DE69725906T2 - Mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis galvanisiertes Stahlblech, eine auf dem Stahlblech gebildete chromatierte Schicht und einen auf der chromatierten Schicht gebildeten Harzfilm umfasst. Solch eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte wird bei Haushaltsgeräten oder Bauteilen verwendet.
  • Eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis galvanisiertes Stahlblech (nachfolgend einfach als „galvanisiertes Stahlblech der Zinkreihe" bezeichnet), eine auf dem Stahlblech gebildete chromatierte Schicht und einen auf der chromatierten Schicht gebildeten Harzfilm umfasst, besitzt eine ausgezeichnete Korrosions- und Fingerabdruckbeständigkeit und kann daher in verschiedenen industriellen Bereichen vielfältig eingesetzt werden.
  • Die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte kommt häufig ohne Anstrich zum Einsatz. Auch wenn die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte nicht gestrichen ist, muss sie nicht nur ausreichend korrosionsbeständig sein, sondern auch ein gutes äußeres Erscheinungsbild aufweisen. Das Erfordernis der Korrosionsbeständigkeit erfüllte man bis zu einem gewissen Grad durch Bereitstellen einer chromatischen Schicht bzw. einer Harzfilmschicht als unterer bzw. oberer Schicht einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte.
  • Die Oberfläche der ungestrichenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte wird jedoch bei der Lagerung, insbesondere bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, im Laufe der Zeit ganz oder teilweise schwarz. Dieser Prozess wird als „Schwärzen" bezeichnet. Die geschwärzte Stahlplatte verliert, was ihr äußeres Erscheinungsbild angeht, drastisch an kommerziellem Wert. Zusätzlich zu der Antischwärzeigenschaft benötigt die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte auch eine gute Farbhaftungseigenschaft, da die Stahlplatte zuweilen auch nach dem Anstrich verwendet wird. Darüber hinaus muss die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte eine Schmiereigenschaft aufweisen, die die Oberfläche der Stahlplatte davor schützt, dass sie während des Herstellungsprozesses einschließlich der Spaltbearbeitung und Formgebungsschritte oder während des Transportes Narben bekommt, und sie so gegenüber einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit beständig macht bzw. in einem guten äußerem Zustand hält.
  • Zusammenfassend kann man sagen, dass die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte die Anforderung einer guten Korrosionsbeständigkeit, Antischwärzeigenschaft, Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft erfüllen muss.
  • Unter diesen Umständen wurden die beiden folgenden Techniken vorgeschlagen.
  • Die in (1) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 5-220445 (nachfolgend als „Stand der Technik 1" bezeichnet) und (2) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 7-52310 (nachfolgend als „Stand der Technik 2" bezeichnet) vorgeschlagene Technik dient der Verbesserung der Antischwärzeigenschaft einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte. Die Verbesserung wird durch Bereitstellung der oberen Schicht aus einem Harz, das ein Ionomerharz der Ethylenreihe als Basis enthält, erzielt.
  • Die andere, in (3) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 4-61966 (nachfolgend als „Stand der Technik 3" bezeichnet) und (4) der japanischen Patentveröffentlichung KOKAI Veröffentlichung Nr. 4-290582 (nachfolgend als „Stand der Technik 4" bezeichnet) vorgeschlagene Technik dient der Verbesserung der Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft einer mit einem organischen Verbundstoff beschichten Stahlplatte. Die Verbesserung wird durch Bereitstellen eines ein Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure als Basis sowie ein Schmiermittel als obere Schicht enthaltenden Harzes erzielt.
  • Im zuvor erwähnten Stand der Technik gibt es jedoch folgende Probleme.
  • Im Stand der Technik 1 und 2 kann die Antischwärzeigenschaft der mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte durch die offenbarte Technik verbessert werden. Die Farbhaftungseigenschaft und die Schmiereigenschaft der so hergestellten Stahlplatte sind jedoch noch immer unzureichend.
  • Andererseits können die Farbhaftungseigenschaft und die Schmiereigenschaft der mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte im Stand der Technik 3 und 4 zwar durch die offenbarte Technik verbessert werden, doch die Antischwärzeigenschaft der so hergestellten Stahlplatte ist dennoch unzureichend.
  • Wie zuvor erwähnt, wurde bislang keine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte bereitgestellt, die die Anforderung der Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit, Antischwärzeigenschaft, Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft erfüllt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte mit hervorragender Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte, die nicht nur eine hervorragende Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine hervorragende Schmiereigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit aufweist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass man eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die nicht nur eine gute Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine gute Schmiereigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit aufweist, durch Bildung einer chromatierten Schicht auf der galvanisierten Schicht eines mit einem Metall auf Zinkbasis galvanisierten Stahlbleches und einer Spezialharzschicht auf der chromatierten Schicht erhält. Insbesondere haben sie herausgefunden, dass die Antischwärzeigenschaft durch Bereitstellen eines Films auf der chromatierten Schicht mit einer Dicke innerhalb eines spezifischen Bereiches verbessert werden kann. Der Film ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dicke innerhalb des spezifischen Bereiches aufweist und ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung, ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion, ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion umfasst. Neben der Antischwärzeigenschaft kann auch die Farbhaftungseigenschaft je nach Adhäsionsgrad aufgrund der Molekularstruktur des Films verbessert werden. Die vorliegende Erfindung wird basierend auf diesen Ergebnissen erzielt.
  • Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine beschichtete Stahlplatte, die Folgendes umfasst:
    eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht;
    eine auf der galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 g/m2 ausgebildete chromatierte Schicht aus Metallchrom; und
    einen auf der chromatierten Schicht ausgebildeten Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm,
    wobei der Harzfilm aufweist
    • (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 60 bis 99 Gew.-%; und
    • (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die Folgendes umfasst:
    eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht;
    eine auf der galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 g/m2 ausgebildete chromatierte Schicht aus Metallchrom; und
    einen auf der chromatierten Schicht ausgebildeten Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm,
    wobei der Harzfilm aufweist
    • (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 40 bis 98 Gew.-%;
    • (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%; und ein organisches Schmiermittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
    • (C) Das Ionomerharz der Ethylenreihe enthält eine ungesättigte Carbonsäure, bei der er sich um Methacrylsäure handelt.
  • Bei der hierin verwendeten epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols.
  • Das Reaktionsprodukt (I) ist in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Teilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten.
  • Die Epoxidemulsion erhält man durch Emulgieren eines als Basisgerüst dienenden hochmolekularen Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 durch Bedecken der Oberfläche des Epoxidharzes mit einem Acrylharz, das eine hydrophile Eigenschaft aufweist.
  • Das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht.
  • Das Verhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1.
  • Wie zuvor erwähnt, erhält man erfindungsgemäß eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die bei guter Korrosionsbeständigkeit nicht nur eine hervorragende Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine hervorragende Schmiereigenschaft aufweist.
  • (Harzfilm)
  • In der vorliegenden Erfindung ist ein Hauptbestandteil des als obere Schicht bereitgestellten Harzfilmes ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion.
  • (Ionomerharz der Ethylenreihe)
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe ist ein Polymer aus einer Hauptkette, die aus einer hochmolekularen Verbindung besteht, die hauptsächlich Kohlenstoff enthält, und einer Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, die zumindest teilweise mit einem Metallkation neutralisiert ist. Spezifische Beispiele für das Ionomerharz sind z. B. ein teilweise neutralisiertes Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure. „Teilweise neutralisiert" bedeutet, dass zumindest ein Teil der Carboxylgruppen in dem Copolymer mit einem Metallkation neutralisiert ist.
  • Die ungesättigte Carbonsäure in dem ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer besitzt 3-8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure mit 3-8 Kohlenstoffatomen sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure), Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und dergleichen. Darunter ist Methacrylsäure besonders bevorzugt.
  • Das als Grundgerüst des Ionomerharzes der Ethylenreihe dienende ethylenungesättigte Carbonsäure-Copolymer kann einen dritten Bestandteil neben Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Beispiele für den dritten Bestandteil sind z. B. ein ungesättigter Carbonsäureester wie (Meta)methylacrylat, (Meta)ethylacrylat, (Meta)isopropylacrylat, ein Vinylester wie Vinylacetat und dergleichen.
  • Der Ethylengehalt in dem ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer liegt für gewöhnlich bei 95 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise bei 92 bis 75 Gew.-%. Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure beträgt für gewöhnlich 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%. Enthält das ethylenungesättigte Carbonsäure-Copolymer einen dritten Bestandteil, liegt dieser vorzugsweise in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger vor.
  • Als Metallkation können hierin einwertige bis dreiwertige Metallkationen verwendet werden. In Anbetracht dessen, dass ein Ionomerharz mit guter Emulgiereigenschaft erzeugt werden soll, werden einwertige Metallkationen bevorzugt. Unter den einwertigen Metallkationen werden ein Natriumion und ein Kaliumion besonders bevorzugt.
  • Berücksichtigt man die Tatsache, dass dem entstehenden, in Wasser dispergierten Harz eine gute Stabilität und eine hervorragende Hafteigenschaft verliehen werden kann, liegt der Neutralisationsgrad, bei dem es sich um das Verhältnis der mit dem Metallkation neutralisierten Carboxylgruppen zu den in der Seitenkette des ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymers insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen handelt, für gewöhnlich bei 20 bis 100% und bevorzugt bei 30 bis 80%.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe kann nach den beiden folgenden Verfahren gebildet werden. Bei dem einen Verfahren erfolgt eine Copolymerisierung von Ethylen, einer ungesättigten Carbonsäure und ggf. dem dritten Bestandteil mittels Hochdruckradikalpolymerisation sowie eine Neutralisation der in dem so gewonnenen ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer vorliegenden Carboxylgruppe mit einer Verbindung mit dem zuvor erwähnten Metallkation. Bei dem anderen Verfahren werden Polyethylen und eine ungesättigte Carbonsäure einer Pfropfcopolymerisation unterzogen und die in dem so gewonnenen Copolymer vorliegende Carboxylgruppe mit der zuvor erwähnten Verbindung mit einem Metallkation neutralisiert. In den Reaktionen dieser Verfahren können die zuvor bestimmten Bestandteile einem Extruder zugeführt und schmelzgeknetet werden. Alternativ erfolgt die Reaktion in einer geeigneten Lösung.
  • (Epoxidgruppenhaltige Verbindung)
  • In der vorliegenden Erfindung können Glycidylester aus der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und 2,3-Epoxypropanol und dergleichen sowie Glycidylether z. B. aus der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und einem einwertigen oder mehrwertigen Metallalkoxid als epoxidgruppenhaltige Verbindung, die mit dem Ionomerharz der Ethylenreihe umgesetzt werden soll, eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Carbonsäure, die zur Gewinnung der Glycidylester verwendet werden soll, sind z. B. gesättigte Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure und Valeriansäure, gesättigte Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Phthalsäure, ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure), Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure. Diese Carbonsäuren können in den Glycidylestern entweder alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten enthalten sein.
  • Spezifische Beispiele für Glycidylester, die als epoxidgruppenhaltige Verbindung eingesetzt werden sollen, sind z. B. Diglycidyladipatester, Diglycidylphthalatester, Diglycidylterephthalatester und dergleichen.
  • Das einwertige oder mehrwertige Metallalkoxid, das zur Gewinnung der als epoxidgruppenhaltige Verbindung dienenden Glycidylether verwendet wird, ist eine Verbindung, die aus der Reaktion zwischen einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und einem Metall resultiert. Beispiele für den einwertigen Alkohol sind z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buthanol, Hexanol und dergleichen. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind z. B. Ethylenglycol, Resorcin, Glycerin und dergleichen. Hierin verwendbare Metalle sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
  • Als einwertiges oder mehrwertiges Metallalkoxid kann Natriumalkoxid oder dergleichen verwendet werden. Diese Metallalkoxide können in Glycidylethern entweder alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Komponenten enthalten sein.
  • Beispiele für Glycidylether, die als epoxidgruppenhaltige Verbindung verwendet werden sollen, sind z. B. Sorbitolpolyglycidylether, Sorbitanpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Pentaerythryolpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Trimethyrolpropanpolyglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Tetraethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, 2,2-Bis-(4'-glycidyloxyphenyl)propandiglycidylether und dergleichen.
  • Bei der Gewinnung des Hauptbestandteils des in der oberen Schicht verwendeten Harzes können Glycidyletter und Glycidylether entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Komponenten als epoxidgruppenhaltige Verbindung, die mit dem Ionomerharz der Ethylenreihe umgesetzt werden soll, verwendet werden.
  • Eine besonders bevorzugte epoxidgruppenhaltige Verbindung ist ein mehrwertiger Alkohol oder Polyglycidylether, da die Verbindung bei Erwärmung mit einer Carboxylgruppe des Ionomerharzes der Ethylenreihe reagiert, so dass ein Film mit einer hervorragenden Farbhaftung entsteht.
  • Die Viskosität der epoxidgruppenhaltigen Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30.000 cps bei 25°C und insbesondere im Bereich von 10 bis 20.000 cps.
  • In der vorliegenden Erfindung sollte die hierin verwendete epoxidgruppenhaltige Verbindung vorzugsweise ein Epoxidäquivalent von 80 bis 2500 g, insbesondere von 120 bis 2000 g aufweisen. Das erfindungsgemäße Epoxidäquivalent bezieht sich auf die Menge (Gramm) der epoxidgruppenhaltigen Verbindung pro Gramm Epoxidgruppenäquivalent. Weist die epoxidgruppenhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 beispielsweise eine Epoxidgruppe pro Molekül auf, ist das Epoxidäquivalent der epoxidgruppenhaltigen Verbindung 100. Weist die epoxidgruppenhaltige Verbindung zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf, ist das Epoxidäquivalent der epoxidgruppenhaltigen Verbindung 50.
  • (Herstellung des Reaktionsproduktes (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung)
  • Das Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung kann z. B. nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden.
  • Bei dem ersten Verfahren wird die epoxidgruppenhaltige Verbindung in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe gelöst. Bei dem zweiten Verfahren wird eine wässrige Lösung der epoxidgruppenhaltigen Verbindung dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe zugesetzt. Bei dem dritten Verfahren wird ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe, der epoxidgruppenhaltigen Verbindung und Wasser hergestellt, mittels Wärme geschmolzen und danach in seiner Gesamtheit emulgiert.
  • Das in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe lässt sich leicht herstellen. Im Allgemeinen wird das Ionomerharz der Ethylenreihe dem Wasser in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf Wasser, als Feststoff zugesetzt und mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C geschmolzen. Auf diese Weise wird das Ionomerharz der Ethylenreihe in Wasser dispergiert.
  • Die Konzentrationen des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem Verbundstoffharz sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt und je nach den Beschichtungsverfahren und den für die Beschichtung verwendeten Vorrichtungen richtig eingestellt. Im Allgemeinen liegt die Menge des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung adäquaterweise bei insgesamt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%.
  • Weiterhin variiert das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem Reaktionsprodukt (I) je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden epoxidgruppenhaltigen Verbindung, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die auf die chromatierte Schicht auf dem zinkreihengalvanisierten Stahlblech aufgetragene Verbundstoffharzschicht mit einer hervorragenden Wasserfestigkeit und einer guten Hafteigenschaft an einer darüberliegenden Farbschicht erhält, liegt der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung vorzugsweise bei 0,05 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, noch bevorzugter bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten bei 0,5 bis 20 Gewichtsteilen.
  • (Epoxidemulsion)
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Epoxidemulsion, die dem Reaktionsprodukt (I) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt werden soll, durch die Schritte des Schmelzens eines flüssigen Epoxidharzes oder eines festen Epoxidharzes mittels Wärme oder Lösen in einem organischen Lösungsmittel und anschließenden Zwangsemulgierens des entstandenen Epoxidharzes in Wasser hergestellt werden. Bekannte Emulsionen sind Epoxidreihenemulsionen, Urethanreihenemulsionen, Acrylreihenemulsionen, Alkydreihenemulsionen und Olefinreihenemulsionen. Zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Farbhaftung trägt jedoch nur die Epoxidemulsion bei. Aus diesem Grund verwendet die vorliegende Erfindung die Epoxidemulsion.
  • Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die entstandene Harzbeschichtungsschicht mit einer hervorragenden Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht erhalten kann, ist die durch Emulgieren eines hochmolekularen Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 2000–5000 als Basisgerüst unter Verwendung der hydrophilen Eigenschaft eines Acrylharzes hergestellte Emulsion als Epoxidemulsion, die dem Reaktionsprodukt (I) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt werden soll, zur Herstellung des Hauptbestandteils des Harzes zur Verwendung in der oberen Schicht besonders erwünscht.
  • (Herstellung eines Gemisches aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion)
  • Das Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion lässt sich beispielsweise durch Lösen der Epoxidemulsion in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe herstellen.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe wird problemlos in Wasser dispergiert und im Allgemeinen durch Zugabe des Ionomerharzes der Ethylenreihe in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf Wasser, als Feststoff zugesetzt und mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C geschmolzen und so dispergiert.
  • Die Konzentrationen des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion in dem Verbundstoffharz sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt und je nach den Beschichtungsverfahren und den für die Beschichtung verwendeten Vorrichtungen richtig eingestellt. Die Menge des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion liegt bei insgesamt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%.
  • Weiterhin variiert das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion in dem Gemisch je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden Epoxidemulsion, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die entstandene, auf die chromatierte Schicht aufgetragene Harzschicht mit einer hervorragenden Wasserfestigkeit und Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht erzielen kann, liegt das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion vorzugsweise bei 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht und noch bevorzugter bei 2 : 8 bis 8 : 2.
  • (Herstellung des Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion)
  • Das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion wird beispielsweise durch Lösen der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz auf Ethylenbasis und anschließendes Lösen der Epoxidemulsion darin hergestellt.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe lässt sich durch die Schritte der Zugabe des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu Wasser in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% als Feststoff, basierend auf dem Wasser, und anschließendes Schmelzen des entstandenen Gemisches mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C problemlos in Wasser dispergieren.
  • Die Konzentration des Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion in dem Verbundstoffharz ist in keiner besonderen Weise eingeschränkt und wird je nach dem Beschichtungsverfahren und der dafür verwendeten Vorrichtung richtig hergestellt. Die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes (I) und der Epoxidemulsion beträgt adäquaterweise 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
  • In dem Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion variiert das Verhältnis der Epoxidemulsion zu dem Reaktionsprodukt (I) je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden Epoxidemulsion, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass die durch Auftragen des entstandenen Verbundstoffharzes auf die chromatierte Schicht auf dem zinkreihengalvanisierten Stahlblech entstandene Harzbeschichtungsschicht eine hervorragende Wasserfestigkeit und Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht aufweist, beträgt das Verhältnis vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1 und noch bevorzugter 2 : 8 bis 8 : 2.
  • (Herstellung eines Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I), dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion)
  • Das zuvor beschriebene Gemisch wird auf dieselbe Weise hergestellt wie das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion.
  • (Feine Silicapartikel)
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden feinen Silicapartikel sind vorzugsweise ultrafeine amorphe Silicapartikel mit einer primären Partikelgröße von 5 bis 50 nm und einer sekundären Partikelgröße von 500 nm oder weniger. Übersteigt die primäre Partikelgröße 50 nm, bekommt der Film nach dem Trocknen Risse. Als Ergebnis ist die Bildung eines dichten Films schwierig und es kommt zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Die feinen Silicapartikel, die eine Silanolgruppe auf der Oberfläche aufweisen, sind je nach den auf dem Markt befindlichen Lieferformen in die folgenden drei Typen eingeteilt. Alle drei Typen können in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
  • (1) Feines Silicapulver
  • Das feine Silicapulver, dass allgemein als trockenes Silica bezeichnet wird, besitzt eine primäre Partikelgröße von 50 nm oder weniger. Das feine Silicapulver entsteht durch Verbrennung von Siliciumtetrachlorid. Das feine Silicapulver wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert verwendet.
  • (2) In einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Silica
  • Das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte Silica wird allgemein als „Organosilicasol" bezeichnet. Ein Beispiel für das Organosilicasol ist das Silica, das nach einem in dem US-Patent Nr. 2,285,449 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
  • (3) In Wasser dispergiertes Silica
  • Das in Wasser dispergierte Silica wird als kolloidales Silica mit einer primären Partikelgröße von 5 bis 50 nm bezeichnet. Das kolloidale Silica wird durch Entfernen von Natrium aus einem Wasserglas mittels Ionenaustausch, Säurezersetzung, Peptisierung oder dergleichen erzeugt und im Allgemeinen in Wasser dispergiert geliefert.
  • In der vorliegenden Erfindung sollten die feinen Silicapartikel in dem Verbundstoffharz, das ein Hauptbestandteil des Harzfilmes ist, unter Berücksichtigung der Korrosionsbeständigkeit und Filmfragilität in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthalten sein. Ist der Gehalt an feinen Silicapartikeln geringer als 1 Gew.-%, nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab. Andererseits wird der Film bei mehr als 40 Gew.-% fragil, was die Korrosionsbeständigkeit nicht verbessert. Darüber hinaus wird die Harzlösung für eine Beschichtung zu viskos, so dass die Bildung des entstehenden Films unvollständig bleibt. Demzufolge verschlechtern sich Korrosionsbeständigkeit und Antischwärzeigenschaft sowie die Farbhaftungseigenschaft des Films.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Silica zusammen mit einer Chromverbindung wie z. B. einer Chromatverbindung eingesetzt werden. Das Silica und die Chromverbindung können in einer Gesamtmenge im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger verwendet werden. Als Chromverbindung können sechswertige Chromatverbindungen und Chromchromatverbindungen wie z. B. Chromsäureanhydrid (CrO3), Strontiumchromat (SrCrO4), Bariumchromat (BaCrO4), Bleichromat (PbCrO4) und basisches Zinkchromat (ZnCrO4 4Zn(OH)2) verwendet werden.
  • (Organisches Schmiermittel)
  • In der vorliegenden Erfindung kann der zuvor erwähnten Verbundstoffharzzusammensetzung als essentieller Bestandteil ein organisches Schmiermittel zugesetzt werden, um dem Harzfilm eine Schmiereigenschaft zu verleihen. Als organisches Schmiermittel kann ein feines Harzpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 μm oder weniger verwendet werden. Als Schmiermittel wirksam ist beispielsweise ein Harzpulver der Polyolefinreihe. Es können alle Harzpulver der Polyolefinreihe verwendet werden, solange es sich um ein Copolymer handelt, das auf einem Kohlenwasserstoff der Olefinreihe wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybuthan basiert. Diese Copolymere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. In Anbetracht der Qualität besitzt das Harzpulver der Polyolefinreihe vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5000. Übersteigt das durchschnittliche Molekulargewicht 5000, neigt die Schmiereigenschaft dazu sich zu verschlechtern. Beträgt das durchschnittliche Gewicht weniger als 500, wird die Oberfläche des Harzfilmes klebrig, was eine ungünstige Blockierung während der Lagerung in Form einer Spule bewirkt. Außer dem Harzpulver der Polyolefinreihe können feine Pulver aus einem Harz der Fluorreihe wie z. B. Poly-4-ethylenfluoridharz, Poly-6-propylenfluoridharz oder Polyvinylidenharz verwendet werden. Diese feinen Pulver können in Kombination mit dem Harzpulver der Polyolefinreihe eingesetzt werden.
  • Es wird die Verwendung eines Schmiermittels vom Typ eines anorganischen Feststoffes wie z. B. Graphit- oder Molybdändisulfid anstelle des organischen Schmiermittels erwogen. Das Schmiermittel vom Typ eines anorganischen Feststoffes sollte jedoch vorzugsweise nicht angewendet werden, da die Kompatibilität des anorganischen Schmiermittels mit einer Harzlösung ungenügend ist, was zu einer schlechten Lagerstabilität und einer Reduzierung der Schmiereigenschaft nach der Filmbildung führt.
  • Die Zugabemenge des organischen Schmiermittels liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Verbundstoffharz, einem Hauptbestandteil des Harzfilmes. Beträgt das organische Schmiermittel weniger als 1 Gew.-%, kann die Schmiereigenschaft nicht vollständig zur Geltung kommen. Bei mehr als 30 Gew.-% nimmt die Stärke des Harzfilmes wahrscheinlich ab, was die Farbhaftung verringert. Der bevorzugtere Bereich des zuzusetzenden organischen Schmiermittels ist 2 bis 15 Gew.-%. Ist das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr enthalten, weist der entstehende Harzfilm insbesondere eine hervorragende Schmiereigenschaft auf. Liegt es in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger vor, ist die Farbhaftungseigenschaft besonders gut.
  • (Gehalt der einzelnen Bestandteile)
  • Da der Gehalt an Silicapartikeln 1 bis 40 Gew.-% beträgt, enthält der Harzfilm ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltige Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 60 bis 99 Gew.-%, wenn kein organisches Schmiermittel zugesetzt wird.
  • Wird ein organisches Schmiermittel zugesetzt, muss die Gesamtmenge der Silicapartikel und des organischen Schmiermittels in dem Harzfilm 60 Gew.-% oder weniger betragen, da sich die Hafteigenschaft des Harzes an der darunterliegenden Schicht verschlechtert, wenn diese Menge 60 Gew.-% übersteigt, so dass die Antischwärzeigenschaft reduziert wird. Außerdem sinkt auch die Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht.
  • Da der Gehalt an Silicapartikeln und organischem Schmiermittel bei Zugabe des organischen Schmiermittels so beschränkt ist, muss der Harzfilm zu 40 bis 98 Gew.-% ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion enthalten.
  • (Harzfilm)
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke des Harzfilmes 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise 0,3 bis 3 μm. Der Harzfilm mit einer Dicke von weniger als 0,1 μm ist nicht nur deswegen nicht bevorzugt, weil keine Barrierewirkung zur Unterdrückung des Schwärzens erwartet werden kann, sondern auch weil der Harzfilm nicht vor einer Narbenbildung während der Handhabung geschützt werden kann. Andererseits ist der Harzfilm mit einer Dicke von mehr als 5 μm nicht bevorzugt, weil sich der Harzfilm leicht ablösen kann, wenn der Film unter schwierigen Bedingungen bearbeitet wird.
  • Dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzfilm können ggf. ein Metalloxid, Pigmente, Farbstoffe und andere Zusatzstoffe zur Verleihung verschiedener Eigenschaften zugesetzt werden.
  • Der Verbundstoffharzfilm wird beispielsweise nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt. Bei dem einem Verfahren wird eine Zusammensetzung einer Beschichtungslösung, die das zuvor erwähnte Verbundstoffharz als Hauptbestandteil enthält, mittels einer bekannten Beschichtungsvorrichtung wie z. B. einem Walzbeschichter, einem Gießwalzbeschichter oder einem Sprüher aufgetragen. Bei dem anderen Verfahren wird das chromatierte, zinkreihengalvanisierte Stahlblech in die Beschichtungslösung eingeweicht und getrocknet, während die Abscheidungsmenge mittels einer Walze oder eines Sprühers gesteuert wird, so dass ein Film entsteht. Der Verbundstoffharzfilm kann bei normaler Temperatur getrocknet werden, wird aber im Allgemeinen durch Erwärmung mittels eines Heißluftofens oder einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung auf etwa 60°C oder mehr, vorzugsweise auf 80 bis 200°C getrocknet.
  • (Zinkreihengalvanisiertes Stahlblech)
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende zinkreihengalvanisierte Stahlblech schließt ein elektrisch verzinktes Stahlblech, das leicht schwarz wird, und andere zinkreihengalvanisierte Stahlbleche und mit einer Legierung auf Zinkbasis galvanisierte Stahlbleche, die nach einem Galvanisierverfahren oder einem Heißtauchgalvanisierverfahren hergestellt werden, ein.
  • (Chromatierte Schicht)
  • Die chromatierte Schicht verleiht der Stahlplatte eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und erleichtert die Bildung des Harzfilmes. Die Chromatschicht kann durch eine bekannte Chromatbehandlung wie z. B. vom reaktiven Typ, vom Beschichtungstyp oder vom elektrolytischen Typ erzeugt werden. Die Abscheidungsmenge der Chromatschicht muss 1 bis 200 mg/m2 Metallchrom betragen. Ist die Abscheidungsmenge geringer als 1 mg/m2, ist die Korrosionsbeständigkeit ungenügend. Bei mehr als 200 mg/m2 kann keine der Abscheidungsmenge entsprechende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Außerdem kommt es bei einer durch Biegen der Stahlplatte hervorgerufenen Konfigurationsänderung wahrscheinlich zu einem Kohäsionsversagen der Chromatschicht. Eine bevorzugte Abscheidungsmenge der chromatierten Schicht liegt im Bereich von 10 bis 100 mg/m2 Metallchrom pro Oberfläche der Stahlplatte.
  • Die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ enthält beispielsweise eine wasserlösliche Chromverbindung in einer Menge von 1 bis 100 g/l Metallchrom und Schwefelsäure in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l als Hauptbestandteile. Dreiwertiges Chrom ist in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtmenge des Chroms, enthalten. Ggf. kann die Chromatbehandlungslösung eine geeignete Menge eines Metallions wie Zn2+, Co2+ oder Fe3+ sowie eine Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Flusssäure enthalten.
  • Die Chromatbehandlungslösung vom Beschichtungstyp wird durch Zusatz eines organischen hochmolekularen Harzes zu der Lösung derselben Zusammensetzung wie die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 bis 3,5 hergestellt. Das organische hochmolekulare Harz ist durch ein wasserlösliches Harz mit zahlreichen Carboxylgruppen in dem Molekül und einer Kompatibilität mit der Lösung, die dieselbe Zusammensetzung wie die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ aufweist, gekennzeichnet. Das organische hochmolekulare Harz besitzt vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500.000. Die Zusatzmenge des organischen hochmolekularen Harzes beträgt im Allgemeinen 0,02 bis 30 g/l Harz.
  • In beiden Fällen kann die Abscheidungsmenge der Chromatschicht in dem Bereich von 1 bis 200 mg/m2 Metallchrom liegen.
  • (Beispiele)
  • Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Beispiele im Vergleich zu Vergleichsbeispielen erläutert. In der nachfolgenden Erläuterung beziehen sich „Teil" und „%" auf das Gewicht.
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Ionomerharz der Ethylenreihe" aufgeführten Symbole auf folgende Polymere:
    • A: Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer (ein in dem Synthesebeispiel beschriebenes Harz)
    • B: Ethylen-Acrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • C: Ethylen-Fumarsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • D: Ethylen-Itaconacrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • E: Ethylen-Maleinsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • F: Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
    • G: Acrylharzemulsion
    • H: Wasserlösliches Urethanharz
    • I: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer
    • J: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Epoxidgruppenhaltige Verbindung" aufgeführten Symbole auf folgende Verbindungen:
    • a: Tetraethylenglycoldiglycidylether
    • b: 2,2-Bis(4'-glycidyloxyphenyl)propanglycidylether
    • c: Adipinsäurediglycidylester
    • d: Phthalsäurediglycidylester
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Epoxidemulsion" aufgeführten Symbole auf folgende Emulsionen:
    • aa: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 3500
    • bb: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 4500
    • cc: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 3000
    • dd: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 2000
  • Die in später aufgeführten Tabellen dargestellte Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft wurde durch die nachfolgend beschriebenen Tests bewertet:
  • (1) Antischwärzeigenschaft
  • Man ließ Stahlplatten aus einem organischen Verbundstoff bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit (50°C, 95% relative Feuchtigkeit) 60 Tage lang stehen. Die Antischwärzeigenschaft der Stahlplatten wurde auf der Basis der Differenz des L-Wertes (JIS Z8730, 6.6.2 (1980)) (Helligkeitsindex, basierend auf der Hunterschen Farbdifferenzformel) bestimmt. Der Bewertungsstandard sieht wie folgt aus:
  • Differenz des L-Wertes
    • ⌾: 1 oder weniger
    • O: 1–3
    • @: 3–5
    • x: Mehr als 5
  • (2) Korrosionsbeständigkeit
  • Der auf JIS Z2371 basierende Salzsprühtest wurde durchgeführt und die Weißrostfläche 240 Stunden nach dem Test prozentual ermittelt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß folgendem Standard bewertet.
  • Anteil (%) der Weißrostfläche
    • ⌾: 10% oder weniger
    • O: 10% oder mehr und weniger als 30%
    • @: 30% oder mehr und weniger als 50%
    • x: 50% oder mehr
  • (3) Farbhaftung
  • Farbe der Melaminalkydreihe
  • (hergestellt von Dainippon Paint: Delicon Nr. 700)
  • Die Farbe wurde mittels eines Sprühers in einer Dicke von 30 μm auf ein Probesubstrat aufgetragen. Das entstandene Probesubstrat wurde zur Herstellung eines Teststückes 30 Minuten lang bei 130°C im Ofen geglüht. Nach 30-minütigem Einweichen in kochendem Wasser wurde das Teststück gemäß dem Gittermusterklebebandverfahren (JIS K5400 8.5.2) in 100 Gittermuster einer Fläche von 1 mm2 geschnitten. Die Farbhaftungseigenschaft wurde anhand der durch das Klebeband entfernten Gitterstückfläche (%) bestimmt. Die Bewertung erfolgte wie folgt:
  • Entfernte Fläche (%)
    • ⌾: Keine
    • O: Weniger als 10%
    • @: 10% oder mehr und weniger als 50%
    • x: 50% oder mehr
  • Dieselben Tests wurden auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe mit einer Pulverfarbe der Polyesterreihe, einer Pulverfarbe der Epoxidreihe, einer Farbe der Acrylreihe und einer Farbe der Urethanreihe durchgeführt. Die Bewertung erfolgte auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe.
  • Tintenhafteigenschaft von Tinte der Epoxidreihe
  • Abdecktinte der Epoxidreihe (hergestellt von Seiko Advance, Nr. 1000) wurde mittels Seidendruck in einer Dicke von 10 μm auf ein Probesubstrat aufgetragen. Das entstandene Probesubstrate wurde 40 Minuten lang bei 120°C im Ofen geglüht. Auf diese Weise erhielt man das Testmuster, das auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe bewertet wurde.
  • (4) Schmiereigenschaft
  • Die Schmiereigenschaft wurde mittels einer Spannungstestvorrichtung bewertet. An einem flachplattigen Teststück wurde mit einem Oberflächendruck von 50 kg/cm2 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 m/min gezogen. Bei jedem Teststück wurde an diesem Punkt der kinetische Reibungskoeffizient überprüft. Die Bewertung erfolgte gemäß dem folgenden Standard.
  • Kinetischer Reibungskoeffizient
    • ⌾: weniger als 0,10
    • O: 0,10 bis weniger als 0,15
    • @: 0,15 bis weniger als 0,25
    • x: 0,25 oder mehr
  • (Synthesebeispiel 1 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beschreiben wir ein Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckbeständigen Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und etwa 2 Stunden lang unter Rühren bei 100 UpM auf 170°C erwärmt. Dann wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25°C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung (50%) von Tetraethylenglycoldiglycidylether hergestellt und in einer Menge von 5,0 g dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass eine in Wasser dispergierte Harzlösung A entstand.
  • Andere Harzlösungen, bei denen das Copolymer, die epoxidgruppenhaltige Verbindung und der Gehalt unterschiedlich waren, wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Darüber hinaus wurden sich in ihrem Basisharz unterscheidende Harze zur Verwendung in Vergleichsbeispielen auf ähnliche Weise synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 1 aufgeführt.
  • Durch Zugabe feiner Silicapartikel und eines organischen Schmiermittels zu diesen Harzen erhielt man Verbundstoffharzzusammensetzungen. Es folgt ein Beispiel für die Verbundstoffharzherstellung.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Dem wurden unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise 3,4 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organisches Schmiermittel zugesetzt.
  • (Beispiele 1-1 bis 1-29)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 1 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurde die Beschichtungslösung durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-18)
  • In den Vergleichsbeispielen bildete sich auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen der Chromatbehandlung vom reaktiven Typ) eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2. Auf der chromatierten Schicht bildeten sich unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen die verschiedenen Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • In der Zwischenzeit sind die in Tabelle 1 aufgeführten Chromatabscheidungsmengen als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist jeweils in Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in den Harzfilmen ist jeweils in Prozent, basierend auf der Gesamtmenge (100%) des Harzes, des Silica und des organischen Schmiermittels, angegeben.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen alle Harzfilme der Beispiele 1-1 bis 1-29 (Beispiele 1 bis 29 in Tabelle 1) eine hervorragende Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft auf. Die Antischwärzeigenschaft ist dabei bei den Harzfilmen der Beispiele 1-1 bis 1-18, bei denen das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Naneutralisierte Ionomer als Basisharz verwendet werden, besonders hervorragend. Die Harzfilme (Beispiele 1-1 bis 6, 8, 9, 11, 13, 14, 18 und 19), die die epoxidgruppenhaltige Verbindung bestehend aus dem Diglycidylether oder Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols in einer Menge von 0,5 bis 20 Teilen, basierend auf 100 Teilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, sowie das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, sind hinsichtlich aller Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu werden die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-18 (Vergleichsbeispiele 1 bis 18 in Tabelle 1), wie aus Tabelle 1 ersichtlich, nicht allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gerecht. Genauer gesagt sind die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-1 und 1-2 hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Teile, basierend auf 100% des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Korrosionsbeständigkeit der Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-3 und 1-4 ist ebenfalls schlecht, das ihr Silicagehalt außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 1-5 ist die Korrosionsbeständigkeit des Harzfilmes gering, da die Dicke des Harzfilmes unterhalb der Untergrenze liegt. In dem Vergleichsbeispiel 1-6 ist der Film hinsichtlich der Antischwärzeigenschaft unterlegen, da die Dicke des Harzfilmes oberhalb der Obergrenze liegt. Der Film von Vergleichsbeispiel 1-7 ist hinsichtlich der Schmiereigenschaft unterlegen, da der Gehalt an organischem Schmiermittel unterhalb der Untergrenze liegt. Umgekehrt ist die Farbhaftung schlecht, da der Gehalt an organischem Schmiermittel oberhalb der Obergrenze liegt. Darüber hinaus sind die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-9 bis 1-18 hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Beispiele 2-1 bis 2-22)
  • Basisharze (Reaktionsprodukt I aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Den so gewonnenen Basisharzen wurden jeweils feine Silicapartikel (jedoch kein organisches Schmiermittel) zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Verbundstoffharzherstellung beschrieben.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Während das Harz A bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten lang ausreichend gerührt wurde, wurden 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) zugesetzt.
  • Als Nächstes wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 mg/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet, so dass eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2 entstand.
  • Die unterschiedlichen, in dem Synthesebeispiel 1 synthetisierten Verbundstoffharzzusammensetzungen wurden mittels eines Walzbeschichters auf die chromatierte Schicht aufgetragen. Danach wurden die Beschichtungslösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildete sich der Harzfilm. Die Bedingungen der einzelnen Beispiele sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • (Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-16)
  • In den Vergleichsbeispielen 2 verwendete Harze mit unterschiedlicher Basis wurden auf dieselbe Weise synthetisiert.
  • Im Vergleichsbeispiel 2 wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der entstandenen chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 2 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet.
  • Die in Tabelle 2 aufgeführten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist als Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Silicagehalt in den Harzfilmen ist als Prozentsatz, basierend auf 100% der Gesamtmenge an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatten von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 2-1 bis 2-22 (Beispiele 1 bis 22 in Tabelle 2) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft bei den Filmen der Beispiele 2-1 und 2-14, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Andererseits lässt sich bei den Harzfilmen der Beispiele 2-1 bis 2-8, 11 und 12, bei denen der Diglycidylether bzw. Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols als epoxidgruppenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, verwendet wird, eine besonders hervorragende Farbhaftung beobachten.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-16 (Vergleichsbeispiele 1 bis 16 in Tabelle 2), wie aus Tabelle 2 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gerecht. Genauer gesagt weisen die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Korrosionsbeständigkeit der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4 ist gering, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 2-5 ist hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit ebenfalls unterlegen, da die Dicke des Harzfilmes unterhalb der Untergrenze liegt. Umgekehrt ist die Antischwärzeigenschaft bei dem Vergleichsbeispiel 2-6 gering, da die Dicke des Harzfilms oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 2-7 bis 2-16 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Synthesebeispiel 2 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beginnen wir mit einem Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes, bei dem es sich um ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion handelt. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckfesten Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und unter Rühren mit 1000 UpM etwa 2 Stunden lang auf 170°C erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25° C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung der Epoxidemulsion (40 Gew.-%) mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichtes von 3500 hergestellt. Die wässrige Lösung (62,5 g) wurde dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe (100 g) zugesetzt und anschließend gerührt. Auf diese Weise erhielt man die in Wasser dispergierte Harzlösung A.
  • Andere Harzlösungen mit unterschiedlichem Copolymer, unterschiedlicher Epoxidemulsion und unterschiedlichem Verhältnis von. Ionomerharz der Ethylenreihe zu Epoxidemulsion wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Die Harze mit unterschiedlichen Basisharzen zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen wurden auf dieselbe Weise synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 3 dargestellt.
  • Den so gewonnenen Harzen wurden feine Silicapartikel zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Herstellung von Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise mit 3,4 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organischem Schmiermittel versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • (Beispiele 3-1 bis 3-29)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 2 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die Beschichtungslösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 3 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-18)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung vom reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen jeweils verschiedene Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen, gebildet.
  • Die in Tabelle 3 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz, Silica und organischem Schmiermittel, ausgedrückt.
  • So erhaltene, mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 3-1 bis 3-29 (Beispiele 1 bis 29 in Tabelle 3) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 3-1 und 3-18, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft in den Beispielen 3-1 bis 6, 8, 9, 11, 13, 14, 18 und 19, die das Ionomerharz der Ethylenreihe und die Epoxidemulsion in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 sowie weiterhin das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-18 (Vergleichsbeispiele 1 bis 18 in Tabelle 3), wie aus Tabelle 3 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weist das Harz des Vergleichsbeispiels 3-1 eine schlechte Farbhaftung auf, da das Harz keine Epoxidemulsion enthält. In dem Vergleichsbeispiel 3-2 sind Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit schlecht, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Vergleichsbeispiele 3-3 und 3-4 sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-5 ist hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Andererseits besitzt das Harz des Vergleichsbeispiels 3-6 eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. Da der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-7 das organische Schmiermittel in einer Menge unterhalb der Untergrenze enthält, ist die Schmiereigenschaft gering. Wenn im Gegensatz dazu der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-8 das organische Schmiermittel in einer Menge oberhalb der Obergrenze enthält, ist die Farbhaftung schlecht. In den Vergleichsbeispielen 3-9 bis 3-18 sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Beispiele 4-1 bis 4-22)
  • Man erhielt die Verbundstoffharzzusammensetzungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, d. h. das Basisharz (ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion) wurde synthetisiert. Dem entstandenen Harz wurden feine Silicapartikel (kein organisches Schmiermittel) zugesetzt. Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Bei etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur wurden schrittweise 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) zugesetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • Dann wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Danach wurden auf die chromatierte Schicht mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 2 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen jeweils durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 4 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-16)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 4 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 4 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 4-1 bis 4-22 (Beispiele 1 bis 22 in Tabelle 4) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 4-1 und 4-14, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Die Farbhaftung ist in den Beispielen 4-1 bis 8, 11 und 12, die das Ionomerharz der Ethylenreihe und die Epoxidemulsion in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 enthalten, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 4-1 bis 4-16 (Vergleichsbeispiele 1 bis 16 in Tabelle 4), wie aus Tabelle 4 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weist das Harz des Vergleichsbeispiels 3-1 eine schlechte Farbhaftung auf, da das Harz keine Epoxidemulsion enthält. In dem Vergleichsbeispiel 4-2 sind Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit schlecht, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Vergleichsbeispiele 4-3 und 4-4 sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits besitzt das Harz des Vergleichsbeispiels 4-5 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 4-6 besitzt eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 4-7 bis 4-16 sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung der Harzfilme ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Synthesebeispiel 3 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beschreiben wir ein Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes, bei dem es sich um ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion handelt. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckfesten Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und unter Rühren mit 1000 UpM etwa 2 Stunden lang auf 170°C erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25°C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung (50 Gew.-%) des Tetraethylenglycoldigycidylethers hergestellt und dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylen reihe (100 g) in einer Menge von 5,0 g zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass ein in Wasser dispergiertes Harz entstand.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung der Epoxidemulsion (40 Gew.-%) mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichtes von 3500 hergestellt. Die wässrige Lösung (62,5 g) wurde dem in Wasser dispergierten Reaktionsprodukt I (100 g) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt und anschließend gerührt. Auf diese Weise erhielt man die in Wasser dispergierte Harzlösung A.
  • Andere Harzlösungen aus unterschiedlichem Copolymer, unterschiedlicher epoxidgruppenhaltiger Verbindung, unterschiedlicher Epoxidemulsion und unterschiedlichem Verhältnis von Epoxidemulsion zu Reaktionsprodukt I wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Die Harze mit unterschiedlichen Basisharzen zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen wurden auf dieselbe Weise wie zuvor erwähnt synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 5 dargestellt.
  • Den so gewonnenen Harzen wurden feine Silicapartikel zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Herstellung von Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise mit 3,4 9 Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organischem Schmiermittel versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • (Beispiele 5-1 bis 4-43)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 3 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen jeweils durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 5 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-77)
  • In den Vergleichsbeispielen bildete sich durch die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2. Auf der chromatierten Schicht bildeten sich unter den in Tabelle 5 dargestellten Bedingungen jeweils die verschiedenen Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 5 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist in Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz, Silica und organischem Schmiermittel, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 5-1 bis 5-43 (Beispiele 1 bis 45 in Tabelle 5) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 5-1 und 5-32, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind die Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben sowie die Schmiereigenschaft in den Beispielen 5-2, 3, 5-11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 26, 29 und 30, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Harzfilmschicht ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion ist, besonders hervorragend. Bei der epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polydiglycidylether eines mehrwertigen Alkohols, der in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten ist. Das Verhältnis des Reaktionsproduktes I zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht und das organische Schmiermittel liegt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vor.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 5-1 bis 5-77 (Vergleichsbeispiele 1 bis 77 in Tabelle 5), wie aus Tabelle 5 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weisen die Harze der Vergleichsbeispiele 5-7 und 5-8 eine schlechte Farbhaftung auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 5-23 besitzt das Harz eine schlechte Farbhaftungseigenschaft, da es keine Epoxidemulsion enthält. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 5-24 ist hinsichtlich Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-1, 2, 9, 10, 25 und 26 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, da der Silicagehalt außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-5, 5-11 und 5-27 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-6, 5-12 und 5-28 besitzen eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 5-13 bis 5-22 und 5-29 bis 5-33 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind. In den Vergleichsbeispielen 5-34 bis 55 weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben auf, da keine Epoxidemulsion enthalten ist.
  • (Beispiele 6-1 bis 6-35)
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 ein Basisharz aus einem Gemisch des Reaktionsproduktes I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und einem epoxidgruppenhaltigen Harz besteht, und der Epoxidemulsion hergestellt. Dem Basisharz wurden feine Silicapartikel (kein organisches Schmiermittel) zugesetzt, so dass eine Verbundstoffharzzusammensetzung entstand.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und bei etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur mit 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • Als Nächstes wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht des elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Danach wurden auf die chromatierte Schicht mittels eines Walzbeschichters jeweils die zuvor synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 6 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-75)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 6 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 6 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist als Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Silicagehalt in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach dem Bewertungsverfahren von Beispiel 5 hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 6-1 bis 6-35 (Beispiele 1 bis 35 in Tabelle 6) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 6-1 und 6-23, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind die Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben sowie die Schmiereigenschaft in den Beispielen 6-1 bis 10, 13, 14, 17, 20, 21, 24-35, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Harzfilmschicht ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion ist, besonders hervorragend. Bei der epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polydiglycidylether eines mehrwertigen Alkohols, der in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten ist. Das Verhältnis des Reaktionsproduktes I zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 6-1 bis 6-75 (Vergleichsbeispiele 1 bis 75 in Tabelle 6), wie aus Tabelle 6 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weisen die Harze der Vergleichsbeispiele 6-5 und 6-6 eine schlechte Farbhaftung auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 6-21 besitzt das Harz eine schlechte Farbhaftungseigenschaft, da es keine Epoxidemulsion enthält. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 6-22 ist hinsichtlich Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-1, 2, 7, 8, 23 und 24 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da der Silicagehalt außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-3, 6-9 und 6-25 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-4, 6-10 und 6-26 besitzen eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 6-11 bis 6-20 und 6-27 bis 6-31 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind. In den Vergleichsbeispielen 6-32 bis 6-53 weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben auf, da keine Epoxidemulsion enthalten ist. Weiterhin weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben in den Vergleichsbeispielen 6-54 bis 6-75 auf, da es zu keiner Reaktion mit der epoxidgruppenhaltigen Verbindung kam.
  • Mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis galvanisiertes Stahlblech, eine auf dem Stahlblech gebildete chromatierte Schicht und einen auf der chromatierten Schicht gebildeten Harzfilm umfasst. Solch eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte wird bei Haushaltsgeräten oder Bauteilen verwendet.
  • Eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis galvanisiertes Stahlblech (nachfolgend einfach als „galvanisiertes Stahlblech der Zinkreihe" bezeichnet), eine auf dem Stahlblech gebildete chromatierte Schicht und einen auf der chromatierten Schicht gebildeten Harzfilm umfasst, besitzt eine ausgezeichnete Korrosions- und Fingerabdruckbeständigkeit und kann daher in verschiedenen industriellen Bereichen vielfältig eingesetzt werden.
  • Die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte kommt häufig ohne Anstrich zum Einsatz. Auch wenn die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte nicht gestrichen ist, muss sie nicht nur ausreichend korrosionsbeständig sein, sondern auch ein gutes äußeres Erscheinungsbild aufweisen. Das Erfordernis der Korrosionsbeständigkeit erfüllte man bis zu einem gewissen Grad durch Bereitstellen einer chromatischen Schicht bzw. einer Harzfilmschicht als unterer bzw. oberer Schicht einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte.
  • Die Oberfläche der ungestrichenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte wird jedoch bei der Lagerung, insbesondere bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, im Laufe der Zeit ganz oder teilweise schwarz. Dieser Prozess wird als „Schwärzen" bezeichnet. Die geschwärzte Stahlplatte verliert, was ihr äußeres Erscheinungsbild angeht, drastisch an kommerziellem Wert. Zusätzlich zu der Antischwärzeigenschaft benötigt die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte auch eine gute Farbhaftungseigenschaft, da die Stahlplatte zuweilen auch nach dem Anstrich verwendet wird. Darüber hinaus muss die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte eine Schmiereigenschaft aufweisen, die die Oberfläche der Stahlplatte davor schützt, dass sie während des Herstellungsprozesses einschließlich der Spaltbearbeitung und Formgebungsschritte oder während des Transportes Narben bekommt, und sie so gegenüber einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit beständig macht bzw. in einem guten äußerem Zustand hält.
  • Zusammenfassend kann man sagen, dass die mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte die Anforderung einer guten Korrosionsbeständigkeit, Antischwärzeigenschaft, Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft erfüllen muss.
  • Unter diesen Umständen wurden die beiden folgenden Techniken vorgeschlagen.
  • Die in (1) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 5-220445 (nachfolgend als „Stand der Technik 1" bezeichnet) und (2) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 7-52310 (nachfolgend als „Stand der Technik 2" bezeichnet) vorgeschlagene Technik dient der Verbesserung der Antischwärzeigenschaft einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte. Die Verbesserung wird durch Bereitstellung der oberen Schicht aus einem Harz, das ein Ionomerharz der Ethylenreihe als Basis enthält, erzielt.
  • Die andere, in (3) der japanischen Patentanmeldung KOKAI Veröffentlichung Nr. 4-61966 (nachfolgend als „Stand der Technik 3" bezeichnet) und (4) der japanischen Patentveröffentlichung KOKAI Veröffentlichung Nr. 4-290582 (nachfolgend als „Stand der Technik 4" bezeichnet) vorgeschlagene Technik dient der Verbesserung der Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft einer mit einem organischen Verbundstoff beschichten Stahlplatte. Die Verbesserung wird durch Bereitstellen eines ein Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure als Basis sowie ein Schmiermittel als obere Schicht enthaltenden Harzes erzielt.
  • Im zuvor erwähnten Stand der Technik gibt es jedoch folgende Probleme.
  • Im Stand der Technik 1 und 2 kann die Antischwärzeigenschaft der mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte durch die offenbarte Technik verbessert werden. Die Farbhaftungseigenschaft und die Schmiereigenschaft der so hergestellten Stahlplatte sind jedoch noch immer unzureichend.
  • Andererseits können die Farbhaftungseigenschaft und die Schmiereigenschaft der mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte im Stand der Technik 3 und 4 zwar durch die offenbarte Technik verbessert werden, doch die Antischwärzeigenschaft der so hergestellten Stahlplatte ist dennoch unzureichend.
  • Wie zuvor erwähnt, wurde bislang keine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte bereitgestellt, die die Anforderung der Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit, Antischwärzeigenschaft, Farbhaftungseigenschaft und Schmiereigenschaft erfüllt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte mit hervorragender Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatte, die nicht nur eine hervorragende Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine hervorragende Schmiereigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit aufweist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass man eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die nicht nur eine gute Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine gute Schmiereigenschaft bei guter Korrosionsbeständigkeit aufweist, durch Bildung einer chromatierten Schicht auf der galvanisierten Schicht eines mit einem Metall auf Zinkbasis galvanisierten Stahlbleches und einer Spezialharzschicht auf der chromatierten Schicht erhält. Insbesondere haben sie herausgefunden, dass die Antischwärzeigenschaft durch Bereitstellen eines Films auf der chromatierten Schicht mit einer Dicke innerhalb eines spezifischen Bereiches verbessert werden kann. Der Film ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dicke innerhalb des spezifischen Bereiches aufweist und ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung, ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion, ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion umfasst. Neben der Antischwärzeigenschaft kann auch die Farbhaftungseigenschaft je nach Adhäsionsgrad aufgrund der Molekularstruktur des Films verbessert werden. Die vorliegende Erfindung wird basierend auf diesen Ergebnissen erzielt.
  • Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine beschichtete Stahlplatte, die Folgendes umfasst:
    eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht;
    eine auf der galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 g/m2 ausgebildete chromatierte Schicht aus Metallchrom; und
    einen auf der chromatierten Schicht ausgebildeten Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm,
    wobei der Harzfilm aufweist
    • (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 60 bis 99 Gew.-%; und
    • (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die Folgendes umfasst:
    eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht;
    eine auf der galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 g/m2 ausgebildete chromatierte Schicht aus Metallchrom; und
    einen auf der chromatierten Schicht ausgebildeten Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm,
    wobei der Harzfilm aufweist
    • (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 40 bis 98 Gew.-%;
    • (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%; und ein organisches Schmiermittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
    • (C) Das Ionomerharz der Ethylenreihe enthält eine ungesättigte Carbonsäure, bei der er sich um Methacrylsäure handelt.
  • Bei der hierin verwendeten epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols.
  • Das Reaktionsprodukt (I) ist in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Teilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten.
  • Die Epoxidemulsion erhält man durch Emulgieren eines als Basisgerüst dienenden hochmolekularen Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 durch Bedecken der Oberfläche des Epoxidharzes mit einem Acrylharz, das eine hydrophile Eigenschaft aufweist.
  • Das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht.
  • Das Verhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1.
  • Wie zuvor erwähnt, erhält man erfindungsgemäß eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, die bei guter Korrosionsbeständigkeit nicht nur eine hervorragende Antischwärzeigenschaft und Farbhaftungseigenschaft, sondern auch eine hervorragende Schmiereigenschaft aufweist.
  • (Harzfilm)
  • In der vorliegenden Erfindung ist ein Hauptbestandteil des als obere Schicht bereitgestellten Harzfilmes ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion.
  • (Ionomerharz der Ethylenreihe)
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe ist ein Polymer aus einer Hauptkette, die aus einer hochmolekularen Verbindung besteht, die hauptsächlich Kohlenstoff enthält, und einer Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, die zumindest teilweise mit einem Metallkation neutralisiert ist. Spezifische Beispiele für das Ionomerharz sind z. B. ein teilweise neutralisiertes Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure. „Teilweise neutralisiert" bedeutet, dass zumindest ein Teil der Carboxylgruppen in dem Copolymer mit einem Metallkation neutralisiert ist.
  • Die ungesättigte Carbonsäure in dem ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer besitzt 3-8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure mit 3-8 Kohlenstoffatomen sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure), Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und dergleichen. Darunter ist Methacrylsäure besonders bevorzugt.
  • Das als Grundgerüst des Ionomerharzes der Ethylenreihe dienende ethylenungesättigte Carbonsäure-Copolymer kann einen dritten Bestandteil neben Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Beispiele für den dritten Bestandteil sind z. B. ein ungesättigter Carbonsäureester wie (Meta)methylacrylat, (Meta)ethylacrylat, (Meta)isopropylacrylat, ein Vinylester wie Vinylacetat und dergleichen.
  • Der Ethylengehalt in dem ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer liegt für gewöhnlich bei 95 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise bei 92 bis 75 Gew.-%. Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure beträgt für gewöhnlich 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%. Enthält das ethylenungesättigte Carbonsäure-Copolymer einen dritten Bestandteil, liegt dieser vorzugsweise in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger vor.
  • Als Metallkation können hierin einwertige bis dreiwertige Metallkationen verwendet werden. In Anbetracht dessen, dass ein Ionomerharz mit guter Emulgiereigenschaft erzeugt werden soll, werden einwertige Metallkationen bevorzugt. Unter den einwertigen Metallkationen werden ein Natriumion und ein Kaliumion besonders bevorzugt.
  • Berücksichtigt man die Tatsache, dass dem entstehenden, in Wasser dispergierten Harz eine gute Stabilität und eine hervorragende Hafteigenschaft verliehen werden kann, liegt der Neutralisationsgrad, bei dem es sich um das Verhältnis der mit dem Metallkation neutralisierten Carboxylgruppen zu den in der Seitenkette des ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymers insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen handelt, für gewöhnlich bei 20 bis 100% und bevorzugt bei 30 bis 80%.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe kann nach den beiden folgenden Verfahren gebildet werden. Bei dem einen Verfahren erfolgt eine Copolymerisierung von Ethylen, einer ungesättigten Carbonsäure und ggf. dem dritten Bestandteil mittels Hochdruckradikalpolymerisation sowie eine Neutralisation der in dem so gewonnenen ethylenungesättigten Carbonsäure-Copolymer vorliegenden Carboxylgruppe mit einer Verbindung mit dem zuvor erwähnten Metallkation. Bei dem anderen Verfahren werden Polyethylen und eine ungesättigte Carbonsäure einer Pfropfcopolymerisation unterzogen und die in dem so gewonnenen Copolymer vorliegende Carboxylgruppe mit der zuvor erwähnten Verbindung mit einem Metallkation neutralisiert. In den Reaktionen dieser Verfahren können die zuvor bestimmten Bestandteile einem Extruder zugeführt und schmelzgeknetet werden. Alternativ erfolgt die Reaktion in einer geeigneten Lösung.
  • (Epoxidgruppenhaltige Verbindung)
  • In der vorliegenden Erfindung können Glycidylester aus der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und 2,3-Epoxypropanol und dergleichen sowie Glycidylether z. B. aus der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und einem einwertigen oder mehrwertigen Metallalkoxid als epoxidgruppenhaltige Verbindung, die mit dem Ionomerharz der Ethylenreihe umgesetzt werden soll, eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Carbonsäure, die zur Gewinnung der Glycidylester verwendet werden soll, sind z. B. gesättigte Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure und Valeriansäure, gesättigte Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Phthalsäure, ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure), Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure. Diese Carbonsäuren können in den Glycidylestern entweder alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten enthalten sein.
  • Spezifische Beispiele für Glycidylester, die als epoxidgruppenhaltige Verbindung eingesetzt werden sollen, sind z. B. Diglycidyladipatester, Diglycidylphthalatester, Diglycidylterephthalatester und dergleichen.
  • Das einwertige oder mehrwertige Metallalkoxid, das zur Gewinnung der als epoxidgruppenhaltige Verbindung dienenden Glycidylether verwendet wird, ist eine Verbindung, die aus der Reaktion zwischen einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und einem Metall resultiert. Beispiele für den einwertigen Alkohol sind z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buthanol, Hexanol und dergleichen. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind z. B. Ethylenglycol, Resorcin, Glycerin und dergleichen. Hierin verwendbare Metalle sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
  • Als einwertiges oder mehrwertiges Metallalkoxid kann Natriumalkoxid oder dergleichen verwendet werden. Diese Metallalkoxide können in Glycidylethern entweder alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Komponenten enthalten sein.
  • Beispiele für Glycidylether, die als epoxidgruppenhaltige Verbindung verwendet werden sollen, sind z. B. Sorbitolpolyglycidylether, Sorbitanpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Pentaerythryolpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Trimethyrolpropanpolyglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Tetraethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, 2,2-Bis-(4'-glycidyloxyphenyl)propandiglycidylether und dergleichen.
  • Bei der Gewinnung des Hauptbestandteils des in der oberen Schicht verwendeten Harzes können Glycidylester und Glycidylether entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Komponenten als epoxidgruppenhaltige Verbindung, die mit dem Ionomerharz der Ethylenreihe umgesetzt werden soll, verwendet werden.
  • Eine besonders bevorzugte epoxidgruppenhaltige Verbindung ist ein mehrwertiger Alkohol oder Polyglycidylether, da die Verbindung bei Erwärmung mit einer Carboxylgruppe des Ionomerharzes der Ethylenreihe reagiert, so dass ein Film mit einer hervorragenden Farbhaftung entsteht.
  • Die Viskosität der epoxidgruppenhaltigen Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30.000 cps bei 25°C und insbesondere im Bereich von 10 bis 20.000 cps.
  • In der vorliegenden Erfindung sollte die hierin verwendete epoxidgruppenhaltige Verbindung vorzugsweise ein Epoxidäquivalent von 80 bis 2500 g, insbesondere von 120 bis 2000 g aufweisen. Das erfindungsgemäße Epoxidäquivalent bezieht sich auf die Menge (Gramm) der epoxidgruppenhaltigen Verbindung pro Gramm Epoxidgruppenäquivalent. Weist die epoxidgruppenhaltige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 beispielsweise eine Epoxidgruppe pro Molekül auf, ist das Epoxidäquivalent der epoxidgruppenhaltigen Verbindung 100. Weist die epoxidgruppenhaltige Verbindung zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf, ist das Epoxidäquivalent der epoxidgruppenhaltigen Verbindung 50.
  • (Herstellung des Reaktionsproduktes (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung)
  • Das Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung kann z. B. nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden.
  • Bei dem ersten Verfahren wird die epoxidgruppenhaltige Verbindung in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe gelöst. Bei dem zweiten Verfahren wird eine wässrige Lösung der epoxidgruppenhaltigen Verbindung dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe zugesetzt. Bei dem dritten Verfahren wird ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe, der epoxidgruppenhaltigen Verbindung und Wasser hergestellt, mittels Wärme geschmolzen und danach in seiner Gesamtheit emulgiert.
  • Das in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe lässt sich leicht herstellen. Im Allgemeinen wird das Ionomerharz der Ethylenreihe dem Wasser in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf Wasser, als Feststoff zugesetzt und mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C geschmolzen. Auf diese Weise wird das Ionomerharz der Ethylenreihe in Wasser dispergiert.
  • Die Konzentrationen des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem Verbundstoffharz sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt und je nach den Beschichtungsverfahren und den für die Beschichtung verwendeten Vorrichtungen richtig eingestellt. Im Allgemeinen liegt die Menge des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung adäquaterweise bei insgesamt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%.
  • Weiterhin variiert das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem Reaktionsprodukt (I) je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden epoxidgruppenhaltigen Verbindung, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die auf die chromatierte Schicht auf dem zinkreihengalvanisierten Stahlblech aufgetragene Verbundstoffharzschicht mit einer hervorragenden Wasserfestigkeit und einer guten Hafteigenschaft an einer darüberliegenden Farbschicht erhält, liegt der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung vorzugsweise bei 0,05 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, noch bevorzugter bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten bei 0,5 bis 20 Gewichtsteilen.
  • (Epoxidemulsion)
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Epoxidemulsion, die dem Reaktionsprodukt (I) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt werden soll, durch die Schritte des Schmelzens eines flüssigen Epoxidharzes oder eines festen Epoxidharzes mittels Wärme oder Lösen in einem organischen Lösungsmittel und anschließenden Zwangsemulgierens des entstandenen Epoxidharzes in Wasser hergestellt werden. Bekannte Emulsionen sind Epoxidreihenemulsionen, Urethanreihenemulsionen, Acrylreihenemulsionen, Alkydreihenemulsionen und Olefinreihenemulsionen. Zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Farbhaftung trägt jedoch nur die Epoxidemulsion bei. Aus diesem Grund verwendet die vorliegende Erfindung die Epoxidemulsion.
  • Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die entstandene Harzbeschichtungsschicht mit einer hervorragenden Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht erhalten kann, ist die durch Emulgieren eines hochmolekularen Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 2000–5000 als Basisgerüst unter Verwendung der hydrophilen Eigenschaft eines Acrylharzes hergestellte Emulsion als Epoxidemulsion, die dem Reaktionsprodukt (I) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt werden soll, zur Herstellung des Hauptbestandteils des Harzes zur Verwendung in der oberen Schicht besonders erwünscht.
  • (Herstellung eines Gemisches aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion)
  • Das Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion lässt sich beispielsweise durch Lösen der Epoxidemulsion in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe herstellen.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe wird problemlos in Wasser dispergiert und im Allgemeinen durch Zugabe des Ionomerharzes der Ethylenreihe in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, basierend auf Wasser, als Feststoff zugesetzt und mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C geschmolzen und so dispergiert.
  • Die Konzentrationen des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion in dem Verbundstoffharz sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt und je nach den Beschichtungsverfahren und den für die Beschichtung verwendeten Vorrichtungen richtig eingestellt. Die Menge des Ionomerharzes der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion liegt bei insgesamt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.-%.
  • Weiterhin variiert das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion in dem Gemisch je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden Epoxidemulsion, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass man die entstandene, auf die chromatierte Schicht aufgetragene Harzschicht mit einer hervorragenden Wasserfestigkeit und Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht erzielen kann, liegt das Verhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion vorzugsweise bei 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht und noch bevorzugter bei 2 : 8 bis 8 : 2.
  • (Herstellung des Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion)
  • Das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion wird beispielsweise durch Lösen der epoxidgruppenhaltigen Verbindung in dem in Wasser dispergierten Ionomerharz auf Ethylenbasis und anschließendes Lösen der Epoxidemulsion darin hergestellt.
  • Das Ionomerharz der Ethylenreihe lässt sich durch die Schritte der Zugabe des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu Wasser in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% als Feststoff, basierend auf dem Wasser, und anschließendes Schmelzen des entstandenen Gemisches mittels Wärme bei einer Temperatur von 100 bis 270°C problemlos in Wasser dispergieren.
  • Die Konzentration des Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion in dem Verbundstoffharz ist in keiner besonderen Weise eingeschränkt und wird je nach dem Beschichtungsverfahren und der dafür verwendeten Vorrichtung richtig hergestellt. Die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes (I) und der Epoxidemulsion beträgt adäquaterweise 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
  • In dem Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion variiert das Verhältnis der Epoxidemulsion zu dem Reaktionsprodukt (I) je nach dem Molekulargewicht der zu verwendenden Epoxidemulsion, dem Epoxidäquivalent und dergleichen. Berücksichtigt man die Tatsache, dass die durch Auftragen des entstandenen Verbundstoffharzes auf die chromatierte Schicht auf dem zinkreihengalvanisierten Stahlblech entstandene Harzbeschichtungsschicht eine hervorragende Wasserfestigkeit und Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht aufweist, beträgt das Verhältnis vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1 und noch bevorzugter 2 : 8 bis 8 : 2.
  • (Herstellung eines Gemisches aus dem Reaktionsprodukt (I), dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion)
  • Das zuvor beschriebene Gemisch wird auf dieselbe Weise hergestellt wie das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und der Epoxidemulsion.
  • (Feine Silicapartikel)
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden feinen Silicapartikel sind vorzugsweise ultrafeine amorphe Silicapartikel mit einer primären Partikelgröße von 5 bis 50 nm und einer sekundären Partikelgröße von 500 nm oder weniger. Übersteigt die primäre Partikelgröße 50 nm, bekommt der Film nach dem Trocknen Risse. Als Ergebnis ist die Bildung eines dichten Films schwierig und es kommt zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Die feinen Silicapartikel, die eine Silanolgruppe auf der Oberfläche aufweisen, sind je nach den auf dem Markt befindlichen Lieferformen in die folgenden drei Typen eingeteilt. Alle drei Typen können in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
  • (1) Feines Silicapulver
  • Das feine Silicapulver, dass allgemein als trockenes Silica bezeichnet wird, besitzt eine primäre Partikelgröße von 50 nm oder weniger. Das feine Silicapulver entsteht durch Verbrennung von Siliciumtetrachlorid. Das feine Silicapulver wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert verwendet.
  • (2) In einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Silica
  • Das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte Silica wird allgemein als „Organosilicasol" bezeichnet. Ein Beispiel für das Organosilicasol ist das Silica, das nach einem in dem US-Patent Nr. 2,285,449 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
  • (3) In Wasser dispergiertes Silica
  • Das in Wasser dispergierte Silica wird als kolloidales Silica mit einer primären Partikelgröße von 5 bis 50 nm bezeichnet. Das kolloidale Silica wird durch Entfernen von Natrium aus einem Wasserglas mittels Ionenaustausch, Säurezersetzung, Peptisierung oder dergleichen erzeugt und im Allgemeinen in Wasser dispergiert geliefert.
  • In der vorliegenden Erfindung sollten die feinen Silicapartikel in dem Verbundstoffharz, das ein Hauptbestandteil des Harzfilmes ist, unter Berücksichtigung der Korrosionsbeständigkeit und Filmfragilität in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthalten sein. Ist der Gehalt an feinen Silicapartikeln geringer als 1 Gew.-%, nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab. Andererseits wird der Film bei mehr als 40 Gew.-% fragil, was die Korrosionsbeständigkeit nicht verbessert. Darüber hinaus wird die Harzlösung für eine Beschichtung zu viskos, so dass die Bildung des entstehenden Films unvollständig bleibt. Demzufolge verschlechtern sich Korrosionsbeständigkeit und Antischwärzeigenschaft sowie die Farbhaftungseigenschaft des Films.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Silica zusammen mit einer Chromverbindung wie z. B. einer Chromatverbindung eingesetzt werden. Das Silica und die Chromverbindung können in einer Gesamtmenge im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger verwendet werden. Als Chromverbindung können sechswertige Chromatverbindungen und Chromchromatverbindungen wie z. B. Chromsäureanhydrid (CrO3), Strontiumchromat (SrCrO4), Bariumchromat (BaCrO4), Bleichromat (PbCrO4) und basisches Zinkchromat (ZnCrO4 4Zn(OH)2) verwendet werden.
  • (Organisches Schmiermittel)
  • In der vorliegenden Erfindung kann der zuvor erwähnten Verbundstoffharzzusammensetzung als essentieller Bestandteil ein organisches Schmiermittel zugesetzt werden, um dem Harzfilm eine Schmiereigenschaft zu verleihen. Als organisches Schmiermittel kann ein feines Harzpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 μm oder weniger verwendet werden. Als Schmiermittel wirksam ist beispielsweise ein Harzpulver der Polyolefinreihe. Es können alle Harzpulver der Polyolefinreihe verwendet werden, solange es sich um ein Copolymer handelt, das auf einem Kohlenwasserstoff der Olefinreihe wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybuthan basiert. Diese Copolymere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. In Anbetracht der Qualität besitzt das Harzpulver der Polyolefinreihe vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5000. Übersteigt das durchschnittliche Molekulargewicht 5000, neigt die Schmiereigenschaft dazu sich zu verschlechtern. Beträgt das durchschnittliche Gewicht weniger als 500, wird die Oberfläche des Harzfilmes klebrig, was eine ungünstige Blockierung während der Lagerung in Form einer Spule bewirkt. Außer dem Harzpulver der Polyolefinreihe können feine Pulver aus einem Harz der Fluorreihe wie z. B. Poly-4-ethylenfluoridharz, Poly-6-propylenfluoridharz oder Polyvinylidenharz verwendet werden. Diese feinen Pulver können in Kombination mit dem Harzpulver der Polyolefinreihe eingesetzt werden.
  • Es wird die Verwendung eines Schmiermittels vom Typ eines anorganischen Feststoffes wie z. B. Graphit- oder Molybdändisulfid anstelle des organischen Schmiermittels erwogen. Das Schmiermittel vom Typ eines anorganischen Feststoffes sollte jedoch vorzugsweise nicht angewendet werden, da die Kompatibilität des anorganischen Schmiermittels mit einer Harzlösung ungenügend ist, was zu einer schlechten Lagerstabilität und einer Reduzierung der Schmiereigenschaft nach der Filmbildung führt.
  • Die Zugabemenge des organischen Schmiermittels liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Verbundstoffharz, einem Hauptbestandteil des Harzfilmes. Beträgt das organische Schmiermittel weniger als 1 Gew.-%, kann die Schmiereigenschaft nicht vollständig zur Geltung kommen. Bei mehr als 30 Gew.-% nimmt die Stärke des Harzfilmes wahrscheinlich ab, was die Farbhaftung verringert. Der bevorzugtere Bereich des zuzusetzenden organischen Schmiermittels ist 2 bis 15 Gew.-%. Ist das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr enthalten, weist der entstehende Harzfilm insbesondere eine hervorragende Schmiereigenschaft auf. Liegt es in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger vor, ist die Farbhaftungseigenschaft besonders gut.
  • (Gehalt der einzelnen Bestandteile)
  • Da der Gehalt an Silicapartikeln 1 bis 40 Gew.-% beträgt, enthält der Harzfilm ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltige Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion in einer Menge von 60 bis 99 Gew.-%, wenn kein organisches Schmiermittel zugesetzt wird.
  • Wird ein organisches Schmiermittel zugesetzt, muss die Gesamtmenge der Silicapartikel und des organischen Schmiermittels in dem Harzfilm 60 Gew.-% oder weniger betragen, da sich die Hafteigenschaft des Harzes an der darunterliegenden Schicht verschlechtert, wenn diese Menge 60 Gew.-% übersteigt, so dass die Antischwärzeigenschaft reduziert wird. Außerdem sinkt auch die Hafteigenschaft an der darüberliegenden Farbschicht.
  • Da der Gehalt an Silicapartikeln und organischem Schmiermittel bei Zugabe des organischen Schmiermittels so beschränkt ist, muss der Harzfilm zu 40 bis 98 Gew.-% ein Reaktionsprodukt (I) aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung; ein Gemisch aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I) und einer Epoxidemulsion; oder ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (I), einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion enthalten.
  • (Harzfilm)
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke des Harzfilmes 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise 0,3 bis 3 μm. Der Harzfilm mit einer Dicke von weniger als 0,1 μm ist nicht nur deswegen nicht bevorzugt, weil keine Barrierewirkung zur Unterdrückung des Schwärzens erwartet werden kann, sondern auch weil der Harzfilm nicht vor einer Narbenbildung während der Handhabung geschützt werden kann. Andererseits ist der Harzfilm mit einer Dicke von mehr als 5 μm nicht bevorzugt, weil sich der Harzfilm leicht ablösen kann, wenn der Film unter schwierigen Bedingungen bearbeitet wird.
  • Dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzfilm können ggf, ein Metalloxid, Pigmente, Farbstoffe und andere Zusatzstoffe zur Verleihung verschiedener Eigenschaften zugesetzt werden.
  • Der Verbundstoffharzfilm wird beispielsweise nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt. Bei dem einem Verfahren wird eine Zusammensetzung einer Beschichtungslösung, die das zuvor erwähnte Verbundstoffharz als Hauptbestandteil enthält, mittels einer bekannten Beschichtungsvorrichtung wie z. B. einem Walzbeschichter, einem Gießwalzbeschichter oder einem Sprüher aufgetragen. Bei dem anderen Verfahren wird das chromatierte, zinkreihengalvanisierte Stahlblech in die Beschichtungslösung eingeweicht und getrocknet, während die Abscheidungsmenge mittels einer Walze oder eines Sprühers gesteuert wird, so dass ein Film entsteht. Der Verbundstoffharzfilm kann bei normaler Temperatur getrocknet werden, wird aber im Allgemeinen durch Erwärmung mittels eines Heißluftofens oder einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung auf etwa 60°C oder mehr, vorzugsweise auf 80 bis 200°C getrocknet.
  • (Zinkreihengalvanisiertes Stahlblech)
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende zinkreihengalvanisierte Stahlblech schließt ein elektrisch verzinktes Stahlblech, das leicht schwarz wird, und andere zinkreihengalvanisierte Stahlbleche und mit einer Legierung auf Zinkbasis galvanisierte Stahlbleche, die nach einem Galvanisierverfahren oder einem Heißtauchgalvanisierverfahren hergestellt werden, ein.
  • (Chromatierte Schicht)
  • Die chromatierte Schicht verleiht der Stahlplatte eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und erleichtert die Bildung des Harzfilmes. Die Chromatschicht kann durch eine bekannte Chromatbehandlung wie z. B. vom reaktiven Typ, vom Beschichtungstyp oder vom elektrolytischen Typ erzeugt werden. Die Abscheidungsmenge der Chromatschicht muss 1 bis 200 mg/m2 Metallchrom betragen. Ist die Abscheidungsmenge geringer als 1 mg/m2, ist die Korrosionsbeständigkeit ungenügend. Bei mehr als 200 mg/m2 kann keine der Abscheidungsmenge entsprechende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Außerdem kommt es bei einer durch Biegen der Stahlplatte hervorgerufenen Konfigurationsänderung wahrscheinlich zu einem Kohäsionsversagen der Chromatschicht. Eine bevorzugte Abscheidungsmenge der chromatierten Schicht liegt im Bereich von 10 bis 100 mg/m2 Metallchrom pro Oberfläche der Stahlplatte.
  • Die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ enthält beispielsweise eine wasserlösliche Chromverbindung in einer Menge von 1 bis 100 g/l Metallchrom und Schwefelsäure in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l als Hauptbestandteile. Dreiwertiges Chrom ist in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtmenge des Chroms, enthalten. Ggf. kann die Chromatbehandlungslösung eine geeignete Menge eines Metallions wie Zn2+, Co2+ oder Fe3+ sowie eine Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Flusssäure enthalten.
  • Die Chromatbehandlungslösung vom Beschichtungstyp wird durch Zusatz eines organischen hochmolekularen Harzes zu der Lösung derselben Zusammensetzung wie die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 bis 3,5 hergestellt. Das organische hochmolekulare Harz ist durch ein wasserlösliches Harz mit zahlreichen Carboxylgruppen in dem Molekül und einer Kompatibilität mit der Lösung, die dieselbe Zusammensetzung wie die Chromatbehandlungslösung vom reaktiven Typ aufweist, gekennzeichnet. Das organische hochmolekulare Harz besitzt vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500.000. Die Zusatzmenge des organischen hochmolekularen Harzes beträgt im Allgemeinen 0,02 bis 30 g/l Harz.
  • In beiden Fällen kann die Abscheidungsmenge der Chromatschicht in dem Bereich von 1 bis 200 mg/m2 Metallchrom liegen.
  • (Beispiele)
  • Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Beispiele im Vergleich zu Vergleichsbeispielen erläutert. In der nachfolgenden Erläuterung beziehen sich „Teil" und „%" auf das Gewicht.
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Ionomerharz der Ethylenreihe" aufgeführten Symbole auf folgende Polymere:
    • A: Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer (ein in dem Synthesebeispiel beschriebenes Harz)
    • B: Ethylen-Acrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • C: Ethylen-Fumarsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • D: Ethylen-Itaconacrylsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • E: Ethylen-Maleinsäure-Copolymer Na-neutralisiertes Ionomer
    • F: Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
    • G: Acrylharzemulsion
    • H: Wasserlösliches Urethanharz
    • I: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer
    • J: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Epoxidgruppenhaltige Verbindung" aufgeführten Symbole auf folgende Verbindungen:
    • a: Tetraethylenglycoldiglycidylether
    • b: 2,2-Bis(4'-glycidyloxyphenyl)propanglycidylether
    • c: Adipinsäurediglycidylester
    • d: Phthalsäurediglycidylester
  • In den nachfolgend dargestellten Tabellen beziehen sich die in der Spalte „Epoxidemulsion" aufgeführten Symbole auf folgende Emulsionen:
    • aa: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 3500
    • bb: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 4500
    • cc: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 3000
    • dd: Epoxidemulsion mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichts von 2000
  • Die in später aufgeführten Tabellen dargestellte Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft wurde durch die nachfolgend beschriebenen Tests bewertet:
  • (1) Antischwärzeigenschaft
  • Man ließ Stahlplatten aus einem organischen Verbundstoff bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit (50°C, 95% relative Feuchtigkeit) 60 Tage lang stehen. Die Antischwärzeigenschaft der Stahlplatten wurde auf der Basis der Differenz des L-Wertes (JIS Z8730, 6.6.2 (1980)) (Helligkeitsindex, basierend auf der Hunterschen Farbdifferenzformel) bestimmt. Der Bewertungsstandard sieht wie folgt aus:
  • Differenz des L-Wertes
    • ⌾: 1 oder weniger
    • O: 1–3
    • @ : 3–5
    • x: Mehr als 5
  • (2) Korrosionsbeständigkeit
  • Der auf JIS Z2371 basierende Salzsprühtest wurde durchgeführt und die Weißrostfläche 240 Stunden nach dem Test prozentual ermittelt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß folgendem Standard bewertet.
  • Anteil (%) der Weißrostfläche
    • ⌾: 10% oder weniger
    • O: 10% oder mehr und weniger als 30%
    • @: 30% oder mehr und weniger als 50%
    • x: 50% oder mehr
  • (3) Farbhaftung
  • Farbe der Melaminalkydreihe
  • (hergestellt von Dainippon Paint: Delicon Nr. 700)
  • Die Farbe wurde mittels eines Sprühers in einer Dicke von 30 μm auf ein Probesubstrat aufgetragen. Das entstandene Probesubstrat wurde zur Herstellung eines Teststückes 30 Minuten lang bei 130°C im Ofen geglüht. Nach 30-minütigem Einweichen in kochendem Wasser wurde das Teststück gemäß dem Gittermusterklebebandverfahren (JIS K5400 8.5.2) in 100 Gittermuster einer Fläche von 1 mm2 geschnitten. Die Farbhaftungseigenschaft wurde anhand der durch das Klebeband entfernten Gitterstückfläche (%) bestimmt. Die Bewertung erfolgte wie folgt:
  • Entfernte Fläche (%)
    • ⌾: Keine
    • O: Weniger als 10%
    • @: 10% oder mehr und weniger als 50%
    • x: 50% oder mehr
  • Dieselben Tests wurden auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe mit einer Pulverfarbe der Polyesterreihe, einer Pulverfarbe der Epoxidreihe, einer Farbe der Acrylreihe und einer Farbe der Urethanreihe durchgeführt. Die Bewertung erfolgte auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe.
  • Tintenhafteigenschaft von Tinte der Epoxidreihe
  • Abdecktinte der Epoxidreihe (hergestellt von Seiko Advance, Nr. 1000) wurde mittels Seidendruck in einer Dicke von 10 μm auf ein Probesubstrat aufgetragen. Das entstandene Probesubstrate wurde 40 Minuten lang bei 120°C im Ofen geglüht. Auf diese Weise erhielt man das Testmuster, das auf dieselbe Weise wie bei der Farbe der Melaminalkydreihe bewertet wurde.
  • (4) Schmiereigenschaft
  • Die Schmiereigenschaft wurde mittels einer Spannungstestvorrichtung bewertet. An einem flachplattigen Teststück wurde mit einem Oberflächendruck von 50 kg/cm2 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 m/min gezogen. Bei jedem Teststück wurde an diesem Punkt der kinetische Reibungskoeffizient überprüft. Die Bewertung erfolgte gemäß dem folgenden Standard.
  • Kinetischer Reibungskoeffizient
    • ⌾: weniger als 0,10
    • O: 0,10 bis weniger als 0,15
    • @: 0,15 bis weniger als 0,25
    • x: 0,25 oder mehr
  • (Synthesebeispiel 1 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beschreiben wir ein Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckbeständigen Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und etwa 2 Stunden lang unter Rühren bei 100 UpM auf 170°C erwärmt. Dann wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25°C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung (50%) von Tetraethylenglycoldiglycidylether hergestellt und in einer Menge von 5,0 g dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass eine in Wasser dispergierte Harzlösung A entstand.
  • Andere Harzlösungen, bei denen das Copolymer, die epoxidgruppenhaltige Verbindung und der Gehalt unterschiedlich waren, wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Darüber hinaus wurden sich in ihrem Basisharz unterscheidende Harze zur Verwendung in Vergleichsbeispielen auf ähnliche Weise synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 1 aufgeführt.
  • Durch Zugabe feiner Silicapartikel und eines organischen Schmiermittels zu diesen Harzen erhielt man Verbundstoffharzzusammensetzungen. Es folgt ein Beispiel für die Verbundstoffharzherstellung.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Dem wurden unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise 3,4 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organisches Schmiermittel zugesetzt.
  • (Beispiele 1-1 bis 1-29)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 1 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurde die Beschichtungslösung durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-18)
  • In den Vergleichsbeispielen bildete sich auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen der Chromatbehandlung vom reaktiven Typ) eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2. Auf der chromatierten Schicht bildeten sich unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen die verschiedenen Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • In der Zwischenzeit sind die in Tabelle 1 aufgeführten Chromatabscheidungsmengen als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist jeweils in Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in den Harzfilmen ist jeweils in Prozent, basierend auf der Gesamtmenge (100%) des Harzes, des Silica und des organischen Schmiermittels, angegeben.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen alle Harzfilme der Beispiele 1-1 bis 1-29 (Beispiele 1 bis 29 in Tabelle 1) eine hervorragende Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft auf. Die Antischwärzeigenschaft ist dabei bei den Harzfilmen der Beispiele 1-1 bis 1-18, bei denen das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Naneutralisierte Ionomer als Basisharz verwendet werden, besonders hervorragend. Die Harzfilme (Beispiele 1-1 bis 6, 8, 9, 11, 13, 14, 18 und 19), die die epoxidgruppenhaltige Verbindung bestehend aus dem Diglycidylether oder Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols in einer Menge von 0,5 bis 20 Teilen, basierend auf 100 Teilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, sowie das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, sind hinsichtlich aller Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu werden die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-18 (Vergleichsbeispiele 1 bis 18 in Tabelle 1), wie aus Tabelle 1 ersichtlich, nicht allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gerecht. Genauer gesagt sind die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-1 und 1-2 hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Teile, basierend auf 100% des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Korrosionsbeständigkeit der Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-3 und 1-4 ist ebenfalls schlecht, das ihr Silicagehalt außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 1-5 ist die Korrosionsbeständigkeit des Harzfilmes gering, da die Dicke des Harzfilmes unterhalb der Untergrenze liegt. In dem Vergleichsbeispiel 1-6 ist der Film hinsichtlich der Antischwärzeigenschaft unterlegen, da die Dicke des Harzfilmes oberhalb der Obergrenze liegt. Der Film von Vergleichsbeispiel 1-7 ist hinsichtlich der Schmiereigenschaft unterlegen, da der Gehalt an organischem Schmiermittel unterhalb der Untergrenze liegt. Umgekehrt ist die Farbhaftung schlecht, da der Gehalt an organischem Schmiermittel oberhalb der Obergrenze liegt. Darüber hinaus sind die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 1-9 bis 1-18 hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Beispiele 2-1 bis 2-22)
  • Basisharze (Reaktionsprodukt I aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Den so gewonnenen Basisharzen wurden jeweils feine Silicapartikel (jedoch kein organisches Schmiermittel) zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Verbundstoffharzherstellung beschrieben.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Während das Harz A bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten lang ausreichend gerührt wurde, wurden 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) zugesetzt.
  • Als Nächstes wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 mg/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet, so dass eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2 entstand.
  • Die unterschiedlichen, in dem Synthesebeispiel 1 synthetisierten Verbundstoffharzzusammensetzungen wurden mittels eines Walzbeschichters auf die chromatierte Schicht aufgetragen. Danach wurden die Beschichtungslösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildete sich der Harzfilm. Die Bedingungen der einzelnen Beispiele sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • (Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-16)
  • In den Vergleichsbeispielen 2 verwendete Harze mit unterschiedlicher Basis wurden auf dieselbe Weise synthetisiert.
  • Im Vergleichsbeispiel 2 wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht einer elektrisch verzinkten Stahlplatte mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der entstandenen chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 2 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet.
  • Die in Tabelle 2 aufgeführten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist als Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Silicagehalt in den Harzfilmen ist als Prozentsatz, basierend auf 100% der Gesamtmenge an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatten von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 2-1 bis 2-22 (Beispiele 1 bis 22 in Tabelle 2) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft bei den Filmen der Beispiele 2-1 und 2-14, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Andererseits lässt sich bei den Harzfilmen der Beispiele 2-1 bis 2-8, 11 und 12, bei denen der Diglycidylether bzw. Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols als epoxidgruppenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, verwendet wird, eine besonders hervorragende Farbhaftung beobachten.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-16 (Vergleichsbeispiele 1 bis 16 in Tabelle 2), wie aus Tabelle 2 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gerecht. Genauer gesagt weisen die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Korrosionsbeständigkeit der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4 ist gering, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 2-5 ist hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit ebenfalls unterlegen, da die Dicke des Harzfilmes unterhalb der Untergrenze liegt. Umgekehrt ist die Antischwärzeigenschaft bei dem Vergleichsbeispiel 2-6 gering, da die Dicke des Harzfilms oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 2-7 bis 2-16 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Synthesebeispiel 2 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beginnen wir mit einem Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes, bei dem es sich um ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion handelt. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckfesten Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und unter Rühren mit 1000 UpM etwa 2 Stunden lang auf 170°C erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25° C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung der Epoxidemulsion (40 Gew.-%) mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichtes von 3500 hergestellt. Die wässrige Lösung (62,5 g) wurde dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe (100 g) zugesetzt und anschließend gerührt. Auf diese Weise erhielt man die in Wasser dispergierte Harzlösung A.
  • Andere Harzlösungen mit unterschiedlichem Copolymer, unterschiedlicher Epoxidemulsion und unterschiedlichem Verhältnis von Ionomerharz der Ethylenreihe zu Epoxidemulsion wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Die Harze mit unterschiedlichen Basisharzen zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen wurden auf dieselbe Weise synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 3 dargestellt.
  • Den so gewonnenen Harzen wurden feine Silicapartikel zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Herstellung von Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise mit 3,4 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organischem Schmiermittel versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • (Beispiele 3-1 bis 3-29)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 2 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die Beschichtungslösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 3 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-18)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung vom reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen jeweils verschiedene Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen, gebildet.
  • Die in Tabelle 3 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz, Silica und organischem Schmiermittel, ausgedrückt.
  • So erhaltene, mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 3-1 bis 3-29 (Beispiele 1 bis 29 in Tabelle 3) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 3-1 und 3-18, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft in den Beispielen 3-1 bis 6, 8, 9, 11, 13, 14, 18 und 19, die das Ionomerharz der Ethylenreihe und die Epoxidemulsion in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 sowie weiterhin das organische Schmiermittel in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-18 (Vergleichsbeispiele 1 bis 18 in Tabelle 3), wie aus Tabelle 3 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weist das Harz des Vergleichsbeispiels 3-1 eine schlechte Farbhaftung auf, da das Harz keine Epoxidemulsion enthält. In dem Vergleichsbeispiel 3-2 sind Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit schlecht, da das Harz. ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Vergleichsbeispiele 3-3 und 3-4 sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-5 ist hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Andererseits besitzt das Harz des Vergleichsbeispiels 3-6 eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. Da der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-7 das organische Schmiermittel in einer Menge unterhalb der Untergrenze enthält, ist die Schmiereigenschaft gering. Wenn im Gegensatz dazu der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 3-8 das organische Schmiermittel in einer Menge oberhalb der Obergrenze enthält, ist die Farbhaftung schlecht. In den Vergleichsbeispielen 3-9 bis 3-18 sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Beispiele 4-1 bis 4-22)
  • Man erhielt die Verbundstoffharzzusammensetzungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, d. h. das Basisharz (ein Gemisch aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der Epoxidemulsion) wurde synthetisiert. Dem entstandenen Harz wurden feine Silicapartikel (kein organisches Schmiermittel) zugesetzt. Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt. Bei etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur wurden schrittweise 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) zugesetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • Dann wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Danach wurden auf die chromatierte Schicht mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 2 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen jeweils durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 4 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-16)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 4 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 4 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Ionomerharzes der Ethylenreihe zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 4-1 bis 4-22 (Beispiele 1 bis 22 in Tabelle 4) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 4-1 und 4-14, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Die Farbhaftung ist in den Beispielen 4-1 bis 8, 11 und 12, die das Ionomerharz der Ethylenreihe und die Epoxidemulsion in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 enthalten, besonders hervorragend.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 4-1 bis 4-16 (Vergleichsbeispiele 1 bis 16 in Tabelle 4), wie aus Tabelle 4 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weist das Harz des Vergleichsbeispiels 3-1 eine schlechte Farbhaftung auf, da das Harz keine Epoxidemulsion enthält. In dem Vergleichsbeispiel 4-2 sind Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit schlecht, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Vergleichsbeispiele 4-3 und 4-4 sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da der Silicagehalt außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Andererseits besitzt das Harz des Vergleichsbeispiels 4-5 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 4-6 besitzt eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 4-7 bis 4-16 sind Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung der Harzfilme ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind.
  • (Synthesebeispiel 3 für Verbundstoffharz)
  • Zunächst beschreiben wir ein Verfahren zur Synthetisierung eines Basisharzes, bei dem es sich um ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus einem Ionomerharz der Ethylenreihe und einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion handelt. Das teilweise mit Natriumhydroxid neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (100 g) (Methacrylsäuregehalt: 15%, Neutralisationsgrad: 50%) wurde bei 250°C geschmolzen, um ein Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe herzustellen.
  • Das Schmelzprodukt eines Ionomerharzes der Ethylenreihe wurde Wasser (300 g) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde in einen druckfesten Homomischer (mit einem Innenvolumen von 1 l) gefüllt und unter Rühren mit 1000 UpM etwa 2 Stunden lang auf 170°C erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch unter weiterem 30-minütigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde das Ionomerharz der Ethylenreihe in einer Konzentration von 25% in Wasser dispergiert. Das entstandene, in Wasser dispergierte Ionomerharz der Ethylenreihe besaß eine Viskosität von 600 cps (25° C) und eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung (50 Gew.-%) des Tetraethylenglycoldigycidylethers hergestellt und dem in Wasser dispergierten Ionomerharz der Ethylenreihe (100 g) in einer Menge von 5,0 g zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass ein in Wasser dispergiertes Harz entstand.
  • Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung der Epoxidemulsion (40 Gew.-%) mit einem Epoxidgerüst eines Molekulargewichtes von 3500 hergestellt. Die wässrige Lösung (62,5 g) wurde dem in Wasser dispergierten Reaktionsprodukt I (100 g) aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zugesetzt und anschließend gerührt. Auf diese Weise erhielt man die in Wasser dispergierte Harzlösung A.
  • Andere Harzlösungen aus unterschiedlichem Copolymer, unterschiedlicher epoxidgruppenhaltiger Verbindung, unterschiedlicher Epoxidemulsion und unterschiedlichem Verhältnis von Epoxidemulsion zu Reaktionsprodukt I wurden im Prinzip auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen synthetisiert.
  • Die Harze mit unterschiedlichen Basisharzen zur Verwendung in den Vergleichsbeispielen wurden auf dieselbe Weise wie zuvor erwähnt synthetisiert. Die Harze sind in der weiter hinten beschriebenen Tabelle 5 dargestellt.
  • Den so gewonnenen Harzen wurden feine Silicapartikel zugesetzt, so dass Verbundstoffharzzusammensetzungen entstanden. Nachfolgend wird ein Beispiel für die Herstellung von Verbundstoffharzzusammensetzungen beschrieben:
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und unter etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur schrittweise mit 3,4 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) und 3,4 g eines feinen Polyethylenpulvers (Partikelgröße: 0,6 μm) mit einem Molekulargewicht von 2000 als organischem Schmiermittel versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • (Beispiele 5-1 bis 4-43)
  • Die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp wurde auf die galvanisierte Schicht eines elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Auf die chromatierte Schicht wurden mittels eines Walzbeschichters jeweils die in dem Synthesebeispiel 3 synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen jeweils durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 5 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-77)
  • In den Vergleichsbeispielen bildete sich durch die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2. Auf der chromatierten Schicht bildeten sich unter den in Tabelle 5 dargestellten Bedingungen jeweils die verschiedenen Harzfilme, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 5 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist in Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Gehalt an Silica und organischem Schmiermittel in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz, Silica und organischem Schmiermittel, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 5-1 bis 5-43 (Beispiele 1 bis 45 in Tabelle 5) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 5-1 und 5-32, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind die Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben sowie die Schmiereigenschaft in den Beispielen 5-2, 3, 5-11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 26, 29 und 30, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Harzfilmschicht ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion ist, besonders hervorragend. Bei der epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polydiglycidylether eines mehrwertigen Alkohols, der in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten ist. Das Verhältnis des Reaktionsproduktes I zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht und das organische Schmiermittel liegt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vor.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 5-1 bis 5-77 (Vergleichsbeispiele 1 bis 77 in Tabelle 5), wie aus Tabelle 5 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weisen die Harze der Vergleichsbeispiele 5-7 und 5-8 eine schlechte Farbhaftung auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 5-23 besitzt das Harz eine schlechte Farbhaftungseigenschaft, da es keine Epoxidemulsion enthält. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 5-24 ist hinsichtlich Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-1, 2, 9, 10, 25 und 26 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, da der Silicagehalt außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-5, 5-11 und 5-27 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 5-6, 5-12 und 5-28 besitzen eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 5-13 bis 5-22 und 5-29 bis 5-33 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind. In den Vergleichsbeispielen 5-34 bis 55 weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben auf, da keine Epoxidemulsion enthalten ist.
  • (Beispiele 6-1 bis 6-35)
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 ein Basisharz aus einem Gemisch des Reaktionsproduktes I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und einem epoxidgruppenhaltigen Harz besteht, und der Epoxidemulsion hergestellt. Dem Basisharz wurden feine Silicapartikel (kein organisches Schmiermittel) zugesetzt, so dass eine Verbundstoffharzzusammensetzung entstand.
  • Harz A (100 Teile) wurde in einen Kolben gefüllt und bei etwa 10-minütigem ausreichendem Rühren bei Normaltemperatur mit 3,2 g Quarzstaub (hergestellt von Nippon Aerosil, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen „Aerosil 300", primäre Partikelgröße: 7 nm) versetzt. Auf diese Weise erhielt man die Verbundstoffharzzusammensetzung.
  • Als Nächstes wurde die Chromatbehandlung vom reaktiven Typ bzw. vom Beschichtungstyp auf die galvanisierte Schicht des elektrisch verzinkten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm mit einer Abscheidungsmenge von 20 g/m2 angewandt. Die entstandene Stahlplatte wurde getrocknet und es bildete sich eine chromatierte Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m2.
  • Danach wurden auf die chromatierte Schicht mittels eines Walzbeschichters jeweils die zuvor synthetisierten verschiedenen Verbundstoffharzzusammensetzungen aufgetragen. Danach wurden die aufgetragenen Lösungen durch Erwärmen mittels einer Wirbelstromerwärmungsvorrichtung bis zu einer Temperatur der Stahlplatte von 140°C getrocknet. Auf diese Weise bildeten sich die einzelnen Harzfilme. Die Bedingungen in den einzelnen Beispielen sind in Tabelle 6 angegeben.
  • (Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-75)
  • In den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Chromatbehandlung von reaktiven Typ eine chromatierte Schicht auf der galvanisierten Schicht der elektrisch verzinkten Stahlplatte (derselben wie in den Beispielen) mit einer Abscheidungsmenge von 25 mg/m2 gebildet. Auf der chromatierten Schicht wurden unter den Bedingungen von Tabelle 6 jeweils die verschiedenen Harzfilme gebildet, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
  • Die in Tabelle 6 dargestellten Chromatabscheidungsmengen sind als Metallchrommenge angegeben. Der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung ist als Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, angegeben. Der Anteil der Epoxidemulsion ist als Gewichtsverhältnis des Reaktionsproduktes (I) zu der Epoxidemulsion ausgedrückt. Der Silicagehalt in dem Harzfilm ist als Prozentsatz, basierend auf der Gesamtmenge (100%) an Harz und Silica, ausgedrückt.
  • Die so entstandenen, mit einem organischen Verbundstoff beschichteten Stahlplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach dem Bewertungsverfahren von Beispiel 5 hinsichtlich ihrer Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, sind die Harzfilme der Beispiele 6-1 bis 6-35 (Beispiele 1 bis 35 in Tabelle 6) hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung und Schmiereigenschaft hervorragend. Dabei ist die Antischwärzeigenschaft in den Beispielen 6-1 und 6-23, die das Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und das Na-neutralisierte Ionomer als Basisharz verwenden, besonders hervorragend. Weiterhin sind die Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben sowie die Schmiereigenschaft in den Beispielen 6-1 bis 10, 13, 14, 17, 20, 21, 24-35, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Harzfilmschicht ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt I, das aus dem Ionomerharz der Ethylenreihe und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung besteht, und der Epoxidemulsion ist, besonders hervorragend. Bei der epoxidgruppenhaltigen Verbindung handelt es sich um den Di- oder Polydiglycidylether eines mehrwertigen Alkohols, der in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe, enthalten ist. Das Verhältnis des Reaktionsproduktes I zu der Epoxidemulsion beträgt 1 : 9 bis 9 : 1 nach Gewicht.
  • Im Gegensatz dazu wird bei den Vergleichsbeispielen 6-1 bis 6-75 (Vergleichsbeispiele 1 bis 75 in Tabelle 6), wie aus Tabelle 6 ersichtlich, kein Harz allen Eigenschaften, nämlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung, gleichzeitig gerecht. Genauer gesagt weisen die Harze der Vergleichsbeispiele 6-5 und 6-6 eine schlechte Farbhaftung auf, da der Gehalt an epoxidgruppenhaltiger Verbindung (1 bis 30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. In dem Vergleichsbeispiel 6-21 besitzt das Harz eine schlechte Farbhaftungseigenschaft, da es keine Epoxidemulsion enthält. Der Harzfilm des Vergleichsbeispiels 6-22 ist hinsichtlich Antischwärzeigenschaft und Korrosionsbeständigkeit unterlegen, da das Harz ausschließlich aus der Epoxidemulsion besteht. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-1, 2, 7, 8, 23 und 24 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da der Silicagehalt außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-3, 6-9 und 6-25 besitzen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, da die Filmdicke unterhalb der Untergrenze liegt. Die Harzfilme der Vergleichsbeispiele 6-4, 6-10 und 6-26 besitzen eine schlechte Antischwärzeigenschaft, da die Filmdicke oberhalb der Obergrenze liegt. In den Vergleichsbeispielen 6-11 bis 6-20 und 6-27 bis 6-31 sind die Harzfilme hinsichtlich Antischwärzeigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung ungenügend, da die eingesetzten Harze unterschiedlich sind. In den Vergleichsbeispielen 6-32 bis 6-53 weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben auf, da keine Epoxidemulsion enthalten ist. Weiterhin weisen einige Harzfilme keine hervorragende Farbhaftung an den zuvor erwähnten 6 Arten von Farben in den Vergleichsbeispielen 6-54 bis 6-75 auf, da es zu keiner Reaktion mit der epoxidgruppenhaltigen Verbindung kam.
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Claims (11)

  1. Beschichtete Stahlplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes umfasst: eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht; eine chromatierte, auf dieser galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 mg/m2 ausgebildeten Schicht aus Metallchrom; und ein auf der chromatierten Schicht ausgebildeter Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm, wobei der Harzfilm aufweist (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und einem epoxidgruppenhaltigen Verbundstoff; ein Gemisch aus einem Ionomerharz einer Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch des Reaktionsprodukts (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch des Reaktionsprodukts (I), eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; wobei der epoxidgruppenhaltige Verbundstoff in einer Menge von 60–99 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe vorhanden ist; (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%.
  2. Eine mit einem organischen Verbundstoff beschichtete Stahlplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes umfasst: eine Stahlplatte, die mit einer galvanisierten Schicht versehen ist, die aus Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis besteht; eine chromatierte, auf dieser galvanisierten Schicht mit einer Abscheidungsmenge von 1 bis 200 mg/m2 ausgebildeten Schicht aus Metallchrom; und
  3. ein auf der chromatierten Schicht ausgebildeter Harzfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm, wobei der Harzfilm aufweist (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Reaktionsprodukt (I) eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und einem epoxidgruppenhaltigen Verbundstoff; ein Gemisch aus einem Ionomerharz einer Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; ein Gemisch des Reaktionsprodukts (I) und einer Epoxidemulsion; und ein Gemisch des Reaktionsprodukts (I), eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion; wobei der epoxidgruppenhaltige Verbundstoff in einer Menge von 60–99 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Ionomerharzes der Ethylenreihe vorhanden ist; (B) feine Silicapartikel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, und (C) ein organisches Schmiermittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
  4. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Reaktionsprodukt eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und eines epoxidgruppenhaltigen Verbundstoffs ist.
  5. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Gemisch aus einem Ionomerharz einer Ethylenreihe und einer Epoxidemulsion ist.
  6. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis des Ionomerharzes einer Ethylenreihe zur Epoxidemulsion in Gewichtsteilen 1/9 bis 9/1 beträgt.
  7. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Gemisch eines Reaktionsprodukts eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe und eines epoxidgruppenhaltigen Verbundstoffs, und einer Epoxidemulsion ist.
  8. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomerharz einer Ethylenreihe Methacrylsäure als ungesättigte Carbonsäure enthält.
  9. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der epoxidgruppenhaltige Verbundstoff ein Di- oder Polyglyzidylether eines mehrwertigen Alkohols ist.
  10. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt I aus 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines epoxidgruppenhaltigen Verbundstoffs basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Ionomerharzes einer Ethylenreihe besteht.
  11. Beschichtete Stahlplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidemulsion hochmolekulares Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 als Basisgerüst und ein Acrylharz aufweist, das die Oberfläche des Epoxidharzes bedeckt.
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