JPH05220445A - 複層亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

複層亜鉛系めっき鋼板

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JPH05220445A
JPH05220445A JP2928092A JP2928092A JPH05220445A JP H05220445 A JPH05220445 A JP H05220445A JP 2928092 A JP2928092 A JP 2928092A JP 2928092 A JP2928092 A JP 2928092A JP H05220445 A JPH05220445 A JP H05220445A
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JP
Japan
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layer
zinc
steel sheet
chromate
resin
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JP2928092A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Okuma
俊之 大熊
Kenichi Sasaki
健一 佐々木
Masaaki Yamashita
正明 山下
Toyofumi Watanabe
豊文 渡辺
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】亜鉛又は亜鉛系合金めっき層が施された鋼板
と、この鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換算
で200のmg/m2 以下の付着量を有するクロメ−ト処
理層と、クロメ−ト処理層上に厚さ0.1乃至5μmの
範囲で形成され、エチレン系アイオノマ−樹脂を主成分
とする樹脂被膜とを具備する複層亜鉛系めっき鋼板。 【効果】良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れか
つ疵等が発生しにくい複層亜鉛系めっき鋼板が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、亜鉛系めっきが施さ
れた鋼板の上にクロメ−ト処理層及び樹脂被膜を形成し
た複層亜鉛系めっき鋼板に関する。このような複層亜鉛
系めっき鋼板は、家電製品又は建材等に用いられる。
【0002】
【従来の技術】亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板(以下、
亜鉛系めっき鋼板と略記する)は、耐食性に優れている
ことから、各種の産業分野において広く使用されてい
る。特に、家電製品の用途においては、従来塗装して使
用していた部材を無塗装のまま適用するものが増加して
おり、そのため無塗装での耐食性はもちろんのこと、無
塗装での良好な外観が要求される。
【0003】耐食性に関しては、一次防錆としての一般
のクロメ−ト処理に代えて、塩水噴霧試験で白錆発生時
間が100時間程度の耐食クロメ−ト処理を施すことに
より、ある程度要求が満たされている。しかしながら、
これらクロメ−ト処理鋼板が未塗装状態で保管される場
合、特に高温・湿潤環境下に保管される場合、表面が部
分的にあるいは全体に亘って経時的に黒っぽく変色す
る、いわゆる黒変現象が発生することがあり、外観的に
商品価値を著しく損なうといった問題が生じる。
【0004】黒変は、初期の腐蝕現象と考えられてお
り、保管中に水分や酸素がクロメ−ト処理被膜を通し、
めっき表層において酸化物、水酸化物あるいは水和酸化
物等を生成して、可視光を吸収・散乱しやすい形態にな
ることが黒く見える原因と考えられている。この反応
は、亜鉛めっき層中に微量残存する鉛、アルミニウム等
が亜鉛のアノ−ド化を促進することによって生じたり、
めっき層表層に付着した異物又は不純物(例えば、SO
4 2-やCl- 等のめっき浴成分、クロメ−ト浴中の不純
物イオン、あるいは油分)の不均一な付着によって一層
促進される。
【0005】このような現象を考慮して、亜鉛系めっき
鋼板の耐黒変性を向上させるため、めっき層中の不純物
の濃度管理や、めっき後の表面の洗浄強化等を行ってい
るが、必ずしも十分な効果が得られていない。このよう
な背景において、めっき又はクロメ−ト処理の観点から
黒変を防止するという要求に答えるべく、以下に示すい
くつかの技術が提案されている。 (1)特開昭60−63385号公報(以下、先行技術
1と記す)
【0006】この公報には、亜鉛めっき浴中の不純物P
2+の濃度を0.2ppm以下に制御することによっ
て、亜鉛の化学的に安定な(002)面を優先析出させ
るように結晶を配向させ、クロメ−ト処理層との反応を
抑制し、黒変を防止する技術が開示されている。 (2)特開昭60−77988号公報(以下、先行技術
2と記す)
【0007】この公報には、亜鉛めっき浴中のNi2+
Pb2+比を5〜500、Ni2+/Zn2+比を1/25以
下とし、かつNi2+濃度を10g/l以下とすることに
より、Pb2+の存在下でも安定な亜鉛の(002)面を
優先析出させる技術が開示されている。 (3)特開昭63−250496号公報(以下、先行技
術3と記す)
【0008】この公報には、亜鉛めっき浴中の[Ni]
分を、[Ni]/([Ni]+[Cr]+[O])の元
素比で30〜60%含有した電解型クロメ−ト処理を施
した亜鉛めっき鋼板が開示されている。 (4)特開平2−8374号公報(以下、先行技術4と
記す)
【0009】この公報には、めっき浴中のPb2+が0.
5ppm以下、Ni2+が100〜300ppm、Ni2+
/Pb2+比が500を超え、このような条件で形成され
ためっき層の上に、シリカゾル等を含有する塗布型クロ
メ−ト処理を施す技術が開示されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術には以下に示すような問題がある。
【0011】すなわち、先行技術1及び2は、めっき層
を安定化して反応型クロメ−ト処理の不均一形成を抑制
する効果はあるものの、これら技術によって製造された
鋼板では、高温・湿潤の厳しい腐蝕環境下では必ずしも
黒変を抑制することができない。
【0012】また、先行技術3及び4は、クロメ−ト処
理又はめっき層とクロメ−ト処理とを改良することによ
って黒変を抑制しようとするものであり、比較的マイル
ドな保管状態においては効果が認められる。しかし、厳
しい環境においては、黒変抑制効果は不十分であり、耐
黒変性やクロム溶出に伴う耐退色性と耐食性とを同時に
満足することができない。さらに、これらの技術におけ
る鋼板は、スリット加工、搬送等の工程においてハンド
リング疵が付きやすく、その部分での耐食性劣化を回避
することができない。
【0013】一方、亜鉛系めっき鋼板として、クロメ−
ト処理層の上に樹脂層を設けたものも開発されている
が、耐黒変性の改善を目的とするものはなく、また実際
に試験すると耐黒変性が悪いのが実情である。
【0014】この発明は、かかる事情に鑑みてなされた
ものであって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に
優れかつ疵等が発生しにくい複層亜鉛系めっき鋼板を提
供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段及び作用】この発明は、上
記課題を解決するために、亜鉛又は亜鉛系合金めっき層
が施された鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金
属クロム換算で200のmg/m2 以下の付着量を有する
クロメ−ト処理層と、クロメ−ト処理層上に厚さ0.1
乃至5μmの範囲で形成され、エチレン系アイオノマ−
樹脂を主成分とする樹脂被膜とを具備することを特徴と
する複層亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【0016】本願発明者らは、亜鉛系めっき鋼板におけ
る上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛
系めっき鋼板のめっき層上に、クロメ−ト処理層を形成
し、その上に、特殊な樹脂層を形成することによって、
良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れかつ疵等が
発生しにくい鋼板が得られることを見出した。すなわ
ち、一定厚さのクロメ−ト処理層の上に、特定範囲の厚
さを有するエチレン系アイオノマ−樹脂を主体とする被
膜を形成することにより、その分子構造に起因したバリ
ヤ効果によって耐黒変性が向上し、かつ耐疵性等も向上
することを見出したのである。この発明は、本願発明者
らのこのような知見に基づいてなされたものである。
【0017】本発明において、上層被膜を形成する主成
分であるエチレン系アイオノマ−樹脂とは、α,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の含有量が3〜20モル%の
エチレンと、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸及び
必要に応じて使用されれるその他の共重合体成分との共
重合体を金属イオンで中和した高分子である。α,β−
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、イタコン酸、マレイン
酸等がある。また、中和に用いられるイオンとしては、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びアルカリ
土類金属、遷移金属等の金属イオンの他に、有機アミン
類、有機アミンと遷移金属との錯イオンがある。
【0018】上記必要に応じて使用されるその他の共重
合体成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニル等のビニルエステル、又はビニルアルコ
−ル等が挙げられる。また、共重合体の分子量として
は、通常、重量平均分子量1万〜20万のものが用いら
れ、5万〜15万のものが好ましいが、重量平均分子量
が数百のものであってもよい。
【0019】ここで、エチレン中のα,β−エチレン性
不飽和カルボン酸の量が20モル%を超えると、水溶性
が高くなり、被膜としての耐黒変性及び耐食性が低下す
るため好ましくない。また、その量が3モル%未満にな
ると、下地である鋼板側との付着力が低下し、望ましい
被膜が得られない。
【0020】上述のような樹脂は、金属イオンを介した
イオン架橋構造を有しているため、水分散型の塗液にす
ることが可能であり、容易に鋼板表面へ薄膜コ−ティン
グすることができる。乾燥された被膜は、下地と強く密
着し、かつ化学的に安定であるため、このような被膜が
形成された鋼板は優れた耐黒変性及び耐食性を示す。ま
た、この鋼板は樹脂被膜が形成されていることから、疵
が発生しにくい。
【0021】本発明の鋼板において、樹脂被膜の厚さは
0.1〜5μmの範囲に規定される。0.1μm未満で
は樹脂被膜の耐黒変性を抑制するためのバリヤ効果が全
く期待することができないばかりか、ハンドリング等に
よる擦傷の発生を防止することができず好ましくない。
また、5μmを超えると、この鋼板を用いて部品の組み
立てを行った場合に、溶接ができなくなると共に、厳し
い加工を受けた際に被膜が剥離する傾向が大きく好まし
くない。より好ましい厚さの範囲は0.3〜3μmであ
る。
【0022】本発明においては、耐食性を一層向上させ
るために、樹脂層中にシリカ又はクロム酸塩化合物、又
はシリカとクロム酸塩化合物との双方を含有させること
もできる。この場合、これらの含有量は50%以下に規
定される。50%を超えると耐食性のより一層の向上が
期待できなくなるばかりでなく、樹脂被膜が脆くなり、
特に加工等を受けた後の耐食性が低下するので好ましく
ない。より好ましい含有量は5〜30重量%である。
【0023】適用可能なシリカとしては、親水性又は疎
水性のヒュ−ムドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げら
れる。また、適用可能なクロム酸塩化合物としては、ク
ロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
バリウム等が挙げられる。そして、いずれも、これらの
うち1種のみでもよいし、2種以上混合したものであっ
てもよい。
【0024】樹脂被膜の形成は、本発明の樹脂あるいは
樹脂とシリカ及び/又はクロム酸塩化合物とを主成分と
する水分散型塗液を、ロ−ルコ−タ−、カ−テンロ−ル
コ−タ−、あるいはスプレ−等既知の塗布方法によって
塗布するか、又は上記塗液中にクロメ−ト処理を施した
亜鉛系めっき鋼板を浸漬した後ロ−ルや空気吹き付けに
より付着量をコントロ−ルして膜を形成し、次いでこれ
を熱風炉や誘導加熱装置等により鋼板の温度が約60℃
以上、好ましくは80℃以上になるように加熱すること
によってなされる。
【0025】クロメ−ト処理層は、鋼板に優れた耐食性
を付与すると共に、樹脂被膜の形成を容易ならしめる効
果を有する。クロメ−ト処理層の優れた耐食性は、その
中に含まれるCr6+のクロム酸イオンによる不働態化効
果、クロム酸イオンの還元生成物であるCr3+のクロム
水和酸化物被膜が表面を被覆することによるアノ−ド面
積の減少化、及びCr3+のクロム水和酸化物被膜が水や
酸素の拡散障壁となる効果に起因している。
【0026】クロメ−ト処理層の付着量は、金属クロム
換算で、鋼板片面当たり200mg/m2 以下に規定さ
れる。クロメ−ト処理層の量が、金属クロム換算で、鋼
板片面当たり200/m2 以下に規定される。クロメ−
ト処理層の量が、金属クロム換算で、鋼板片面当たり2
00mg/m2 を超えると、その量に見合った耐食性向
上効果を得ることができないのみならず、鋼板の変形を
伴う曲げ加工などが施された場合に、クロメ−ト処理層
の凝集破壊が発生してしまう。クロメ−ト処理層のより
好ましい付着量は、金属クロム換算で、鋼板片面当たり
10〜100mg/m2 の範囲内である。
【0027】なお、この発明は、主に黒変発生が懸念さ
れる電気純亜鉛めっき鋼板に対して特に有効であるが、
黒変が発生する可能性がある限り、電気めっき法又は溶
融めっき法によってめっき層が形成された他の亜鉛系め
っき鋼板にも適用することができる。
【0028】
【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。
【0029】板厚0.8mm、めっき量20g/m2
電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上に、反応型クロメ−ト
処理、塗布型クロメ−ト処理、又は電解型クロメ−ト処
理を施し、乾燥することによってクロメ−ト処理層を形
成した。
【0030】次いで、クロメ−ト処理層を形成した鋼板
上に、エチレン系アイオノマ−樹脂水分散液A又はB
(A:ケミパ−ルS−100、B:ケミパ−ルSA−1
00、いずれも三井石油化学工業株式会社製、ナトリウ
ム架橋型)、あるいはそれに防錆剤を固形分換算で10
重量%添加した水分散液を、ロ−ルコ−タ−によって塗
布し、その後熱風乾燥炉によって鋼板の温度が100℃
に到達するまで加熱して塗液を乾燥させ、樹脂被膜を形
成した。以上の手順により、表1、表2に示す条件のク
ロメ−ト処理層及び樹脂被膜を有する複層亜鉛系めっき
鋼板を得た。なお、表1の実施例1〜18は本発明の範
囲内のものを示し、表2の比較例1〜11は本発明とは
異なる樹脂材料を主成分とする樹脂被膜を約1.0μm
の厚さで形成したもの、及び材料は本発明の範囲内であ
るが厚さが本発明の範囲から外れるものを示す。このよ
うな実施例及び比較例の鋼板について、耐黒変性及び耐
食性を以下に示す試験によって評価した。その結果を表
1、表2に併記する。 (1)耐黒変性 80℃,95%RHの高温湿潤環境に24時間放置し、
試験前後のL値の変化から耐黒変性を評価した。評価基
準は以下の通りである。 ◎: L値変化が1未満 ○: L値変化が1〜3 Δ: L値変化が3〜5 ×: L値変化が5を超える。 (2)耐食性 JIS Z2371に基づく塩水噴霧試験を実施し、1
20時間後の白錆発生面積率を測定し、耐食性を評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ◎: 10%未満 ○: 10〜30% Δ: 30〜50% ×: 50%を超える。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】表1から明らかなように、実施例1〜18
では、いずれも良好な耐食性を保持すると共に優れた耐
黒変性を示した。特に防錆剤を添加した実施例5〜18
ではさらに耐食性の向上が認められた。
【0034】これに対して、表2から明らかなように、
比較例1〜11は不十分な結果となった。すなわち、防
錆剤を含まず、本発明以外の樹脂を用いた比較例1〜7
及び樹脂被膜を形成しない比較例8ではいずれも耐黒変
性が悪く、耐食性についても劣っているものが多かっ
た。防錆剤を添加した場合でも、本発明以外の樹脂を用
いた比較例10,11では耐食性は良好であるものの、
耐黒変性は不十分であった。本発明の樹脂を用いた場合
であっても、その膜厚が本発明の範囲よりも小さい比較
例9では、耐黒変性及び耐食性いずれも不十分であっ
た。
【0035】
【発明の効果】この発明によれば、良好な耐食性を維持
しつつ、耐黒変性に優れかつ疵等が発生しにくい複層亜
鉛系めっき鋼板が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜鉛又は亜鉛系合金めっき層が施された
    鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換
    算で200のmg/m2 以下の付着量を有するクロメ−ト
    処理層と、クロメ−ト処理層上に厚さ0.1乃至5μm
    の範囲で形成され、エチレン系アイオノマ−樹脂を主成
    分とする樹脂被膜とを具備することを特徴とする複層亜
    鉛系めっき鋼板。
  2. 【請求項2】 前記樹脂被膜は、シリカが50重量%以
    下の範囲で含まれていることを特徴とする請求項1に記
    載の複層亜鉛系めっき鋼板。
  3. 【請求項3】 前記樹脂被膜は、クロム酸塩化合物が5
    0重量%以下の範囲で含まれていることを特徴とする請
    求項1に記載の複層亜鉛系めっき鋼板。
  4. 【請求項4】 前記樹脂被膜は、シリカ及びクロム酸塩
    化合物が合計で50重量%以下の範囲で含まれているこ
    とを特徴とする請求項1に記載の複層亜鉛系めっき鋼
    板。
JP2928092A 1992-02-17 1992-02-17 複層亜鉛系めっき鋼板 Pending JPH05220445A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0783924A1 (en) 1996-01-10 1997-07-16 Nkk Corporation Organic composite coated steel plate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0783924A1 (en) 1996-01-10 1997-07-16 Nkk Corporation Organic composite coated steel plate

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