bestandtei-
(je».-l eile
Silikon vom kondensationshärlbaren Typ IUO
weiteres Silikon vom kondensalionshärtbaren Typ 10
Katalysator 4
Toluol 700
Die Mischung wurde auf eine 1 mm dicke Folie sprühüberzogen,
die hergestellt war aus jeweils den gleichen olefinischen Polymeren, wie sie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
1 verwendet worden waren. Nach dem Überziehen ließ man die überzogene Folie 24 h bei
Raumtemperatur zur Härtung des Überzugs stehen. Nach der Härtung besaß der Überzug eine Dicke von 20 μηι.
Die Haltung zwischen dem Silikonüberzug und der Oberfläche der llarzfolie wurde in gleicher Weise wie in Beispie!
1 geprüft, und die Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben. Ls ist aus Tabelle 11 zu ersehen, daß eine
Zweikomponcnien-Silikonzusammenseizung genau die gleiche Tendenz zeigt wie eine Einkomponenten-Silikonzusammenselzung.
Olefinisches Polymeres
Wachsen des
Überzugs
beim Biegen
Überzugs
beim Biegen
Abschäl- Klebeband
test durch Abschältest
Fingerreiben
Fingerreiben
Nr. 1 wie Nr. I von Beispiel I
Nr. 2 Äthy!en/Meihacry!säure(15 Gew.-%)-Copolymeres
Nr. 3 w'ie Nr. 4 von Beispiel 1
Nr. 4 wie Nr. 5 von Beispiel 1
Nr. 5 wie Nr. 6 von Beispiel 1
Nr. 6 vvie Nr. 7 von Beispiel 1
Nr. 7 wie Nr. 8 von Beispiel 1
Vergl. Beispiel 2
Nr. 1 wie Nr. 1 von Vergl. Beispiel 1 Nr. 2 wie Nr. 2 von Vergl. Beispiel 1
Nr. 3 wie Nr. 3 von Vergl. Beispiel 1
0 | 0 | 0 |
0 | G | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
X | X | X |
X | X | X |
Δ | 0 | Δ |
liin Äthylen/Vinylacetat (15 Gew.-".,)-Copolymercs
(IiVA), das das gleiche war. wie es in Nr. 2 des Vcrglcichsbelspiels
1 verwendet worden war, und das ein Abschälen des gesamten Silikonüberzugs bei dem Klcbebandtcst
zeigte, wurde mit jedem der olefinischen Copolymercn mit einer polaren Gruppe, wie sie In den
Beispielen I und 2 verwendet worden waren, in den in Tabelle 111 angegebenen Anteilen gemischt, liine 1 mm
dicke preßgeformte Folie wurde aus jeder dieser Mischungen hergestellt. Die gleiche n-llexanlösung von
Silikon, wie sie in Beispiel I verwendet worden war, wurde aul der Oberfläche der prcßgclormtcn Folie bürstenüberzogen
und 3 h bei Raumtemperatur bis /ur Härtung getrocknet. Die Haltung /wischen dem Silikonübcr-..ug
und der Oberfläche der Har/Iolie wurde n.ittels des
Klebcbandtcsts in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. In allen Versuchen ergab sich eine merkliche
Verbesserung der Haftung an dem Slllkonüber/ug. Die Resultate sind in Tabelle III aufgeführt.
Ni. Olcllnisches Copolymeres. enthaltend
polare Gruppen
1 wie Nr. 2 von Beispiel 2
2 wie Nr. 2 von Beispiel 2
3 wie Nr. 2 von Beispiel 2
4 wie Nr. 7 von Beispiel 1
5 wie Nr. 7 von Beispiel 1
Anteil in Gew.-Teilen/ Klehebaiul-Gew.-Teil
KVA Abschältest
0 - Δ
(I
308 141/255
17
Fortsetzung
Nr. Olefinisches Copolymeres, enthaltend
polare Gruppen
6 wie Nr. 7 von Beispie! 1
7 wie Nr. 5 von Beispiel 1
8 wie Nr. 5 von Beispiel 1
9 wie Nr. 5 von Beispiel 1
Anteil in Gew.-Teilen/ Klebeband-Gew.-Teil
EVA Abschältest
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3
Das folgende addilionsreaklionshärtbare Silikon wurde
mit den anderen im folgenden aufgeführten Komponenten gemischt.
mit den anderen im folgenden aufgeführten Komponenten gemischt.
de« - J eile
Silikon vom addilionsrcaklionshärlbarcn Typ KH)
Katalysator 0.6
Katalysator 0.6
n-Hcxan 500
Die entstehende Mischung wurde auf der Oberfläche
einer 1 mm dicken preßgeformten 1 olie aus jedem der
einer 1 mm dicken preßgeformten 1 olie aus jedem der
eine polare Gruppe enthaltenden olefinischen Copolymcren.
wie in Tabelle IV gezeigt, sprühüberzogen. Die überzogene Oberfläche wurde mit heilJer Lull 2 min bei
110 C zur Härtung erhitzt und dann auf Raumtemperatur abekühlt. tin Silikonüberzug mit einer Dicke von
5 um wurde auf der folie gebildet. Die Haltung zwischen
dem Silikonüberzug und der Oberfläche der llar/lolie
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, und die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Hs ist
aus TaHeIIe IV /u ersehen, dall ein durch Additions-
r- Reaktion härtbares Harz genau die gleiche Tendenz in
der Haftung zeigte wie der durch Kondensation härtbare
Typ.
Olefinischcs Copolymeres
Abschältest durch
Fingcrreibcn
Fingcrreibcn
Klebeband-Abschältest
Nr. 1 wie Nr. 1 von Beispiel 1 Ί
(Neutralisationsgrad 20%)
Nr. 2 wie Nr. 3 von Beispiel 1 0
(Neutralisationsgrad 60%)
Nr. 3 partielles Zinksalz von Nr. 4 von Beispiel 1 0 (Neutralisationsgrad 20%)
Nr. 4 wie Nr. 5 von Beispiel I 0
Nr. 5 wie Nr. 7 von Beispiel 1 0
Nr. (i wie Nr. 8 von Beispiel 1 0
Nr. 7 wie Nr. 2 von Beispiel 2 0
Nr. 8 wie Nr. 8 von Beispiel 3 0
Nr. 9 wie Nr. 9 von Beispiel 3 0
Nr. Io partielles Natriumsalz eines Äthylen/ 0
Methacrylsäure! 10 Gew.-%)/lsobutylacrylat(K)
Gew.-%)-Terpolymeren (Neutralisationsgrad 30%)
Nr. 11 1:2 Mischung eines Athylen/Vinylacetat- 0
(28 Gew.-%)-Copolymeren und Nr. 3 oben
Vergl. Beispiel 3
Nr. 1 wie Nr. 1 von Vergl. Beispiel 1 X
Nr. 2 wie Nr. 2 von Vergl. Beispiel 1 X
Nr. 3 Älhylen/Vinylacetat(l9 Gew.-%)-Copoly- X me res
0-Δ
0-Δ
0-Δ
0-Δ
0-Δ
20
Line wäßrige Dispersion (Leslsloffkonzentralion 3(1
Gew.-"..) eines partiellen Nalriumsalzes (Neulralisalionsgrad
33",,) eines Äihylen/Meihacrylsaure (10 Gew.-",,)-Copolynieren
wurde auf Kraftpapicr bürstenüberzogen, luftgetrocknet und dann I min mit heißer Lull bei KK) C
zur Ausbildung eines Har/überzugs mit einer Dicke von 10 μηι aul dem Kraltpapier erhitzt. Line wäßrige Dispersion
eines durch Kondensation härtbaren Silikons mit der folgenden Formulierung wurde aut der Oberfläche der
I larzüberzugsschicht bürstenüberzogen.
dew.-I eile
Silikon vorn kondensationshärtbaren Typ 50
Katalysator 4
Mittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit 3
Wasser 43
Nach dem Überziehen wurde der überzogene Artikel mit heißem Wasser 1 min bei 150 C zur Bildung eines
Silikonüberzugs mit einer Dicke von 1 um aul der llarzübcrzugsschichi
erhitzt. Die Haftung zwischen dem Silikonüberzug und dem Harzüberzug aut dem Kralipapicr
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich aller drei Merkmale geprüft. Die Bewertung war 0 in
allen diesen getesteten Merkmalen.
I-in Kleber vom Kolophonium-! yp (Ilolzhar/-Typ) tür
Klebebänder wurde auf diejenige Oberfläche des überzogenen
Kratlpapicrs aufgebracht, die der überzogenen Oberfläche gegenüberlag. Ls wurde in einer Breite von
20 mm aufgespalten und aufgewickelt. Wenn das Klebeband nicht aufgewickelt war, konnten die Klebeschicht
und die mit Silikon überzogene Schicht voneinander ohne Haftung abgetrennt werden.
Beispiel 6 und Vcrglcichsbcispicl 4
Jedes der in Tabelle V aulgeführten l'olyolclinharzc
wurde zu einer Schale mit einer Bodenz(,nc von 55 χ 195 cm, einer oberen Zone von 88 χ 200 mm. einer
Höhe einer jeden Biegung von 25 mm und einer Dicke von 1 mm geformt.
Jeweils ein Silikon vom kondcnsationshärtbarcn Typ. ein Mittel für einen ablösbaren (Jbcrzug vom kondensationshärtbaren
Typ und ein .Silikongemisch vom additlonsrcaklionshärtbaren
Typ wurde mit dem Machen seincs Volumens an n-llexan verdünnt. Die entstehende
Verdünnung wurde auf der inneren Oberfläche der wie zuvor beschrieben erhaltenen Schale sprühüberzogen und
I Tag bei Raumtemperatur getrocknet, um einen Silikonüberzug mil einer Dicke von 20 μηι auf der inneren
Oberfläche der Schale zu bilden.
Wasser wurde in jede der silikonüberzogenen Schalen und in die nichtüberzogene Schale bis zu einem Volumen
von 80'\. gegossen, und die Schalen wurden in das
to Gefrierfach eines Heimkühlschranks gestellt, um das
Wasser in 8 h zu gefrieren. Nach dem Gefrieren wurden die Schalen aus dem Gefrierfach entnommen. Das Lis
wurde durch Stoßen des Bodens der Schale mit den Fingern
von außen her und leichtes Biegen der Schale herausgenommen. Diese Liserzeugungs- und -entlernungsoperalion
wurde ein oder mehrere Male durchgeführt. Die Haftung zwischen der Schale und dem Eis, die
Leichtigkeit der Herausnahme des Lises und der Zustand
des Abschälens des Silikonüberzugs wurden geprüft.
Ls wurde gefunden, daß in der silikonüberzogenen Liserzeugungsschale die Hallfestigkeit zwischen dem Lis
und der Schale schwach war und das Lis in einer form herausgenommen werden konnte, die im wesentlichen
der Form der Schale entsprach. Im Gegensatz dazu brach das Lis in der nicht mit dem Silikon überzogenen Schale
während der Herausnahmeoperation, und einige der gebrochenen Fragmente blieben an der Schale halten.
Andererseits war. wenn eine aus einem keine polaren Gruppen :nlhallcndcn l'olyolefinharz gebildete Schale
verwendet wurde, die Lntfcrnung des Liscs leicht, wenn
das Lis /um ersten Mal herausgenommen wurde. Wenn aber die Eiserzeugung und das Herausnehmen unter Verwendung
derselben Schale wiederholt wurde, schälte sich
das Silikon allmählich von der Oberfläche der Schale ab und haltete an dem Lis. So wurde das Lis. wenn es aus
der Schale entfernt wurde, teilweise gebrochen, und es
verblich häutig an der Schale. So wurde es allmählich schwierig, das Lis aus der Schale zu entnehmen.
hntsprcchend erlaubten nur solche 1 iserzeugungsschalcn.
die aus :lcn spezili/iertcn. eine polare Gruppe enthallenden
olefinischen C'opolymeren gebildet und mit einem Silikon überzogen waren, eine leichte Entternung
des Lises. und der angewandte Silikonübcr/ug hattele
nicht an dem Lis und schälte sich so nicht von der Ober-Mäche
der Schale ab. Die Wirkung des Silikonüberzugs war nicht vermindert.
Die Resultate sind in Tabelle V angegeben.
Die Resultate sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle | V | Silikonübcr/ug | Entnahme von Eis Schale zum ersten |
aus der Mal |
Entnahme von Lis Schale zum fünften |
aus der Mal |
Polyolefinharz | Zustand tier Eis herausnahme |
Silikon- übemig |
Zustand der F.is- hcrausnahmc |
Silikon- über/uu |
||
Silikon vom kondensationshiirl- baren typ |
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer nen und brach nicht |
kein Abschälen des Über zugs |
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer nen und brach nicht |
kein Abschälen |
||
Beispiel Nr. 1 |
6 ionomeres Harz Λ (4) |
Mittel für einen ab lösbaren Überzug vom kondens.härlb. Typ |
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfer ne η und brach nicht |
kein Abschälen des Über zugs |
Eis behielt die urspr. Form, war leicht /u entfer nen und brach nicht |
kein Abschälen |
Nr. 2 | ionomeres Harz A (4) |
|||||
21
Fortsetzung
Polvolefinhdrz
Silikonüberzug
Entnahme von Eis aus der
Schale zum ersten Mal
Schale zum ersten Mal
Entnahme von Eis aus der Schale zum fünften Mal
Zustand der Eisherausnähme Silikonüberzug
Zustand der Eisherausnahme
Silikcnüberzug
Nr. 3 ionomeres Harz A
(4)
Nr. 4 ionomeres Harz B
(5)
Nr. 5 ionomeres Harz C
(6)
(6)
Nr. 6 ionomeres Harz C
(6)
(6)
Siükon-Gemisch vom Eis behielt die Addit.reaict.härlh. Typ urspr. Form, war
leicht zu entfernen und brach nicht
Mittel für einen ablösbaren Überzug
vom kondenshärib.
Typ
vom kondenshärib.
Typ
Silikon vom kondensationshärtbaren Typ
Mittel für einen ablösbaren Überzug
vom kondensationshärtbaren Typ
vom kondensationshärtbaren Typ
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen
und brach nicht
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen
und brach nicht
Eis behielt die urspr. Form. Aar
leicht zu entfernen und brach nicht
kein
Abschälen
des Überzugs
des Überzugs
kein
Abschälen
des Überzugs
des Überzugs
kein
Abschälen
des Übirzugs
des Übirzugs
kein
Abschälen
des Überzugs
des Überzugs
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen und brach nicht
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen
und brach nicht
Kein Abschälen
kein Abschälen
kein Abschälen
kein Abschälen
Vergl. Beispiel 4
Nr. 1 Polyäthylen
niedriger Dichte
Nr. 2 Polyäthylen
niedriger Dichte
keiner
Silikon vom kondensationshärtbaren Typ
Nr. 3 ionomeres Harz A keiner
Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl.
teilweise in der Schale
Eis behielt die urspr. Form, war leicht zu entfernen
und brach nicht
Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale
Überzug
war geringfügig abgeschält
war geringfügig abgeschält
Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale
Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale
Eis schwer zu entfernen, es brach und verbl. teilweise in der Schale
beachtliches Abschälen d. Überzugs
(4) Ionomeres Harz Λ: partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 35%) eines Älhylen/Methacrylsüurel 11 Gew.-%)-Copoly-
meren
(5) lonomeres Harz B : partielles Zinksalz 'Neutralisationsgrad 60%) eines Äthylen/Methacrylsäured I Ge\v.-%)-Copolymeren
(6) Ionomeres Harz C : partielles Natriumsalz (Neutralisationsgrad 30%) eines Alhylen/Methacrylsäuref 15 Gew.-%)-Copoly-
meien («ie Nr. 3 von Beispiel 1).
Beispiel 7 und Vergleichsbeispicl 5
Die folgenden vier Substrate A bis I) wurden hergestellt.
Substrat A
Erhalten durch Ül'erzichen eines partiellen Zinksalzes
(Neutralisationsgrad 15".,. Schmelzindex 5.0g/10 min.
Dichte 0.94 g/cm'. I ρ W C) eines Äthylen/Methacrylsäure (15 (ieu .-"..Kopolymeren auf leintexturiertes
(Neutralisationsgrad 15".,. Schmelzindex 5.0g/10 min.
Dichte 0.94 g/cm'. I ρ W C) eines Äthylen/Methacrylsäure (15 (ieu .-"..Kopolymeren auf leintexturiertes
Papier (Basisgewicht
3d μηι.
3d μηι.
81,4 g/m"') zu einer Dicke
Substrat B
Erhalten durch Überziehen von Maleinsäureanhydrid
(0,2 Gew. -".. !-gepfropftes Polyäthylen (Schmelzindex
1.5 g/10 min. Dichte 0.94 g/cm1. Fp. 100°C) auf das
gleiche wie In Substrat A verwendete Feinpapier zu einer Dicke von 30 um.
Substrat C
Lrhallen durch Überziehen eines l'olyälhylens niedriger Dichte (Schmel/index 12 g/IO min. Dichte
I),1)15 g/cm'. Vicai-Lrweichimgspunki S2 C) aiii das
gleiche wie in Substrat Λ verwendete leinpapier /u einer
Dicke von .10 μιη.
Substrat I)
Hrhallen durch Unterwerfen der l'olyäthyleiiobcrlläche
des Substrats C einer Koronaentladungsbehandlung. um seine Oberflächenspannung auf 42 niN/iii einzustellen.
Lin Silikonharz, das eine durch Addilions-Keaklion
härtbare Silikonllüssigkeit war. wurde mit Toluol verdünnt
und auf die harzüberzogene Schicht jedes der oben beschriebenen Substrate überzogen. Der Überzug wurde
.10 s auf 140 C zur Trocknung und Härtung desselben
erhitzt. Wenn die Silikonkonzeniiaiion 2.5",, und 0.75",,
betrug, war der Anteil an überzogenen Silikon 0.5 g/m bzw. 0.15 g/m" (nach dem Trocknen).
l:in Klebehand (24 mm Breite) wurde an den Silikon
überzug jedes der entstehenden überzogenen Artike "ι gebunden, und das (ian/e wurde 24 h bei 70 C iiniei
einer Belastung von 20 g/cm: gealtert. Das Klehebanc
wurde dann bei einem Winkel von 1X0 C mit einei
Geschwindigkeit von .100 mm/min nach einem Span·
nungslest abgeschält, und die Abschällestigkeil wurde
in gemessen. Weiterhin wurden die Haltung und das
Abschälen neunmal an dem Teil wiederholt, auf den das
Klebeband aufgebracht worden war Dann wurde das Ganze unter denselben Bedingungen, wie oben angegeben,
gealtert. Der Abschältest wurde dann durchgeführt.
ii um die verbleibende Abschällestigkeil zu messen Das
Verhältnis zwischen dem Anteil .in überzogenem Silikon
und der Abschälfesligkeil oder der verbleibenden Ahschällestigkeit ist in Tabelle Vl angegeben.
Substrat Anteil an überzogenem Silikon 0.5 g/m2
0.15 g/m-1
Abschällestigkeit Verbleibende Abschällestigkeil Verbleibende
AbschäT festigkeit Abschäl festigkeit
(g/24 in) (g/24 m) (g/24 m) (g/24 ml
Beispiel 7 | 3,5 | 4,0 | 5,5 | 11 |
Nr. 1 A | 5.0 | 6.0 | 8,5 | 14 |
Nr. 2 B | ||||
Vergl. Beispiel 5 | 18 | 52 | 45 | 110 |
Nr. 1 C | 3,5 | 4,0 | 14 | 24 |
Nr. 2 D | ||||
Die vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Trocknungstemperatur nach
Überziehen des Silikons (2,5'\, Konzentration) variiert wurde. Die verbleibende Abschälfestigkeit (g/24 mm
Breite) wurde bestimmt. Die Trocknungszeit betrug 30 see. Die Resultate sind in Tabelle VII angegeben.
Substrat | 1 | A | C | Trocknungstemperatur (0C) | 120 | 110 | |
B | D | 140 | |||||
Beispiel ' | Vergl. Beispiel 5 | 4,5 | 3,5 | ||||
Nr. 1 | Nr. 1 | 4,0 | 7,5 | 7,0 | |||
Nr. 2 | Nr. 2 | 6,0 | |||||
75 | 85 | ||||||
52 | 50 | 48 | |||||
4.0 |
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Mehrschichtkörper mit einem Silikonüberzug auf einem haftungsvermittelnden Polyolefin als Oberfläche oder Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche oder Zwischenschicht, auf die das Silikon aufgetragen werden soll, aus einem Harz zusammengesetzt ist, das ein eine polare Gruppe enthallendes Harz enthüll; das zusammengesetzt ist aus(a) 55 bis 99 Gew.-% einer Einheil, abgeleitet von einem Olefin, und(b) 1 bis 45 Gew.-1Ii, einer Einheit, abgeleitet von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, enthaltend eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
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