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Verfahren zum Beschichten von Polyolefin-Formkörpern mit Vinylidenchlorid-Copolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Folien und
anderen Formkörpern aus Polyolefinen mit Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten
unter Verwendung einer haftvermittelnden Zwischenschicht.
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Folien und Formkörper aus Polyolefinen werden in großem Umfang für
wasserdampfdichte, bedruckbare und heißsiegelfähige Verpackungen verwendet. Die
Polyolefinfolien werden unter Verschweißen zu Beuteln, Säcken, sonstigen Behältern
und anderen Verpackungen verarbeitet. Die Festigkeit derartiger Verpackungen ist
abhängig von der Dicke und Art des verwendeten Materials und der Güte der Siegelnaht.
Für manche Verpackungszwecke sind Folien und andere Formkörper aus Polyolefinen
jedoch weniger geeignet, da sie nicht genügend öl- und fettbeständig sind und für
Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, für verdampfte Lösungsmittel, wie
Kohlenwasserstoffe und Alkohole, sowie für Aromastoffe vieler Füllgüter, wie von
Kaffee und Gewürzen, eine zu hohe Durchlässigkeit aufweisen.
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Es ist bekannt, daß die Durchlässigkeit der Polyolefin-Formkörper
durch eine Beschichtung mit wäßrigen Kunststoffdispersionen oder Lacken stark herabgesetzt
werden kann. Für die Beschichtung verwendet man vorwiegend weichmacherfreie Copolymerisate
des Vinylidenchlorids, die thermoplastische heißsiegelbare Schutzüberzüge ergeben.
Die Haftung der bisher bekannten Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Überzüge auf den
Polyolefin-Formkörpern ist jedoch nicht befriedigend. Sie kann in bekannter Weise
durch eine oxydierende Vorbehandlung oder eine Bestrahlung der Polyolefinoberfläche
verbessert werden. Die erzielten Verbesserungen sind jedoch gering.
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Man hat auch schon die Polyolefinoberfläche zuerst mit Sulfonierungsmitteln
behandelt und danach mit Lösungen von Copolymerisaten des Vinylidenchlorids mit
basischen Monomeren, z. B. 2-Vinylpyridin, beschichtet. Ferner ist bekannt, Lösungen
von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten beim Beschichten reaktionsfähige Polyurethane
zuzusetzen. Auch wurden z. B. Alkylenimine zur Haftverbesserung der Deckschicht
mit der Polyolefinoberfläche verwendet. Es sind Nachteile dieser Verfahren, daß
teuere Lösungsmittel eingesetzt werden müssen und wegen des niederen Feststoffgehalts
der Lösungen Überzüge mit dem technisch interessanten Auftrag von 5 bis 15 gim2
nicht in einem Arbeitsgang erzielt werden können.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, auf vorbehandelte Polyolefinfolien
vor dem Beschichten mit Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten als haftvermittelnde
Grundstriche wäßrige
Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten, die weniger
als 80 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthalten, oder Dispersionen von Elastomeren,
wie Polyisobutylen oder Butadienpolymerisaten, aufzubringen. Die Haftung der nach
diesen Verfahren hergestellten Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Schichten auf den
Polyolefinen ist jedoch meist zu gering. So läßt sich in vielen Fällen der Deckstrich
vom Grundstrich oder der Deckstrich und der Grundstrich gemeinsam von der Polyolefinunterlage
abziehen.
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Beim Verschweißen dieser Verbundmaterialien sind die erzielten Trennfestigkeiten
der Siegelnähte oft nicht ausreichend. Viele der so hergestellten Grundstriche blocken
ferner, so daß ein zwischenzeitliches Aufrollen der mit dem Grundstrich versehenen
Polyolefinfolien nicht möglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Folien und andere Formkörper aus Polyolefinen
mit Vinylidenchlorid-Copolymerisaten durch Auftragen eines die Haftung vermittelnden
Grundstriches aus Polymerisaten äthylenicch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen,
Trocknen dieses Grundstriches und Auftragen einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden
Copolymerisats, das 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid einpolymerisiert
enthält, mit guter Haftfestigkeit der Schichten erhalten kann, wenn man für die
Herstellung des die Haftung vermittelnden Grundstriches eine wäßrige Dispersion
von Copolymerisaten aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 70 bis 10 Gewichtsprozent
Vinylestern und bzw. oder Estern
der Acryl-, Methacryl-, Malein-,
Fumar- oder Itaconsäure verwendet.
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Als Polyolefine für die Formkörper kommen für das Verfahren die nach
den üblichen Hoch- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Homo- und
Copolymerisate aus Monoolefinen, wie Äthylen oder Propylen, in Frage. Die Polyolefine
können auch in Form von Filmen in üblicher Weise, vorzugsweise durch Anpressen der
heißen, frisch extrudierten Filme auf Trägerstoffe, wie Papier oder Gewebe, aufgebracht
sein.
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Die Oberfläche der Folien und anderen Formkörper aus Polyolefinen
wird in üblicher Weise vorbehandelt, z. B. mit oxydierenden Flammen, mit rauchender
Schwefelsäure, mit Chromschwefelsäure, durch Einwirkung von Ozon oder vorzugsweise,
indem sie Coronaentladungen ausgesetzt wird. Es ist ein Vorzug des Verfahrens, daß
eine solche Vorbehandlung in vielen Fällen nicht erforderlich ist. Sie ist jedoch
vorteilhaft, wenn die Polyolefine Gleit- und Antiblockmittel enthalten.
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Als Haftvermittler für den Grundstrich auf den Polyolefin-Formkörpern
kommen wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise
60 bis 80 Gewichtsprozent, Äthylen und 70 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40
bis 20 Gewichtsprozent, Comonomeren in Frage Besonders geeignete Comonomere sind
die Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, gut geeignet sind die Ester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylester. Geeignet sind auch
die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar- und Itaconsäure, ferner auch Monomere,
wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyläther,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, die jedoch vorzugsweise
im Gemisch mit den zuerst genannten Comonomeren zur Herstellung der Äthylencopolymerisate
verwendet werden.
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Sehr gut geeignet sind auch Äthylencopolymerisate, die sowohl Vinylester
als auch Acrylester einpolymerisiert enthalten.
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Die Herstellung der Äthylen-Copolymerisat-Dispersionen kann in üblicher
Weie durch Dispergieren der Copolymerisate oder durch Polymerisation von Äthylen
und den Comonomeren in Dispersion vorgenommen werden. Hierzu finden die üblichen
Emulgatoren, wie oxäthylierte Fettalkohole, die gegebenenfalls sulfoniert sind,
Fettalkohole, Sulfonierungsprodukte von Kohlenwasserstoffen oder Alkylarylsulfonate
Verwendung.
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Die Feststoffkonzentrationen der Dispersionen liegen zwischen 10
und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, wobei die Konzentrationen
je nach derArbeitsweise derverwendetenBeschichtungsanlage eingestellt werden.
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An Stelle der Dispersionen lassen sich auch, wenn auch weniger vorteilhaft,
Lösungen der Copolymerisate verwenden. Die Dispersionen oder Lösungen werden auf
die Polyolefinoberflächen kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Streichen,
Spritzen, Rakeln, Walzen oder Spachteln aufgebracht, wobei man die Dicke des Auftrags
bekannterweise einstellen kann. Sehr gut geeignet ist die Luftbürstenegallsierung
des Auftrags.
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Die Auftragsmenge an Emulsionscopolymerisat kann in weiten Grenzen
variiert werden. Gut bewährt
haben sich Auftragsmengen von 1 bis 10, bevorzugt 1
bis 5 g/m2 der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionscopolymerisat e.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens,
die zu sehr guten Haftfestigkeiten der Beschichtungen auf den Polyolefinen führt,
wird ein Gemisch aus 80 bis 90 Gewichtsprozent der genannten Äthylen-Copolymerisat-Dispersionen
und 20 bis 10 Gewichtsprozent einer Dispersion eines Emulsionscopolymerisates aus
äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, das 2 bis 20 Gewichtsprozent,
bevorzugt 2 bis 7 Gewichtsprozent, äthylenisch ungesättigte polymerisierbare N-Alkylolcarbonsäureamide
einpolymerisiert enthält, gegebenenfalls zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das N-Alkylolamidgruppen enthaltende Copolymerisat, an sauer wirkenden
Härtungsmitteln, für den Grund strich verwendet.
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Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare N-Alw kylolcarbonsäureamide
kommen für die Herstellung der Emulsionscopolymerisate z. B. die N-Alkylolamide
von äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie von Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, die N-Alkylolderivate von Acrylharnstoffen,
Acrylurethanen, Acrylmelaminen und ähnliche Verbindungen in Frage. Bevorzugte Monomere
sind N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
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Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, die neben
den genannten zur Herstellung der Emulsionscopolymerisate Verwendung finden, kommen
beispielsweise Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthalten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, wie
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat,
ferner Acrylamid, Methacrylamid, Ester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure
mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und Maleinsäureanhydrid in
Frage.
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Besonders geeignet sind die Ester von Acrylsäure mit Alkoholen, die
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat
und die Butylacrylate. Die Monomere können jeweils allein oder im Gemisch miteinander
mit den äthylenisch ungesättigten N-Alkylolcarbonsäureamiden copolymerisiert werden.
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Als sauer wirkende Verbindungen kommen insbesondere die in der Aminoplastchemie
üblichen Härtungsmittel in Frage. Beispielhaft seien Säuren oder säureabgebende
Verbindungen, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Oxalsäure, Vinylsulfonsäure, ferner Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Zinkchlorid,
Zinknitrat und Magnesiumchlorid, genannt.
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Der Grundstrich wird in üblicher Weise getrocknet.
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Bei Trockentemperaturen von 80 bis 1200C wird rasch ein dünner Film
gebildet und die Feuchtigkeit weitgehend daraus entfernt. Getrocknete Folien können
ohne Schwierigkeit aufgerollt werden.
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In einem zweiten Arbeitsgang wird unter gleichen Bedingungen eine
wäßrige Dispersion des flimbildenden Vinylidenchlorid-Copolymerisats aufgetragen
und getrocknet. Auf Mehrfachbeschichtungsanlagen können Grund- und Deckstrich auch
in einem Arbeitsgang auf die Formkörper aufgebracht werden. Auch beim Aufbringen
der Vinylidenchlorid-Copolymerisate kann die Auftragsmenge innerhalb weiter Grenzen
variiert
werden. Sie beträgt vorzugsweise 5 bis 20 g Vinylidenchlorid-Copolymerisat
je Quadratmeter der mit einer Haftzwischenschicht versehenen Oberfläche. Die aufgetragenen
Vinylidenchlorid-Copolymerisate sollen filmbildend sein und 60 bis 95 Gewichtsprozent,
bevorzugt 85 bis 92 Gewichtsprozent, Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten.
Als Comonomere bei der Herstellung der Vinylidenchlorid-Copolymerisate werden Vinylchlorid
und Ester der Acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
bevorzugt verwendet. Es kommen jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare
Verbindungen, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer
oder aromatischer Hydroxylverbindungen, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäureester,
Acrylnitril, und in kleineren Mengen auch polare Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Crotonsäure, oder Amide, Mono- und Dialkylamide, ferner Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure und deren Halbamide, N-substituierte Halbamide oder Halbester, als Comonomere
bei der Herstellung in Frage.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen von wäßrigen Dispersionen
von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten auf Polyolefin-Formkörpern sind gut siegelbar
und weisen eine ausgezeichnete Dichtigkeit gegen Öle, Fette, Aromastoffe und Gase,
wie Wasserdampf und Sauerstoff, auf. Ferner zeigen sie eine deutlich verbesserte
chemische Resistenz. Gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Verbundstoffen
mit Deckschichten aus Vinylidenchlorid-Copolymerisaten lassen sich bei den erfindungsgemäß
hergestellten Verbundstoffen die Deckschichten nicht oder nur schwer abziehen oder
abkratzen und geben Schweißnähte mit besonders hoher Siegelnahtfestigkeit.
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Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß der auf Folien aufgebrachte
Grundstrich aus den Äthylen-Copolymerisaten nicht blockt und hierdurch arbeitstechnisch
viele Erleichterungen gegenüber mit anderen Grundstrichen versehenen Folien bietet.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbundstoffe eignen
sich besonders als Verpackungsmaterial für stark hygroskopische, Aromastoffe enthaltende
sowie öl- und fetthaltige, als auch für gegen Sauerstoff empfindliche Nahrungs-
und Genußmittel, z. B. für Tiefkühlkost, aber auch zur Verpackung von Chemikalien.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Siegelnahtfestigkeiten
wurden wie folgt bestimmt: Zwei auf 140"C geheizte, glatte metallische Schweißbacken,
zwischen denen die Verbundstoffe Auftragsschicht gegen Auftragsschicht angeordnet
sind, werden 1/2 Sekunde unter einem Druck von 6 kg/cm2 zusammengepreßt. Die Breite
der Siegelnahtleisten beträgt 1 cm. Die verschweißten Flächen werden im rechten
Winkel zur Siegelnaht in 38 mm breite Streifen geschnitten. Nach 24stündiger Konditionierung
bei 20"C und 65°/o relativer Luftfeuchtigkeit werden die freien Enden der Probestreifen
in eine Zugfestigkeitsprüfmaschine (Firma Frank, maximale Zugkraft 5 kg) eingespannt
und mit einer Geschwindigkeit von 12 cm je Minute auseinandergezogen. Die zum Auseinanderziehen
erforderliche Kraft, gemessen in Gramm je Zentimeter, wird als Maß für die Siegelnahtfestigkeit
angegeben.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Einehandelsüblicheelektronisch vorbehandeltepolyäthylenfolie
wird mit einer 400/0gen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 75 0/o Äthylen
und 250/o Vinylacetat in üblicher Weise beschichtet. Die Auftragsmenge beträgt 5
g/m2. Als Deckstrich wird eine 550/,ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisates
aus 910/o Vinylidenchlorid und 90/o Acrylsäuremethylester aufgebracht und getrocknet.
Auftragsmenge 9 glm2.
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Nach dem Siegeln haben die so beschichteten Folien Siegelnahtfestigkeiten
von 250 bis 300cm.
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Im Vergleich hierzu zeigen elektronisch vorbehandelte Polyäthylenfolien,
die allein mit den wäßrigen Dispersionen der Vinylidenchlorid-Copolymerisate beschichtet
wurden, praktisch keine Haftung der Deckschicht an der Folie.
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Beispiel 2 Eine handelsübliche Polyäthylenfolie wird ohne elektronische
Vorbehandlung mit einem Grundstrich versehen, zu dem eine Mischung aus 75 0/o einer
400/0gen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 800/o Äthylen und 200/i Vinylacetat
mit 250/o einer 400/0gen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 870/o Acrylsäureäthylhexylester,
9 0/0 Acrylsäuremethylester, 2,5 0/o Methylolacrylamid und 1,5 0/o Acrylsäure verwendet
wird. Die Auftragsmenge beträgt 5 g Trockensubstanz je Quadratmeter. Als Deckstrich
wird eine Dispersion des Vinylidenchlorid-Copolymerisates von Beispiel 1 aufgebracht.
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Nach dem Siegeln werden Siegelnahtfestigkeiten von 300 bis 360 g/cm
gemessen.
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Beispiel 3 Kraftpapier (70 bis 100 g/m2) wird in bekannter Weise
mit 5 bis 50 g/m2 Polyäthylen beschichtet. Die danach elektronisch vorbehandelte
Polyäthylenoberfläche wird mit einer 400/0gen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates
aus 73 0/o Äthylen und 270/o Vinylacetat beschichtet. Die Auftragsmenge beträgt
1 bis 10 g/m2. In einem weiteren Arbeitsgang wird auf den getrockneten Grundstrich
eine Dispersion des Vinylidenchlorid-Copolymerisates von Beispiel 1 aufgebracht.
Auftragsmenge 1 bis 20 g/m2. Die Trocknung der Deckschicht erfolgt bei einer Temperatur
zwischen 110 und 1500C.
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Nach dem Siegeln zeigen die so hergestellten Verbundstoffe Siegelnahtfestigkeiten
von 1000 bis 1500 g/cm.
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Mit Polyäthylen beschichtete Papiere, die nach elektronischer Vorbehandlung
ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Grundstriches nur mit den genannten Dispersionen
der Vinylidenchlorid-Copolymerisate beschichtet wurden, zeigen Siegelnahtfestigkeiten
von weniger als 100 g/cm.
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Beispiel 4 Mit Polyäthylen beschichtetes Kraftpapier, dessen Polyäthylenoberfläche
elektronischvorbehandeltwurde, wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit einem Grundstrich
versehen, für den ein Gemisch aus 800/o einer 400/0gen wäßrigen Dispersion eines
Copolymerisates aus 800/o Äthylen und 20 0/o Vinylacetat mit 20 0/o einer 400/0gen
wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 870/o Acrylsäureäthylhexylester, 90/o
Acrylsäuremethylester, 2,5 0/o Methylolacrylamid und 1,5 0/o
Acrylsäure
verwendet wird. Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird der getrocknete Grundstrich
mit einem Deckstrich aus einem Vinylidenchlorid-Cop olymerisat versehen.
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Der erhaltene Verbundstoff zeigt Siegelnahtfestigkeiten bis zu 2000
cm. Der Abriß erfolgt nicht zwischen der Polyäthylen- und Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Schicht,
sondern zwischen dem Natronkraftpapier und der Polyäthylenschicht.