DE60219841T2

DE60219841T2 - Überzug enthaltend teilchenförmige Metalllegierung zum Korrisionsschutz

Info

Publication number: DE60219841T2
Application number: DE60219841T
Authority: DE
Inventors: Etienne G. Rotheleux Maze; Gilbert L. Boulincourt Lelong; Terry E. Chardon Dorsett; Donald J. Euclid Guhde; Toshio Nishikawa
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: HK1048646A1; CA2369181C; CN1944545A; TWI312802B; KR100853337B1; SG118116A1; HUP0200514A3; MXPA02001488A; JP2002285102A; PT1233043E; US20020119337A1; DK1233043T3; ZA200201113B; DE1233043T1; EP1233043B1; DE60219841D1; EP1233043A2; TR200202479T3; SI1233043T1; JP4198919B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Vielzahl von Beschichtungszusammensetzungen mit einem flüssigen Medium, im Allgemeinen mindestens im Wesentlichen harzfrei, die Chrom enthaltende Beschichtungszusammensetzungen sein können, jedoch die ebenfalls diejenigen umfassen können, die kein Chrom enthalten, und welche alle typischerweise zum Schützen von eisenhaltigen Substraten vorgesehen sind, sind bekannt. Von besonderem Interesse sind diejenigen, die teilchenförmiges Metall enthalten. Beispielhafte Beschichtungszusammensetzungen dieses Typs, die anfangs entwickelt wurden, konnten sehr einfach sein, wie etwa Zusammensetzungen, die im Wesentlichen Chromsäure und teilchenförmiges Metall in einem Alkoholmedium enthielten, wie etwa offenbart in dem U.S. Patent Nr. 3,687,738.
Eine spätere Entwicklung mit besonderer Wirksamkeit zum Bereitstellen einer korrosionsfesten Beschichtung auf Metallsubstraten war die komplexere Zusammensetzung, wie etwa im U.S. Patent Nr. 3,907,608 gezeigt. Die Zusammensetzung umfasste Chromsäure, oder aquivalent, ein teilchenförmiges Metall aus im Wesentlichen Zink oder Aluminium, Benetzungsmittel und ein flüssiges Medium, umfassend Wasser plus eine hochsiedende organische Flüssigkeit. Die Zusammensetzung hatte sehr wünschenswerte Beschichtungscharakteristika wenn ein Viskositätsmodifizierer aufgenommen war, wie etwa wasserlöslicher Celluloseether, wie im U.S. Patent Nr. 3,940,280 offenbart.
Die Beschichtung könnte besonders geeignet sein als eine Unterbeschichtung. Daher ist gelehrt worden, eine komplexere Beschichtungszusammensetzung als eine Unterbeschichtung auf eisenhaltigen Oberflächen zu verwenden. Die Beschichtung wird dann bereitgestellt mit einer Silikatüberbeschichtung, wie im U.S. Patent Nr. 4,365,003 offenbart.
Es ist bekannt gewesen, dass, wenn Beschichtungszusammensetzungen die teilchenförmigen Metalle, wie etwa unbehandeltes flockiges Aluminium, enthalten könnten, solche Flocken instabil sein können in Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis. In solchen Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis werden Standardaluminiumflocken mit Wasser in der Zusammensetzung reagieren, um Wasserstoffgase zu bilden. Ein Ansatz zum Vermeiden dieses Problems ist die Beschichtung der Aluminiumflocken gewesen. Eine solche Beschichtung ist eine Acrylbeschichtung, die gebildet wird durch Umsetzen von monoethylenisch ungesättigtem Silan mit Acrylmonomeren mit Aminhydroxyl- oder Epoxygruppen, wie im U.S. Patent Nr. 4,213,886 offenbart. Jedoch sind dies Spezialprodukte, die zugeschnitten sind, um eine Beschichtung mit gutem Glanz bereitzustellen und sie haben keine weitreichende Akzeptanz gefunden.
Es ist ebenfalls die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen worden, die hydrolysiertes Organotrihydroxycarbonoxysilan und ein teilchenförmiges Metall enthalten. Diese Zusammensetzungen, wie etwa offenbart im U.S. Patent Nr. 4,218,354, können einen Korrosionsschutz für ein beschichtetes Substrat bereitstellen. Die verwendeten Silane sind nicht Wasser-reduzierbar und es kann daher erwartet werden, dass die Zusammensetzungen am besten in der Gegenwart von organischer Flüssigkeit formuliert werden.
In jüngerer Zeit ist im U.S. Patent Nr. 5,868,819 gelehrt worden, dass Zusammensetzungssubstituenten, die Epoxy-funktionelle Silane sind, und die Wasser-reduzierbar sind, geeignet sein können zum Bilden von Zusammensetzungen zum Beschichten von Metallsubstraten. Diese Zusammensetzungen beruhen auf einer Vielzahl von Bestandteilen, um ein chromfreies System bereitzustellen.
Andere Zusammensetzungen, die teilchenförmiges Metall enthalten und Anwendbarkeit finden durch Bereitstellen eines Korrosionsschutzes für ein Substrat sind allgemein bekannt. Einige dieser werden im Spezielleren hier nachfolgend diskutiert werden. Es wäre wünschenswert, eine Beschichtung aus allen solchen Zusammensetzungen bereitzustellen und ebenfalls eine Beschichtungskombination aus Unterbeschichtung plus Überbeschichtung bereitzustellen, von welchen jede eine weitreichende Akzeptanz haben könnte. Es wäre weiterhin wünschenswert eine solche bereitzustellen, die einen herausragenden Korrosionsschutz für Metallsubstrate bieten würde und die wirkungsvoll und ökonomisch hergestellt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann solche Merkmale bieten. Die Beschichtung liefert herausragende Korrosionsfestigkeit, wie etwa auf beschichteten Stahlteilen. Zusätzlich zur Korrosionsfestigkeit bzw. Korrosionsbeständigkeit können abgeschiedene Filme ausgezeichnete Beschichtungsadhäsion aufweisen. Beschichtungszusammensetzungen zur Kombination können Einkomponentenzusammensetzungen sein und in einem solchen Fall eine leichte Herstellung, Aufbewahrung und einen einfachen Transport als auch eine einfache Anwendung bieten. Beschichtungszusammensetzungen, die typischerweise Einkomponentenzusammensetzungen sind, können an sich ausgedehnte Aufbewahrungsstabilität liefern.
In einer Hinsicht richtet sich die Erfindung auf eine Beschichtungszusammensetzung, die angepasst ist zur Anwendung auf einem Substrat und zur Härtung auf einem Substrat, die teilchenförmiges Metall in einem flüssigen Medium enthält, und als eine gehärtete Beschichtung auf dem Substrat Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, wobei eine Verbesserung der Beschaffenheit des teilchenförmigen Metalls dieser Zusammensetzung bereitgestellt wird, umfassend:
Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gewichtsprozent Nicht-Zinklegierungsmetall in der flockenförmigen Legierung. In einer anderen Hinsicht richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständig beschichteten Substrats in einem Verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung und Härtung der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht, umfassend eine Kombination aus einem flüssigen Medium plus einer Zinklegierung in Flockenform, wobei die Kombination eine Masse ist, enthaltend mindestens 1 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung, auf einer Metallbasis, und bis zu 10 Gewichtsprozent der Masse auf flüssiger Basis des Gewichts der Masse.
In einer anderen Hinsicht ist diese Erfindung gerichtet auf ein beschichtetes Substrat, das geschützt ist mit einer chromfreien, korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Zusammensetzung umfassend:

(A) flüssiges Medium,
(B) eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
(C) Silanbindemittel.

In einer anderen Hinsicht umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, das geschützt ist durch eine chromfreie, korrosionsbeständige Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst:

(1) Aufbringen auf das Substrat einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
(A) flüssiges Medium;
(B) Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gewichtsprozent von zusätzlichem Legierungsmetall; und
(C) Silanbindemittel; wobei die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreichend ist, um nach Härtung über 5380 (500), jedoch nicht wesentlich über 96840 mg/m² (9000 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen; und
(2) Wärmehärtung, die auf die Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat angewendet wird, bei einer Temperatur von bis zu 371°C (700°F) für eine Zeit von mindestens 10 Minuten.

In einer anderen Hinsicht richtet sich die Erfindung auf ein beschichtetes Substrat, das geschützt ist mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) flüssiges Medium;
(B) eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
(C) eine hexavalente Chrom-bereitstellende Substanz.

Ein Aspekt der Erfindung umfasst auch das Herstellen eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats unter Verwendung dieser Beschichtung und die Anwendung von Beschichtungsmengen und Härtungsbedingungen wie sie hier zuvor beschrieben wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts weist die Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse auf, umfassend mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Masseflüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und worin die Zusammensetzung angewendet wird in einer Menge, die ausreichend ist, um nach Härtung über 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
In einer noch weiteren Hinsicht ist die Erfindung auf ein beschichtetes Substrat gerichtet, das geschützt ist durch eine korrosionsbeständige Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung;
(B) ein Titanatpolymer; und
(C) ein flüssiges Vehikel, umfassend organische Flüssigkeit, für ein solches Titanatpolymer.

Das Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, insbesondere das Härten der aufgebrachten Beschichtung bei einer Temperatur von bis zu 316°C (600°F) für eine Zeit von mindestens 10 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung weist die verwendete Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse auf, umfassend mindestens 70 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gewichtsprozent Massenflüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und worin die Zusammensetzung aufgebracht wird in einer Menge, die ausreichend ist, um nach Härtung über 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
In einer noch weiteren Hinsicht ist die Erfindung auf ein beschichtetes Substrat gerichtet, das geschützt ist mit einer korrosionsfesten Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) flüssiges Medium;
(B) eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
(C) eines oder mehrere aus einer wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Silicasubstanz.

Aspekte zum Herstellen eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung sind ebenfalls ein Aspekt der Erfindung, im Besonderen Härtung, die angewendet wird auf die Beschichtungszusammensetzung von bis zu 371°C (700°F) für eine Zeit von mindestens 10 Minuten.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das teilchenförmige Metall der Beschichtungszusammensetzung wird eine Zinklegierung in Flockenform sein. Das teilchenförmige Metall ist eine Legierung aus Zink in Flockenform, im Allgemeinen umfassend mindestens mehr als 50 Gewichtsprozent Zink, üblicherweise in Abhängigkeit von der speziellen Legierung. Der Rest der Legierung ist daher weniger als 50 Gewichtsprozent Nicht-Zinklegierungsmetall. Für eine Zink/Aluminiumlegierung umfasst das Zink vorteilhafterweise mehr als 80 Gewichtsprozent Zink auf Metallbasis, oder umgekehrt weniger als 20 Gewichtsprozent Aluminium, und vorzugsweise mehr als 85 Gewichtsprozent Zink oder weniger als 15 Gewichtsprozent Aluminium. Für eine Zink/Zinnlegierung liegen auf einer Metallbasis mindestens 70 Gewichtsprozent Zink oder umgekehrt nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Zinn vor. Im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit von einem beschichteten Substrat ist die Legierung vorzugsweise eine Legierung aus Zink und Aluminium in Flockenform.
Hinsichtlich Ökonomie bei der Legierungsherstellung wird die Zinklegierung vorteilhafterweise in Flockenform in einer Masse sein. In der Legierung aus Zink mit Aluminium in einer Masse kann das Aluminium am vorteilhaftesten in einer Menge von bis zu 8 Gewichtsprozent, auf Basis des Gewichts der Masse, vorliegen. Für eine Ausgewogenheit von Korrosionsbeständigkeit und Beschichtungsadhäsion der Beschichtung wird das Aluminium vorteilhafterweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent auf Gewichtsbasis der Masse sein. Das Gesamte der flockenförmigen Zinklegierung wird im Allgemeinen von 90 bis 95 Gewichtsprozent oder mehr der Masse sein, wobei der Rest Masseflüssigkeit ist. Die flockenförmige Legierungsmasse kann eine etwas Flüssigkeit in kleinerer Menge aufweisen, z.B. Dipropylenglykol oder Lösungsbenzin, oder etwas Flüssigkeit in Spurenmengen für die Beschichtungszusammensetzung. Es ist gefunden worden, dass die Zinklegierungsmasse allgemein geeignet sein kann, zusammen mit anderen Beschichtungszusammensetzungsbestandteilen, für diejenigen Beschichtungszusammensetzungen, die teilchenförmiges Metall in Masseform enthalten. Es ist ebenfalls vorgesehen, dass die spezielle flockenförmige Legierung geeignet sein kann, wenn sie in trockener Form hergestellt wird. Eine solche Masse in trockener Form kann daher 99 Gewichtsprozent oder mehr der flockenförmigen Legierung sein.
Zinklegierungen in Flockenform, die verschieden sind von der Zink- und Aluminiumlegierung oder Zink- und Zinnlegierung können geeignet sein. Diese umfassen Zink, legiert mit einem oder mehreren aus Magnesium, Nickel, Kobalt und Mangan. Eine beispielhafte flockenförmige Legierung aus drei Metallen ist Zink-Aluminium-Magnesium-Legierung. Die bevorzugte Legierungsmasse für die Unterbeschichtungszusammensetzung ist STAPA 4ZnAl7, hergestellt von Eckart-Werke, die eine Masse aus Zink und Aluminiumlegierung in Flockenform ist, typischerweise enthaltend von 85 bis 86 Gewichtsprozent Zink, von 4 bis etwa 8 Gewichtsprozent Aluminium und einen Rest aus von 7 bis 10 Gewichtsprozent Masseflüssigkeit, alles auf 100 Gewichtsprozent-Basis bezüglich der Masse. Eine solche Masse, die von 4 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium in der Legierung enthält, ist ebenfalls von besonderem Interesse. Im Hinblick auf die Teilchengröße wird die bevorzugte flockenförmige Legierung aus Zink und Aluminium im Allgemeinen eine Größe aufweisen, sodass mindestens 50 Gewichtsprozent der flockenförmigen Teilchen eine größte Abmessung von weniger als 13 Mikrometer aufweisen und vorzugsweise weist sie mindestens etwa 90 Gewichtsprozent der Teilchen mit einer längsten Abmessung von weniger als 15 Mikrometer auf. Aus praktischen Gründen wird der Nicht-Legierungs-Rest der Masse, d.h. die restlichen 7 bis 10 Gewichtsprozent, hier zur Vereinfachung als die Masseflüssigkeit bezeichnet. Es versteht sich jedoch, dass dieser Rest Substituenten, z.B. Schmiermittel, die verwendet werden zur Herstellung der Masse, enthalten kann, die nicht in flüssiger Form sind, wenn die Masse in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.
Es versteht sich, dass die flockenförmige Zinklegierung in der Beschichtungszusammensetzung mit anderem pulverförmigen Metall vorliegen kann, das in nicht in Flocken-Form ist, z.B. Zink, Aluminium, Aluminiumlegierung oder Gemische davon in pulveriger, nicht-flockiger Form. Daher kann dieses pulverförmige Metall in nicht-flockiger Form ebenfalls in einer Nicht-Legierungsform vorliegen. Ein solches Metall in einer anderen Form kann mit der Masse eingebracht werden, jedoch wird es typischerweise in die Beschichtungszusammensetzung im Allgemeinen gemischt werden, wenngleich es in beiden verwendet werden könnte. Typischerweise werden nur kleinere Mengen eines solchen anderen pulverförmigen Metalls, das nicht in Flocken-Form in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, und die Einbeziehung eines solchen anderen Metalls wird häufig vermieden. Üblicherweise kann das nicht-flockenförmige Metall in einer Pulverform sein.
Wenngleich vorgesehen ist, dass die flockenförmige Zinklegierung geeignet sein wird in einer beliebigen Beschichtungszusammensetzung, worin teilchenförmiges Metall in einem flüssigen Vehikel (oder „flüssiges Medium", wie der Ausdruck hier verwendet wird) verwendet wird zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Beschichtung, sind mehrere Zusammensetzungen von besonderem Interesse. Hier werden nachfolgend diese Beschichtungszusammensetzungen, die von besonderem Interesse sind, diskutiert werden.
A. CHROMFREIE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Diese Beschichtungszusammensetzungen werden, wenn sie hergestellt werden in einer letztendlichen Form zur Anwendung auf ein Substrat, üblicherweise einfach als die „Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet. Dies sind Zusammensetzungen, die einen Silansubstituenten enthalten, wie er hier im Spezielleren nachfolgend beschrieben wird. Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen dieses Typs sind beschrieben worden im U.S. Patent Nr. 5,868,819. Im Allgemeinen können diese bevorzugten Zusammensetzungen als eine „Wasser-reduzierbare Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet werden. Zum Bereitstellen des flüssigen Mediums der Beschichtungszusammensetzung wird üblicherweise Wasser in Verbindung mit organischer Flüssigkeit verwendet werden, wobei die organische Flüssigkeit ebenfalls hier als das „Lösungsmittel" bezeichnet werden kann. Einige dieser Chrom-freien Beschichtungszusammensetzungen werden lediglich auf Lösungsmittelbasis sein. Diejenigen, die Wasser enthalten, werden im Allgemeinen unendlich verdünnbar mit Wasser sein.
Wasser liegt in den bevorzugten Zusammensetzungen in einer Menge von mindestens 20 und vorzugsweise nicht über 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, worin das flüssige Medium eines oder mehrere aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, liegt das Wasser, falls es vorliegt, in einer Menge über etwa 25 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vor. Die organische Flüssigkeit dieser bevorzugten, Wasser-reduzierbaren Zusammensetzungen kann eine niedersiedenge organische Flüssigkeit, wie etwa offenbart im U.S. Patent Nr. 6,270,884 sein, wenngleich sie auch eine hochsiedende organische Flüssigkeit sein kann, und sie kann Gemische der Vorhergehenden umfassen. Hochsiedende organische Flüssigkeiten, die über 100°C sieden, sind im U.S. Patent Nr. 5,868,819 offenbart worden. Die niedersiedenden organischen Flüssigkeiten weisen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unter 100°C auf, und sind vorzugsweise wasserlöslich. Eine solche kann repräsentiert werden durch Aceton oder Alkohole mit geringem Molekulargewicht, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol, und weiterhin umfasst sind Ketone, die unter 100°C sieden, wie etwa wasserlösliche Ketone, z.B. Methylethylketon.
Im Allgemeinen wird die organische Flüssigkeit in den bevorzugten Wasserreduzierbaren Zusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichts vorliegen. Vorzugsweise wird hinsichtlich Ökonomie und Einfachheit der Zusammensetzungsherstellung Aceton die niedersiedende organische Flüssigkeit sein und wird in einer Menge von zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung vorliegen. Im Allgemeinen enthalten beispielhafte hochsiedende organische Flüssigkeiten für die bevorzugten Wasser-reduzierbaren Zusammensetzungen Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff. Sie können mindestens einen Sauerstoffenthaltenden Bestandteil aufweisen, der Hydroxyl oder Oxo oder eine Ethergruppe mit niederem Molekulargewicht, z.B. eine C₁-C₄-Ethergruppe, sein kann. Da Wasserdispergierbarkeit und vorzugsweise Wasserlöslichkeit gewünscht ist, sind polymere Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht nicht besonders geeignet und vorteilhaft arbeitende Kohlenwasserstoffe enthalten weniger als 15 Kohlenstoffatome und weisen ein Molekulargewicht von 400 oder weniger auf. Im Speziellen umfassen Kohlenwasserstoffe, die als hochsiedende organische Flüssigkeiten vorliegen können, Tri- und Tetraethylenglykol, Di- und Tripropylenglykol, die Monomethyl-, Dimethyl- und Ethylether dieser Glykole, flüssige Polypropylenglykole mit geringem Molekulargewicht als auch Diacetonalkohol, Diether mit geringem Molekulargewicht von Diethylenglykol und Gemische der Vorhergehenden. Wenn die organische Flüssigkeit ein Gemisch aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit mit einer niedersiedenden organischen Flüssigkeit ist, kann ein solches Gemisch beispielsweise Aceton plus Dipropylenglykol sein.
Zusätzlich zum teilchenförmigen Metall und dem flüssigen Medium ist ein anderer erforderlicher Bestandteil in diesen Zusammensetzungen Silan, das hier manchmal als „Silanbindemittel" bezeichnet wird. Für die bevorzugten Zusammensetzungen kann dieses Wasser-reduzierbares organofunktionelles Silan enthalten. Um Wasser-reduzierbar zu sein, sollte das Silan leicht verdünnbar sein mit Wasser und ist vorzugsweise vollständig verdünnbar mit Wasser. Das Silan, das geeignet ist für andere als die bevorzugten Zusammensetzungen kann ein solches sein, worin in dem Silan ein Cosolvens vorliegt, wenn es Wasser-reduziert wird, um ein Gelieren bei Wasserreduktion zu verhindern oder die Bildung eines Präzipitats zu verhindern. Zum Beispiel sind Silane, wie etwa Organotrihydroxycarbonoxysilane des U.S. Patentes Nr. 4,218,354, und wie dargestellt durch Methyltriethoxysilan, für andere als die bevorzugten Wasser-reduzierbaren Zusammensetzungen geeignet. Dieses Silane müssen gemischt werden mit einem Cosolvens und Wasser, z.B. Ethylenglykolmonoethylether und Wasser. Bei diesen Silanen reagieren Silan und Wasser so, dass ohne das Cosolvens schnelle Gelierung typisch sein würde. In dieser Hinsicht sind die Silane, die hier in den bevorzugten chromfreien Zusammensetzungen geeignet sind, nicht-gelierende, Wasserreduzierbare Silane. In diesen Silanen kann die Organofunktionalität dargestellt werden durch Vinyl, z.B. wie in Vinyltrimethoxysilan, oder Methacryloxy, wie etwa in Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Amino, wie in 3-Aminopropyltrimethoxysilan, ist jedoch vorzugsweise Epoxy-funktional für verbesserte Beschichtungsleistungsfähigkeit als auch Zusammensetzungsstabilität. Diese enthalten im Allgemeinen die –Si(OCH₃) ₃-Funktionalität oder die –Si(OCH₂CH₃)₃- oder –Si(OCH₂CH₂CH₃)₃-Funktionalität. Diese Silane werden im Allgemeinen von 3 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Zusammensetzungsgewichts beitragen. Vorzugsweise ist das in der bevorzugten Wasser-reduzierbaren Zusammensetzung geeignete Silan ein Epoxy-funktionelles Silan, wie etwa beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 4-(Trimethoxysilyl)butan-1,2-epoxid oder gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Zur Unterstützung des Dispergierens der (lockenförmigen Zinklegierung in der chromfreien Beschichtungszusammensetzung kann ein Dispergiermittel, z.B. oberflächenaktiv, das als ein „Besetzungsmittel" oder „Feuchtmacher" dient, wie diese Ausdrücke hier verwendet werden, zugegeben werden. Geeignete solche Besetzungsmittel oder Gemische von Besetzungsmitteln können nicht-ionische Mittel, wie etwa die nicht-ionischen Alkylphenolpolyethoxyaddukte z.B. umfassen. Ebenfalls können hier anionische Benetzungsmittel verwendet werden, und diese sind am vorteilhaftesten anionische Schaumkontrollbenetzungsmittel. Verwendbare solche Benetzungsmittel oder ein Gemisch von Benetzungsmitteln können anionische Mittel umfassen, wie etwa organische Phosphatester als auch die Diestersulfosuccinate, wie durch Natriumbistridecylsulfosuccinat dargestellt. Die Menge eines solchen Benetzungsmittels ist typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtbeschichtungszusammensetzung.
Diese Beschichtungszusammensetzungen können ebenfalls im Allgemeinen zusätzliche Bestandteile enthalten. Als zusätzliche Bestandteile kann die Beschichtungszusammensetzung auch das enthalten, was üblicherweise hier als „Borsäurekomponente" oder „Bor-enthaltende Verbindung" bezeichnet wird. Geeignet ist es Orthoborsäure, die kommerziell erhältlich ist als „Borsäure", zu verwenden, wenngleich es ebenfalls möglich ist, verschiedene Produkte zu verwenden, die erhalten werden durch Erhitzen und Dehydratisieren von Orthoborsäure, wie etwa Metaborsäure, Tetraborsäure und Boroxid als auch Salze, z.B. Zinkborat. Die Borsäurekomponente sollte in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent vorliegen und kann in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent oder mehr der bevorzugten Zusammensetzung vorliegen.
Die Zusammensetzungen können auch einen pH-Wert-Modifizierer enthalten, der den pH-Wert der Zusammensetzung einstellen kann. Der pH-Wert-Modifizierer wird im Allgemeinen ausgewählt aus den Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen, wobei Lithium und Natrium die bevorzugten Alkalimetalle für verbesserte Beschichtungsintegrität sind; oder er wird ausgewählt aus den Oxiden und Hydroxiden, die üblicherweise den Metallen entsprechen, die den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems angehören, welche Verbindungen löslich sind in wässriger Lösung, wie etwa Verbindungen von Strontium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink und Cadmium. Der pH-Wert-Modifizierer kann auch eine andere Verbindung sein, z.B. ein Carbonat oder Nitrat der vorhergehenden Metalle. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtungszusammensetzung einen pH-Wert auf, der im Bereich von größer als 6 bis 7,5 liegt, enthält Wasser in einer Menge über 30 Gewichtsprozent und hat ein molares Verhältnis von Wasser zu Silanalkoxygruppen über 4,5:1.
Einige dieser Zusammensetzungen enthalten auch ein Verdickungsmittel. Das Verdickungsmittel kann, falls es vorliegt, eine Menge von zwischen 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Verdickungsmittel darstellen, basierend auf dem Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Dieses Verdickungsmittel kann ein wasserlöslicher Celluloseether, einschließlich die „Cellosize" (Marke)-Verdickungsmittel, sein. Geeignete Verdickungsmittel umfassen die Ether von Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose oder Gemische dieser Substanzen. Andere Verdickungsmittel umfassen Xanthangummi, Assoziationsverdickungsmittel, wie etwa Urethan-Assoziationsverdickungsmittel und Urethan-freie nicht-ionische Assoziationsverdickungsmittel, die typischerweise opaque, hochsiedende Flüssigkeiten sind, die z.B. bei 100°C sieden. Andere geeignete Verdickungsmittel umfassen modifizierte Tone, wie etwa besonders vorteilhaften Hectoritton und organisch modifizierten und aktivierten Smectitton, wenngleich es nicht bevorzugt ist.
Eine dieser Zusammensetzungen können Bestandteile zusätzlich zu diesen bereits hier aufgeführten Bestandteilen enthalten. Die anderen Bestandteile können Phosphate umfassen. Es versteht sich, dass Phosphor-enthaltende Substituenten, selbst in leicht löslicher oder unlöslicher Form, vorliegen können, z.B. als Pigment, wie etwa Ferrophos. Die zusätzlichen Bestandteile werden häufig Substanzen sein, die anorganische Salze enthalten können, die häufig verwendet werden in der Metallbeschichtungstechnik zum Verleihen einer gewissen Korrosionsbeständigkeit oder Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die Materialien umfassen Calciumnitrat, zweibasiges Ammoniumphosphat, Aluminiumtripolyphosphat, Calciumsulfonat, 1-Nitropropan oder Lithiumcarbonat (ebenfalls geeignet als pH-Wert-Modifizierer) und, falls verwendet, werden sie am häufigsten in der Beschichtungszusammensetzung in einer gesamten Kombinationsmenge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet.
Wie hier zuvor angeführt, sind diese Zusammensetzungen „chromfrei". Unter chromfrei versteht sich, dass die Zusammensetzung vorzugsweise kein Chromion enthält, z.B. als trivalentes oder hexavalentes Chrom, einschließlich Chrom in ionischer Form, wie es durch Chromsäure oder Dichromatsalze geliefert werden könnte. Wenn hexavalentes Chrom vorliegt, sollte es vorzugsweise Spurenmengen nicht überschreiten, d.h. Vorliegen, um weniger als 0,1 Milligramm Chrom pro Quadratfuß Beschichtung aus Sicht bester Umweltaspekte bereitzustellen. Es versteht sich, dass die Zusammensetzung Chrom in nicht löslicher Form enthalten kann, wie z.B. metallisches Chrom, das als Teil der flockenförmigen Zinklegierungen eingetragen wird. Dort wo Zusammensetzungen hier als harzfrei beschrieben worden sind, sind sie vorzugsweise harzfrei, ausgenommen Spurenmengen von Harz, jedoch solche können kleinere Mengen Harz enthalten, wie etwa einige wenige Gewichtsprozent, z.B. 1 bis 2 Gewichtsprozent, Harz. Unter Harz versteht man die allgemeinen synthetischen, polymeren Harze, die typischerweise als Bindemittel in Farbsystemen verwendet werden, sollen jedoch kein Verdickungsmittel umfassen, wenn es vorliegt, oder das Silanbindemittelumfassen.
Die Zusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Verfahren variiert werden. Zum Beispiel kann als eine Alternative zum direkten Verwenden des Silanbindemittels in einer konzentrierten Form das Silan als ein verdünnteres Vorgemisch des Silans, wie etwa das Silan, gemischt mit einem Verdünnungsmittel, z.B. einem Verdünnungsmittel ausgewählt aus den Substanzen, die die Beschichtungszusammensetzung als flüssiges Medium bereitstellen, wie etwa Wasser, oder Wasser plus Borsäurekomponente oder Wasser plus organische Flüssigkeit, einschließlich Aceton, verwendet werden. Als ein zusätzliches Beispiel eines Zusammensetzungsherstellungsverfahrens kann ein Vorläufergemisch hergestellt werden aus der organischen Flüssigkeit, die zusammen mit Benetzungsmittel vorliegen kann, während weiterhin die Metallflocke bzw. flockenförmiges Metall umfasst ist. Verpackungskonzepte als auch Formulierungsbetrachtungen wie die Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, können in Betracht gezogen werden, wenn Unterbeschichtungszusammensetzungsbestandteile zusammengebracht werden. Bei weiterer Betrachtung der Lagerstabilität sind die Wasserreduzierbaren Zusammensetzungen jedoch vorzugsweise immer eine Einkomponentenpackungsformulierung aller Beschichtungszusammensetzungsbestandteile. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, wie in Anspruch 17 definiert, umfasst eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Zinklegierungsmasse, umfassend mindestens 70 Gewichtsprozent Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gewichtsprozent Masseflüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen und wobei die Zusammensetzung in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um nach Härten über 16140 mg/m² (1500 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
B. CHROM-ENTHALTENDE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Die Chrom-enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen müssen nicht komplex sein und doch hoch wünschenswerte, korrosionsbeständige Beschichtungen auf der Substratmetalloberfläche nach Härten bei erhöhter Temperatur bilden. Einige der sehr einfachen Chrom-enthaltenden Unterbeschichtungszusammensetzungen, wie etwa diejenigen, die gelehrt worden sind im U.S. Patent Nr. 3,687,738, können lediglich Chromsäure und ein teilchenförmiges Metall in flüssigem Medium enthalten.
Diese korrosionsbeständigen, Chrom enthaltenden Zusammensetzungen können Chromsäure als die Chrom-bereitstellende Substanz oder ihr Äquivalent in wässrigem Medium, z.B. Chromtrioxid oder Chromsäureanhydrid, enthalten. Jedoch für einige Zusammensetzungen kann Chrom im Gesamten oder als Teil bereitgestellt werden durch ein Salz, wie etwa Ammoniumdichromat oder durch Natrium- oder Kaliumsalze oder durch Substanzen, wie etwa Calcium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontiumdichromat. Zusätzlich kann für einige Zusammensetzungen die hexavalentes Chrom bereitstellende Substanz eine gemischte Chromverbindung sein, d.h. trivalente Chromverbindungen enthalten. Wenngleich einige Zusammensetzungen nur eine kleine Menge, d.h. 5 Gramm pro Liter, hexavalentes Chrom, ausgedrückt als CrO₃, enthalten können, und soviel wie etwa 100 Gramm pro Liter der Zusammensetzung hexavalentes Chrom enthalten können, ausgedrückt als CrO₃, werden viele Zusammensetzungen zwischen 20 bis 60 Gramm enthalten.
Im Wesentlichen sind alle diese Beschichtungszusammensetzungen einfach aus ökonomischen Gründen auf Wasserbasis. Jedoch für zusätzliche oder alternative Substanzen sind z.B. in U.S. Patent Nr. 3,437,531 zum Zuführen des flüssigen Mediums bei zumindest einigen diesen Zusammensetzungen Gemische gelehrt worden aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und tertiärem Alkohol, einschließlich tertiärem Butylalkohol, als auch Alkohole, die von tertiärem Butylalkohol verschieden sind. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums wird der ökonomische Gesichtspunkt von wesentlicher Wichtigkeit sein, und daher wird ein solches Medium am häufigsten leicht kommerziell verfügbare Flüssigkeiten enthalten.
Besonders bevorzugte Chrom-enthaltende Beschichtungszusammensetzungen für verbesserte Beschichtungsadhäsion als auch Korrosionsbeständigkeit werden Verdickungsmittel, wie etwa wasserlösliche Cellulosether, enthalten, und werden auch eine hochsiedende organische Flüssigkeit enthalten. Aus ökonomischen Gesichtspunkten enthalten diese speziellen Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise zwischen 0,01 bis 3 Gewichtsprozent wasserlöslichen Cellulosether, wie etwa Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose oder Gemische dieser Substanzen. Wenngleich der Celluloseether wasserlöslich sein muss, um eine Verdickung für diese speziellen Beschichtungszusammensetzungen zu vermeiden, muss er nicht in der hochsiedenden organischen Flüssigkeit löslich sein, wobei diese Flüssigkeit bis zu 50 Volumenprozent der Beschichtungszusammensetzung, basierend auf dem Gesamtvolumen der Flüssigkeit in der Beschichtungszusammensetzung, beitragen kann. Eine solche organische Flüssigkeit kann, falls sie vorliegt, ebenfalls wesentlich über 5 Volumenprozent und vorzugsweise über 15 Volumenprozent, beitragen, wobei beide auf der gleichen Basis sind, wie für die 50 Volumenprozent der Beschichtungszusammensetzungsflüssigkeit.
Zusätzlich zu einer Chrom-liefernden Substanz, dem flüssigen Medium und der flockenförmigen Zinklegierung werden einige dieser Chrom-enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen, die auf Wasserbasis sind, nichtdestotrotz etwas organische Flüssigkeit enthalten. Die bevorzugte organische Flüssigkeit hat einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 100°C, während sie vorzugsweise wasserlöslich ist. Diese sind hier zuvor diskutiert worden in Verbindung mit den chromfreien Beschichtungszusammensetzungen. Beispiele bevorzugter Beschichtungszusammensetzungen sind im U.S. Patent Nr. 3,907,608 diskutiert worden. Für zusätzliche Substituenten, die in einigen dieser Zusammensetzungen enthalten sein können, z.B. Benetzungsmittel, Borsäurekomponente, pH-Wert-Modifizierer und andere Bestandteile, kann hier nachfolgend Bezug genommen werden auf die Diskussionen dieser Bestandteile für die chromfreien Beschichtungszusammensetzungen.
C. TITANATBINDEMITTELBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Um eine dunkle schwarze Farbe vorzusehen, können einige der Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzungen Mangandioxid enthalten. Eine beispielhafte Beschichtung dieses Typs ist offenbart worden in U.S. Patent Nr. 4,544,581. Sowohl natürliches Mangandioxid (MnO₂B) aus raffiniertem Erz als auch synthetisch hergestelltes Mangandioxid (MnO₂M) sind zufriedenstellend. Synthetisches Mangandioxid weist eine höhere Konzentration von Mn und MnO₂ und eine größere Teilchengröße (97% gegenüber 76 %, die durch ein 325-Mesh-Sieb laufen) auf. Synthetisches Mangandioxid enthält 2 bis 3 Prozent Wasser, während natürliches Mangandioxid kein nachweisbares Wasser aufweist. Es ist üblicherweise bevorzugt, nur ausreichend Mangandioxid zu verwenden, um eine Beschichtung bereitzustellen, die die gewünschte Dunkelheit für eine spezielle Anwendung aufweist, sodass sie eine größere Korrosionsbeständigkeit liefert. Wenn Mangandioxid vorliegt, kann die Menge von Mangandioxid in der Beschichtung von 20 bis 45 Gewichtsprozent der Feststoffe in der Beschichtung sein. Diese Menge Mangandioxid kann in der Größenordnung von Äquivalent bis von 30 bis 100 Prozent bezüglich des Gewichts des flockenförmigen Zinklegierungsmetalls sein.
In dieser Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzung ist das primäre Bindemittelmaterial im Allgemeinen ein organisches Titanatpolymer, das polyfunktional ist. Wenn die Beschichtung auf eine Temperatur im Bereich von 135 bis 232°C (275 bis 450°F) erhitzt wird, erzeugt dieses Titanatpolymer ein rein anorganisches Titandioxid, das die Beschichtung an das Metallsubstrat bindet. Dieses Erhitzen initiiert auch eine Hydrolysereaktion, die die Adhäsions- und Abrasionsfestigkeit der getrockneten und gehärteten Beschichtung verbessert und optimiert. Geeignete Titanatbindemittelmaterialien sind Alkylester von Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, 2-Ethylhexyltitanat und N-Butyltitanatpolymer. Die Menge Titanatpolymer in der Beschichtung kann von 6 bis 20 Prozent bezüglich des Gewichts der Feststoffe in der Beschichtung sein.
Vorzugsweise kann zum Verbessern der Filmintegrität und zum Sicherstellen von Adhäsion an ein Substrat, bevor das primäre Bindematerial gehärtet wird, die Titanatbindemittelunterbeschichtung ebenfalls ein sekundäres Harz enthalten. Die Menge sekundäres Harz kann von 0,5 bis 10 Prozent bezüglich des Gewichts der trockenen Filmfeststoffe sein. Geeignete sekundäre Harze umfassen Ethylhydroxylethylcellulose, Polyester, Silikone, Epoxyharz in der Gegenwart von Caprolactampyrrolidon und Piperidon, konjugierte Trockenöle bzw. Leinölfirnisse, nichtgesättigte Carbonsäureamide und aromatische Asphaltharze.
Vorzugsweise enthält zum Sicherstellen, dass die Titanatbindemittelbeschichtung nicht vor der Anwendung auf ein Substrat geliert, und dass sie ausreichende Fließ- und Benetzungscharakteristika um Kanten des Substrats aufweist, das Substrat ein thixotropes Mittel. Ein geeignetes thixotropes Mittel ist Silan-behandeltes Siliciumdioxid. Die Menge dieses thixotropen Mittels in der Beschichtung kann von 0,4 bis 12 Gewichtsprozent des teilchenförmigen Metalls sein, das insgesamt flockenförmiges Zinklegierungsmetall sein kann. Die Titanatbindemittelunterbeschichtung kann ebenfalls ein Silan enthalten, wie etwa die Silane, die hier vorstehend detailliert in Verbindung mit den Wasser-reduzierbaren, chromfreien Beschichtungszusammensetzungen dargestellt sind. Ein Suspensionsmittel kann auch verwendet werden, um sicherzustellen, dass das flockenförmige Legierungsmetall sich nicht aus der Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzung absetzt. Ein geeignetes Suspensionsmittel ist Polyethylen. Die Menge Polyethylen, die als ein Suspensionsmittel verwendet wird, kann 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des teilchenförmigen Metalls sein, wobei das Metall insgesamt flockenförmiges Zinklegierungsmetall sein kann.
Zum Sicherstellen, dass die Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzung keine Hydrolysereaktion eingeht bevor die Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, enthält die Beschichtung vorteilhafterweise einen Wasserabfänger oder ein hygroskopisches Mittel. Die Aufnahme eines hygroskopischen Mittels ist besonders wünschenswert, wenn ein synthetisches Mangandioxidpigment verwendet wird, da es 2 bis 3 Prozent Wasser enthält, das zumindest über eine Zeitdauer zumindest teilweise die Titanatbindemittelmaterialien hydrolysieren könnte. Geeignete hygroskopische Mittel sind Calciumoxid, Siliciumdioxid, Bariumoxid und Kaliumchlorid. Die Menge hygroskopisches Mittel in der Beschichtungszusammensetzung kann 0,2 Prozent bis 12 Prozent bezüglich des Gewichts des teilchenförmigen Metalls, z.B. alles flockenförmiges Zinklegierungsmetall, sein, und vorzugsweise 0,4 Prozent bis 6 Prozent bezüglich des Gewichts eines solchen Metalls.
Das Vehikel oder der Träger der Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzung kann sowohl aktive als auch inaktive Lösungsmittel enthalten. Die aktiven Lösungsmittel lösen die Titanat-primären Bindungspolymere und die inaktiven Lösungsmittel, Erniedrigen die Kosten des Vehikels, sind ausgezeichnete Verdünnungsmittel der Beschichtungszusammensetzung und es wird angenommen, dass sie die Adhäsion und Salzsprühbeständigkeit etwas erhöhen durch Modifizieren und Steuern des Filmflusses. Die Vehikellösungsmittel können aus 10 Prozent bis 60 Prozent bezüglich des Gewichts aus inaktiven Lösungsmitteln bestehen und der Rest besteht vorzugsweise aus aktiven Lösungsmitteln.
Geeignete aktive Lösungsmittel für die Titanatpolymere sind Butylalkohol-N-butanol (hier nachfolgend N-Butanol), 2-Ethylhexanol, Cellosolveacetat, Heptan, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Geeignete inaktive Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Xylol, Xylen und Toluol. Wenn das Lösungsmittel etwa ein hochsiedender Kohlenwasserstoff ist, wie hier zuvor beschrieben, kann in Verbindung mit den Chrom-enthaltenden Unterbeschichtungen, z.B. Dipropylenglykol, ein solches Lösungsmittel an sich geeignet sein zum Bereitstellen von dem meisten bis zum Gesamten des Zusammensetzungsvehikels und kompatibel sein mit dem Titanatpolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Titanatpolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraisobutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-N-butyltitanat und Gemischen davon und das Titanat liegt in einer Menge vor, die gleich 9 Gewichtsprozent bis 47 Gewichtsprozent der Metalllegierung in Flockenform ist.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält ausreichend Vehikellösungsmittel, um die Viskosität zu erzeugen, die gewünscht ist für das spezielle Verfahren zum Aufbringen der flüssigen Beschichtung auf ein Substrat. Zum Aufbringen der Beschichtung auf ein Substrat durch Tauchen, Walzen oder Sprühen ist die Viskosität der Zusammensetzung in einem Zahn-Becher 2 üblicherweise im Bereich von 20 bis 150 Sekunden. Eine Beschichtungszusammensetzungsviskosität in diesem Bereich kann üblicherweise erhalten werden, wenn die Vehikellösungsmittel bezüglich des Gewichts das 0,9- bis 1,5-fache des Gewichts aller Harze in der Zusammensetzung sind. Ein Verfahren zum Herstellen einer Titanatpolymerunterbeschichtungszusammensetzung mit aktiven plus inaktiven Lösungsmitteln ist offenbart in dem oben genannten U.S. Patent Nr. 4,544,581.
Es versteht sich, dass eine Titanatbindemittelbeschichtung, die eine schwarze Farbe bereitstellt, eine Oberbeschichtung sein kann. Die Grundbeschichtung kann aus einer beliebigen aus einer Vielzahl von Beschichtungen sein, z.B. eine oder mehrere aus einer Phosphatvorbehandlung, wie etwa von Zinkphosphat, oder ein Farbgrundschichtanstrich, wie etwa ein zinkreicher Anstrich, oder eine Titanatbindemittelbeschichtung ohne schwarze Farbe. Allgemeine Basisbeschichtungs- und Oberbeschichtungsbetrachtungen, wobei Basisbeschichtungen bzw. Grundbeschichtungen Vorbehandlungen umfassen können, werden hier nachfolgend weiter diskutiert.
D. SILICIUMDIOXIDSUBSTANZBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Eine typische Beschichtung dieses Typs umfasst das flockenförmige Zinklegierungsmetall und einen Silicasubstanzbestandteil, welcher manchmal hier als Silicasubstanz-„Bindemittel" bezeichnet wird, wie etwa Natriumsilikat. Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel kann ebenfalls im weiteren Sinne ein Alkalimetallsilikat, ein organischer Silikatester, z.B. Ethylsilikat oder ein kolloidales Silica-Sol sein. Weiterhin sind organische Ammoniumsilikate als Bindemittel offenbart worden. Die Verwendung von Ethylsilikat ist offenbart worden im U.S. Patent Nr. 3,469,071 und die Verwendung eines organischen Ammoniumsilikats ist offenbart worden im U.S. Patent Nr. 3,372,038. Aus praktischen Gründen kann das Bindemittel hier als ein Silicasubstanzbindemittel und die Zusammensetzung als eine Silicasubstanzbeschichtungszusammensetzung bezeichnet werden. Das flüssige Medium dieser Beschichtungszusammensetzungen wird ein flüssiges Medium auf Wasserbasis sein und kann Wasser, wie etwa entionisiertes Wasser oder Leitungswasser umfassen.
Zusätzlich zu dem flockenförmige Zinklegierungsmetall, Silicasubstanz als Bindemittel und flüssigem Medium können diese Beschichtungszusammensetzungen zusätzliche Bestandteile enthalten. Die Verwendung von rotem Blei oder den Peroxiden von Calcium, Magnesium und Zink als oxidierendes Mittel ist offenbart worden im U.S. Patent Nr. 2,944,919. Zusätzlich ist im Allgemeinen ein Verdickungsmittel, wie etwa ein Celluloseether- oder Xanthangummi als auch ein Geliermittel allgemein von Vorteil. Es kann besser sein, nicht zu versuchen das Verdickungsmittel zuzugeben, sondern eher eine wässrige Suspension des Verdickungsmittels herzustellen und dann diese Suspension zum Rest des Vehikels oder Bindemittels zu geben. Mit hydratisierten Magnesiumsilikaten, z.B. mit der Zugabe von 0,32 bis 0,66 Prozent, basierend auf dem im Bindemittel vorliegenden Silica, kann eine effektive Verbesserung der Unterbeschichtungsadhäsion erreicht werden.
Bleioxid, das zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben wird, kann die Topfzeit der Zusammensetzung verbessern. Die Beschichtung kann auch anorganische Streckmittel, wie etwa Zinkoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid und anorganische Pigmente, wie etwa Titanoxid, enthalten. Die Substanzen Eisenoxid und Zinkoxid können ebenfalls als Pigmente geeignet sein. Mica und Bentonit können verwendet werden, um die Flexibilität der Beschichtung zu verbessern.
BESCHICHTUNGEN: ALLGEMEINE BETRACHTUNGEN
A. ANWENDUNG
Üblicherweise werden die Silikatbeschichtungen durch Bürstenaufbringung aufgebracht. Wie hier zuvor angeführt, können Titanatbindemittelbeschichtungszusammensetzungen typischerweise aufgebracht werden durch Tauch-, Walz- oder Sprühtechniken. Im Allgemeinen können die Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden durch eine beliebige dieser verschiedenen Techniken, wie etwa Tauchtechniken, einschließlich Tauch-Ablauf- und Tauch-Spin-Verfahren. Wenn Teile und Beschichtungszusammensetzungen miteinander kompatibel sind, können die Beschichtungszusammensetzungen durch Gießlackieren, Bürsten- bzw. Pinselbeschichtung oder Walzenbeschichtung aufgebracht werden, und wobei Kombinationen der Vorhergehenden umfasst sind. Es ist ebenfalls vorgesehen, Sprühtechnik als auch Kombinationen zu verwenden, z.B. Sprüh- und Spin- und Sprüh- und Pinseltechniken. Beschichtete Gegenstände, die bei einer erhöhten Temperatur sind, können häufig ohne übermäßiges Kühlen beschichtet werden, durch ein Verfahren, wie etwa Tauch-Spin-, Tauch-Ablauf- oder Sprühbeschichtung.
B. SUBSTRATE UND UNTERBESCHICHTUNGEN
Das geschützte Substrat kann jedes beliebige Substrat sein, z.B. ein keramisches oder ähnliches Substrat, ist jedoch zumeist ein Metallsubstrat, wie etwa ein Zink- oder Eisensubstrat, z.B. ein Stahlsubstrat, wobei eine wichtige Betrachtung ist, dass jedes solche Substrat den Erhitzungshärtungsbedingungen für die Beschichtung widersteht. Unter einem „Zink"-Substrat versteht sich ein Substrat aus Zink oder einer Zinklegierung, oder einem Metall, wie etwa Stahl, der beschichtet ist mit Zink oder Zinklegierung als auch ein Substrat, das Zink in einem intermetallischen Gemisch enthält. Ähnlich kann das Eisen des Substrats in Legierung oder in einer intermetallischen Mischungsform vorliegen.
Insbesondere wenn es solche Metallsubstrate sind, wobei die üblichsten Eisensubstrate sind, können diese bereits beschichtet sein, einschließlich Vorbehandlungen, z.B. Vorbehandlung durch Chromat- oder Phosphatbehandlung, vor der Aufbringung der Beschichtung. Im Besonderen für einige Beschichtungen kann das Substrat vorbehandelt werden, um z.B. eine Eisenphosphatbeschichtung in einer Menge von 538 mg/m² bis 1076 mg/m² (50 bis 100 mg/ft²) oder eine Zinkphosphatbeschichtung in einer Menge von 2152 mg/m² bis 21520 mg/m2 (200 bis 2000 mg/ft²) aufzuweisen. Jedoch kann eine Zinkphosphatbeschichtung vermieden werden, wenn die Unterbeschichtung bei erhöhter Temperatur gehärtet wird. Im Allgemeinen kann das Substrat eine beliebige Unterbeschichtung, wie sie für die Anwendung vorgesehen ist, erhalten haben, insbesondere zur Verwendung mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen, die von besonderem Interesse sind. Hinsichtlich weiterer Unterbeschichtungsbetrachtungen wird Bezug genommen auf die obigen Betrachtungen, wie etwa in der Diskussion der Titanatbindemittelbeschichtungen.
C. HÄRTUNG UND BESCHICHTUNGSGEWICHT
Nach Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat ist es für die beste Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsfestigkeit bevorzugt nachfolgend die aufgebrachte Beschichtung bei Wärme zu härten, ausgenommen für einige Silicasubstanzbeschichtungen, wo Lufttrocknen effektiv sein kann. Jedoch können flüchtige Beschichtungssubstanzen anfangs leicht aus einer der aufgebrachten Beschichtungen verdampft werden, z.B. durch Trocknen vor dem Härten. Kühlen nach dem Trocknen kann vermieden werden. Die Temperatur für ein solches Trocknen, das ebenfalls als Vorhärtung bezeichnet werden kann, kann im Bereich von etwa 37,8°C (100°F) bis zu nicht wesentlich über etwa 121°C (250°F) sein. Die Trocknungszeiten können in der Größenordnung von 2 bis 25 Minuten sein.
Ein Härten bei erhöhter Temperatur einer Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat wird häufig eine Heißluftofenhärtung sein, wenngleich andere Härtungsverfahren verwendet werden können, z.B. Infraroterhitzen und Induktionshärten. Die Beschichtungszusammensetzung kann wärmegehärtet werden bei erhöhter Temperatur, z.B. in der Größenordnung von 232°C (450°F), jedoch üblicherweise höher als Ofenlufttemperatur. Die Härtung wird typischerweise eine Substrattemperatur, üblicherweise als eine Maximummetalltemperatur von mindestens 232°C (450°F), bereitstellen. Ofenlufttemperaturen können mehr erhöht werden, wie etwa in der Größenordnung von 343°C (650°F) oder mehr. Bei den hier zuvor beschriebenen chromfreien Beschichtungszusammensetzungen hat es sich als besonders wünschenswert erwiesen, eine mehr erhöhte Härtungstemperatur zu verwenden. Eine solche kann in der Größenordnung von 330°C (626°F) bis 360°C (680°F) sein, wobei Temperaturen bis 371 ° C (700°F) optional sind. Daher kann für diese Zusammensetzungen eine Maximummetallhärtungstemperatur im Bereich von über 343°C (650°F) bis zu 360°C (680°F) oder mehr verwendet werden. Auf der anderen Seite kann eine weniger erhöhte Maximummetalltemperatur zum Härten eines Substrats, das mit einer Titanatbindemittelzusammensetzung beschichtet ist, von 316°C (600°F) vorteilhaft sein.
Die Härtung, wie etwa in einem Heißluftkonvektionsofen, kann für mehrere Minuten verlaufen. Wenngleich Härtungszeiten weniger als 5 Minuten sein können, sind sie typischer in der Größenordnung von mindestens 10 bis 45 Minuten. Es versteht sich, dass Härtungszeiten und Temperaturen beeinflusst werden können, wenn mehr als eine Beschichtungsschicht aufgebracht wird oder wenn es eine nachfolgend aufzubringende Oberbeschichtung gibt, die eine Wärmehärtungsoberbeschichtung ist. Daher können Härtungen mit kürzerer Zeit und niedrigerer Temperatur verwendet werden. Ebenfalls, wenn mehr als eine Beschichtung aufgebracht wird, oder beim Vorliegen einer wärmehärtbaren Oberbeschichtung, kann es sein, dass die Beschichtung nur getrocknet wird, wie hier zuvor diskutiert. Dann kann die Härtung nach Aufbringung der wärmgehärteten Oberbeschichtung erfolgen.
Das resultierende Gewicht der Beschichtung auf dem Metallsubstrat kann zu einem beachtlichen Ausmaß variieren, wird jedoch, ausgenommen Silicasubstanzbeschichtung, im Allgemeinen in einer Menge vorliegen, die mehr als 5380 mg/m² (500 mg/ft²) Beschichtung bereitstellt. Eine kleinere Menge kann allgemein nicht zu einer wünschenswert verbesserten Korrosionsfestigkeit führen. Vorteilhafterweise wird eine Beschichtung von größer als 10760 mg/m2 (1000 mg/ft²) beschichtetes Substrat für beste Korrosionsfestigkeit vorliegen. Es ist gefunden worden, dass ein Beschichtungsgewicht in der Größenordnung von 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) am vorteilhaftesten sein kann für eine Beschichtung der chromfreien Beschichtungszusammensetzungen. Es kann häufig erwartet werden, dass zwischen 16140 bis 96840 mg/m² (1500 bis 9000 mg/ft²) Beschichtung vorliegen werden. Unter diesen allgemeinen Betrachtungen wird das teilchenförmige bzw. partikelförmige Metall in der Beschichtung typischerweise in einer Menge von 5380 mg/m² bis 53800 mg/m² (500 mg/ft² bis 5000 mg/ft²) vorliegen.
OBERBESCHICHTUNG
Häufig, ausgenommen, wenn es hier anders dargestellt ist, muss keine Oberbeschichtung aufgebracht werden, insbesondere bei den oben beschriebenen Zusammensetzungen, die von besonderem Interesse sind. Dies kann der Fall sein, wenn die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden für eine einzelne Beschichtungsschicht oder eine Multibeschichtungsschicht. Zum Beispiel werden bei den chromfreien Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise zwei oder drei Beschichtungsschichten ausreichend sein, um eine besonders wünschenswerte korrosionsfeste Beschichtung zu erreichen. Jedoch wird die folgende Diskussion bereitgestellt, worin Oberbeschichtungsbetrachtungen zutreffen können.
SILICASUBSTANZOBERBESCHICHTUNG
In der vorliegenden Erfindung kann das beschichtete Substrat mit einer Oberbeschichtung versehen werden, wie etwa mit einer Silicasubstanz. Der Ausdruck „Silicasubstanz", wie er für die Oberbeschichtung verwendet wird, soll die gleiche Bedeutung haben wie für die oben beschriebene Silicasubstanzbeschichtungszusammensetzung, z.B. Silikate, Silikatester und kolloidale Silicas umfassen. Die kolloidalen Silicas umfassen sowohl diejenigen, die auf Lösungsmittel basieren als auch wässrige Systeme, wobei die kolloidalen Silicas auf Wasserbasis aus ökonomischer Sicht am vorteilhaftesten sind. Typischerweise können solche kolloidale Silicas zusätzliche Bestandteile umfassen, z.B. Verdickungsmittel, wie z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent eines oben diskutierten wasserlöslichen Celluloseethers. Ebenfalls kann eine kleinere Menge, z.B. 20 bis 40 Gewichtsprozent und üblicherweise eine noch kleinere Menge der kolloidalen Silicas ersetzt werden durch kolloidales Aluminiumoxid. Im Allgemeinen wird die Verwendung von kolloidalen Silicas für schwerere Oberbeschichtungen von Silicasubstanz gegenüber Unterbeschichtungssubstratmaterialien sorgen. Es ist vorgesehen, kolloidale Silicas zu verwenden, die bis zu 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, jedoch typischerweise werden konzentriertere Silicas verdünnt, z.B. worin Sprühanwendung der Oberbeschichtung verwendet wird.
Wenn die Oberbeschichtungssilikasubstanz Silikat ist, kann sie organisch oder anorganisch sein. Die geeigneten organischen Silikate umfassen die Alkylsilikate, z.B. Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Polyethylsilikate als auch Alkoxylsilikate, wie etwa Ethylenglykolmonoethylsilikat. Zumeist ist aus ökonomischer Sicht das organische Silikat Ethylsilikat. Vorteilhafterweise werden die anorganischen Silikate hinsichtlich bester Ökonomie und Korrosionsfestigkeitleistungsfähigkeit verwendet. Diese werden typischerweise als wässrige Lösungen verwendet, jedoch Dispersionen auf Lösungsmittelbasis können ebenfalls verwendet werden. Der Ausdruck „Lösung" soll, wenn er hier in Bezug auf Silikate verwendet wird, echte Lösungen und Hydrosole umfassen. Die bevorzugten anorganischen Silikate sind die wässrigen Silikate, die die wasserlöslichen Silikate sind, einschließlich Natrium, Kalium, Lithium und Natrium/Lithium-Kombinationen als auch andere verwandte Kombinationen. Bezugnehmend beispielsweise auf Natriumsilikat liegen die Molverhältnisse von SiO₂ zu Na₂O im Allgemeinen zwischen 1:1 und 4:1. Für beste Effizienz und Ökonomie ist ein Natriumsilikat auf Wasserbasis als die Silicasubstanz bevorzugt. Die Verwendung einer Silicasubstanz als eine Oberbeschichtung ist beschrieben worden im U.S. Patent Nr. 4,365,003.
Andere Bestandteile können in der Silicasubstanzoberbeschichtungszusammensetzung vorliegen, z.B. Benetzungsmittel und Färbemittel, und die Zusammensetzung kann Chromsubstituenten enthalten, falls dies gewünscht ist, kann jedoch chromfrei sein, wie hier zuvor definiert, um eine vollständig chromfreie Beschichtung bereitzustellen. Substanzen, die vorliegen können, können weiterhin Verdickungs- und Dispergiermittel als auch pH-Wert-Einstellungsmittel umfassen, jedoch alle solche Bestandteile werden typischerweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent zusammen bilden, und üblicherweise weniger, der Oberbeschichtungszusammensetzung, um für eine verbesserte Beschichtungszusammensetzungsstabilität, gekoppelt mit erhöhter Beschichtungsintegrität, zu sorgen. Die Silicasubstanzoberbeschichtung kann durch eine beliebige der oben beschriebenen verschiedenen Techniken zur Verwendung mit der Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden, wie etwa durch Tauchtechniken, einschließlich Tauchlackier- und Tauch-Spinnverfahren.
Die bevorzugten Oberbeschichtungen bzw. Deckbeschichtungen werden bereitgestellt durch die Oberbeschichtungszusammensetzungen bzw. Deckbeschichtungszusammensetzungen PLUS^®, PLUS^® L, PLUS^®ML und PLUS^®XL, hergestellt von Metal Coatings International Inc. Diese können anorganisches Silikat zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen enthalten, z.B. Gleitmittel, einschließlich Wachs oder polymere Materialien, wie etwa Polyethylen, Copolymere, die Polyethylen enthalten oder Polytetrafluorethylen. Andere Bestandteile, die ebenfalls zumindest als Teil wegen ihrer Gleitfähigkeit verwendet werden können, können Graphit und Molybdändisulfid umfassen. Diese Oberbeschichtungen können pigmenthaltig sein, um z.B. eine schwarze Oberbeschichtung bereitzustellen. Eine repräsentative schwarze Oberbeschichtungszusammensetzung ist im U.S. Patent Nr. 5,006,597 offenbart worden.
Für jedes Beschichtungsverfahren sollte die Oberbeschichtung in einer Menge über etwa 538 mg/m² (50 mg/ft²) beschichtetem Substrat vorliegen. In ökonomischer Hinsicht werden Oberbeschichtungsgewichte für gehärtete Oberbeschichtungen 21520 mg/m² (2000 mg/ft²) beschichtetes Substrat nicht überschreiten. Dieser Bereich ist für die gehärtete Silicasubstanzoberbeschichtung. Vorzugsweise ist im Hinblick auf beste Beschichtungseffizienz und Silicasubstanzoberbeschichtungsökonomie die Oberbeschichtung ein anorganisches Silikat, wobei von etwa 2152 bis etwa 12912 mg/m² (200 bis 1200 mg/ft²) gehärtete Silikatoberbeschichtung bereitgestellt werden.
Für die Silicasubstanzoberbeschichtungshärtung ist es typisch, die Härtungsbedingungen entsprechend der speziell verwendeten Silicasubstanz auszuwählen. Für die kolloidalen Silicas kann Lufttrocknung ausreichend sein; jedoch hinsichtlich der Effizienz ist Härten bei erhöhter Temperatur für alle Silicasubstanzen bevorzugt. Das Härten bei erhöhter Temperatur kann durch Trocknen erfolgen, wie etwa durch Lufttrocknen. Ungeachtet des früheren Trocknens wird eine geringere Härtungstemperatur, z.B. in der Größenordnung von 65,6°C bis 149°C (150°F bis 300°F) geeignet sein für die kolloidalen Silicas und organischen Silikate. Für die anorganischen Silikate findet Härtung typischerweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 149°C bis 260°C (300°F bis 500°F) statt. Im Allgemeinen können Härtungstemperaturen in der Größenordnung von 65,6°C bis 371°C bis 427°C (150°F bis 700°F bis 800°F) oder mehr als maximale Metalltemperaturen geeignet sein. Bei den mehr erhöhten Temperaturen können die Härtungszeiten so schnell wie etwa 10 Minuten sein, wenngleich längere Härtungszeiten bis zu 20 Minuten üblicher sind. Ebenfalls können Gegenstände oberbeschichtet werden mit der Silicasubstanzoberbeschichtung, während die Gegenstände bei der erhöhten Temperatur sind, wie bei der Härtung einer chromfreien Beschichtungszusammensetzung. Dieses könnte durchgeführt werden durch Sprühbeschichten oder Tauchlackierung, d.h. ein Eintauchen des Gegenstands, der bei erhöhter Temperatur ist, in die Oberbeschichtungszusammensetzung, was zu einem Quenchen des Gegenstands führen kann. Nach Entfernung aus der Oberbeschichtungszusammensetzung kann man den Gegenstand abtropfen lassen. Eine teilweise oder vollständige Oberbeschichtungshärtung kann durch den Schritt erreicht werden.
ELEKTROABGESCHIEDENE OBERBESCHICHTUNG
Es ist von besonderem Interesse, dass das beschichtete Substrat ein besonders geeignetes Substrat für Lackabscheidung durch Elektrobeschichtung bilden kann. Die Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien ist allgemein bekannt und kann Elektrobeschichtung von einfach nur einem filmbildenden Material in einem Bad oder in einem Bad, das ein oder mehrere Pigmente, metallische Teilchen, Leinölfirnisse, Farbstoffe und Streckmittel enthält, umfassen, und wobei das Bad eine Dispersion oder scheinbare Lösung sein kann. Einige der allgemein bekannten harzförmigen Materialien, die geeignet sind als filmbildende Materialien umfassen die Polyesterharze, Alkydharze, Acrylatharze, Kohlenwasserstoffharze und Epoxyharze und solche Materialien können mit anderen organischen Monomeren und/oder Polymeren, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylenglykol, einwertige Alkohole, Ether und Ketone, umgesetzt werden.
Ebenfalls von Interesse sind Polycarbonsäureharze, die solubilisiert werden können mit polyfunktionellen Aminoverbindungen, und umfassen die Leinölfirnis-modifizierten polybasischen Säuren, Ester oder Anhydride, die weiter umgesetzt werden können z.B. mit Divinylbenzol oder Acrylsäure und Estern, als auch polymerisierbaren Vinylmonomeren. Weitere Substanzen, die von Interesse sind, sind die anodisch abgeschiedenen filmbildenden Materialien. Jedoch umfasst der breite Bereich, auf welchen sich die Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien bezieht, die Abscheidung solcher Materialien auf anodischen oder kathodischen Substraten und mittels verschiedener Techniken zum Durchleiten von Strom durch ein Bad.
Nach Elektroabscheidung und Entfernung des beschichteten Substrats aus dem Bad kann Härtung der filmbildenden Materialien durchgeführt werden. Die Zeit und Temperatur der Härtung wird von den filmbildenden Materialien, die vorliegen, abhängen, ist jedoch typischerweise eine Lufthärtung bei Raumtemperatur oder eine Schnellhärtung bei einer Temperatur-bis zu 260°C (500°F) und für Zeiten von bis zu 60 Minuten, bei stärker verringerten Temperaturen.
QUENCHBESCHICHTUNG-OBERBESCHICHTUNG
Eine zusätzliche Oberbeschichtung von besonderem Interesse ist eine Beschichtung, die aufgebracht wird durch Quenchbeschichten. So kann das beschichtete Substrat eine Quenchbeschichtung durchlaufen, z.B. nachfolgend auf Wärmehärtung einer oben beschriebenen chromfreien Beschichtungszusammensetzung oder selbst nachfolgend auf des Härten einer Oberbeschichtung, wie etwa einer Oberbeschichtung aus Silicasubstanz. Eine solche Quenchbeschichtung von Gegenständen bei erhöhter Temperatur indem sie in Kontakt mit einer wässrigen Harzlösung gebracht werden, ist diskutiert worden in der japanischen Patentanmeldung Nr. 53-14746. Geeignete Harzlösungen umfassen Alkyd-, Epoxy-, Melamin- und Harnstoffharze.
Hierfür ist ebenfalls z.B. im U.S. Patent Nr. 4,555,445 gelehrt worden, dass geeignete Oberbeschichtungszusammensetzungen Pigmentdispersionen oder Emulsionen sein können. Diese können Copolymerdispersionen in flüssigem Medium als auch wässrige Emulsionen und Dispersionen geeigneter Wachse umfassen. Gegenstände können oberbeschichtet werden in diesen Zusammensetzungen, wobei die Gegenstände bei erhöhter Temperatur sind, wie etwa nach Härtung der aufgebrachten Wasser-reduzierbaren Beschichtung, durch Verfahren, einschließlich eines Tauchlackier- oder eines Sprühbeschichtungsschritts. Durch einen solchen Quenchbeschichtungsschritt kann die gesamte Oberbeschichtungshärtung erreicht werden ohne weiteres Erhitzen. Quenchbeschichten mit polymeren Lösungen, Emulsionen und Dispersionen und mit erhitzten Bädern ist ebenfalls diskutiert worden im U.S. Patent Nr. 5,283,280.
SELBSTABSCHEIDUNGSOBERBESCHICHTUNGEN
Eine andere Oberbeschichtung von besonderem Interesse ist die selbstabgeschiedene Beschichtung. Die Selbstabscheidung von Beschichtungen liefert einen Beschichtungsfilm auf Latexbasis auf Metallgegenständen, ohne das Anlegen von externer Spannung in dem Verfahren. Im U.S. Patent Nr. 3,592,699 wird gelehrt, eine Beschichtung aufzubringen aus einem Bad aus geeignetem Polymerlatex, Oxidationsmittel, Fluoridion und ausreichend Säure, um einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufrechtzuerhalten. Formuliert als eine solche saure Zusammensetzung kann das Bad Metallauflösung als eine Triebkraft für die Beschichtungsabscheidung verwenden. In jüngerer Zeit lehrte U.S. Patent Nr. 5,300,323 eine Zinkoberflächenvorbehandlung mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung, die ein Additiv, wie etwa Borsäure enthält. Dies kann dabei helfen, die Bildung von Nadellöchern während der Autoabscheidungsbeschichtung zu verhindern.
WEITERE OBERBESCHICHTUNG
Das beschichtete Substrat kann ebenfalls eine Oberbeschichtung mit jeder beliebigen anderen geeigneten Oberbeschichtung aufweisen, d.h. eine Farbe oder ein Primer, einschließlich schweißbare Primer, wie etwa zinkreiche Primer, die typischerweise aufgebracht werden können vor Elektrowiderstandsschweißen. Zum Beispiel ist bereits in U.S. Patent Nr. 3,671,331 gezeigt worden, dass eine Primeroberbeschichtung, die ein teilchenförmiges, elektrisch leitfähiges Pigment, wie etwa Zink enthält, besonders gebrauchsfähig ist für ein Metallsubstrat, das zuerst mit einer anderen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird. Andere Oberbeschichtungslackierungen können Pigment in einem Bindemittel enthalten oder können unpigmentiert sein, z.B. allgemein Celluloselacke, Harzfirnisse und Ölharzfirnisse, wie etwa z.B. Tungölfirnis. Die Farben bzw. Lacke können Lösungsmittel-reduziert sein oder sie können Wasserreduziert sein, z.B. Latex oder wasserlösliche Harze, einschließlich modifizierte oder lösliche Alkyde, oder die Lacke können reaktive Lösungsmittel sein, wie etwa in den Polyestern und Polyurethanen. Zusätzliche geeignete Farben bzw. Lacke, die verwendet werden können, umfassen Ölfarben, einschließlich Phenolharzfarben, Lösungsmittelreduzierte Alkyde, Epoxyde, Acryle, Vinyl, einschließlich Polyvinylbutyral und Öl-Wachs-Typ-Beschichtungen, wie etwa Leinsamenöl-Paraffinwachslacke bzw. -anstriche.
Vor einer Beschichtung ist in den meisten Fällen vorzusehen, fremdes Material von der Substratoberfläche zu entfernen, z.B. durch gründliches Reinigen und Entfetten. Entfettung kann durch bekannte Mittel erfolgen, z.B. mit Mitteln, die Natriummetasilikat, Ätznatron, Kohlenstofftetrachlorid und Trichlorethylen enthalten. Kommerzielle alkalische Reinigungszusammensetzungen, die Waschen und milde abrasive Behandlungen kombinieren, können zum Reinigen verwendet werden, z.B. eine wässrige Trinatriumphosphatnatriumhydroxidreinigungslösung. Zusätzlich zum Reinigen kann das Substrat Reinigung plus Ätzen oder Reinigung plus Abstrahlen erfahren.
Die folgenden Beispiele zeigen Wege, auf welche die Erfindung durchgeführt worden ist, sollten jedoch nicht als begrenzend für die Erfindung ausgelegt werden. In den Beispielen sind die folgenden Verfahren verwendet worden:
HERSTELLUNG VON TESTPLATTEN
Wenn es nicht anders spezifisch beschrieben ist, sind Testplatten kaltgewalzte Stahlplatten mit geringem Kohlenstoffgehalt. Stahlplatten können vorbereitet werden für Beschichtung indem sie zuerst eingetaucht werden in eine Reinigungslösung. Eine Metallreinigungslösung kann 141,7 g (5 Unzen) pro jeweils 3,78 l(Gallone) Wasser eines Gemisches aus 25 Gewichtsprozent Trikaliumphosphat und 75 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid enthalten. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von 65,6°C bis 82,2°C (150°F bis 180°F) gehalten. Nachfolgend auf die Lösungsreinigung können die Platten mit einem Reinigungskissen abgerieben werden, das ein poröses, faserförmiges Kissen aus synthetischen Fasern, imprägniert mit einem Absrasivmittel, ist. Hiernach wurden die abgescheuerten Platten mit Wasser gespült und erneut eingetaucht in Reinigungslösung. Nachfolgend auf Entfernung aus der Lösung wurden die Platten gespült mit Leitungswasser und vorzugsweise getrocknet.
AUFBRINGUNG VON BESCHICHTUNG ZUM TESTEN VON TEILEN UND BESCHICHTUNGSGEWICHT
Wenn es nicht anders beschrieben ist, werden in dem Beispiel saubere Teile typischerweise beschichtet durch Eintauchen in Beschichtungszusammensetzung, Entnehmen und Abtropfenlassen von Zusammensetzungen davon, Abzentrifugieren des Überschusses und dann unmittelbares Wärmebehandeln oder Lufttrocknen bei Raumtemperatur oder Vorhärtung bei mäßiger Temperatur bis die Beschichtung beim Anfassen trocken wirkt und dann Wärmebehandeln. Das Wärmebehandeln und Vorhärten erfolgt in einem Heißluftkonvektionsofen bei Temperaturen und für Zeiten wie sie in den Beispielen angegeben sind.
Die Beschichtungsgewichte für Platten, die allgemein ausgedrückt werden als ein Gewicht pro Oberflächeneinheit, werden typischerweise bestimmt durch Auswählen einer Platte mit einer bekannten Oberfläche und ihr Wiegen vor der Beschichtung. Nachdem die Platte beschichtet worden ist, wird sie zurückgewogen und das Beschichtungsgewicht pro ausgewählter Oberflächeneinheit, welches immer dargestellt wird als Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) (Milligramm pro Quadratfuß (mg/ft²)) wird durch direkte Berechnung erhalten.
BESCHICHTUNGSADHÄSIONSTEST
Dieser Test wird durchgeführt durch manuelles Pressen eines Klebebandstreifens, der mit einem Selbstkleber beschichtet ist, gegen die beschichtete Oberfläche der Testplatte, wobei das Klebeband dann schnell abgezogen wird. Die Beschichtung wird qualitativ beurteilt entsprechend der Menge der Beschichtung, die durch das Klebemittel auf dem Band entfernt wird, im Vergleich mit dem Zustand einer Standardtestplatte.
KORROSIONSFESTIGKEITSTEST (ASTM B117) UND BEURTEILUNG
Die Korrosionsfestigkeit von beschichteten Teilen wird gemessen mittels des Standardsalzsprüh(Nebel)-Tests für Farben bzw. Lacke und Firnisse ASTM B-117. In diesem Test werden die Teile in einer Kammer angeordnet, die bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, wobei sie einer feinen Besprühung (Nebel) aus einer 5 prozentigen Salzlösung für angegebene Zeitdauern ausgesetzt, in Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß der Korrosion der Testteile kann als Prozent roten Rostes angegeben werden.
BEISPIEL 1
In 18,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden unter mäßigem Bewegen 0,6 Gewichtsteile Orthoborsäure und 3 Gewichtsteile gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan während des Mischens eingemischt. Nachdem das Mischen für 3 Stunden fortgeschritten ist, werden zu diesem Gemisch zusätzlich 31 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und ein Benetzungsgemisch, enthaltend 0,8 Gewichtsteile eines nichtionischen, ethoxylierten Nonylphenolbenetzungsmittels („nenw) mit einem Molekulargewicht von 396 und einem spezifischen Gewicht von 1,0298 bei 20/20°C und 0,8 Gewichtsteile eines „nenw" mit einem Molekulargewicht von 616 und einem spezifischen Gewicht von 1,057 bei 20/20°C zugegeben. Zu diesem Gemisch werden dann zusätzliche 2 Gewichtsteile des oben genannten Silans, 2,2 Gewichtsteile Dipropylenglykol und 0,7 Gewichtsteile 1-Nitropropan gegeben. Zu diesem Gemisch werden 35,2 Gewichtsteile STAPA 4ZnAl7 flockenförmige Zink- und Aluminium-Legierungsmasse gegeben. Die Masse enthält etwa 85 Gewichtsprozent Zink, etwa 5 Gewichtsprozent Aluminium und einen Rest aus Massenflüssigkeit. Die flockenförmige Legierung weist ungefähr 50 Prozent der Flockenteilchen mit einer größten Abmessung von einzelnen Teilchen von weniger als etwa 13 Mikrometer auf. Die Summe aller dieser Bestandteile wird dann für etwa 3 Stunden gemahlen, unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers, der bei ungefähr 800 Umdrehungen pro Minute (UpM) arbeitet.
Zu dem resultierenden gemahlenen Gemisch werden dann unter Fortsetzung des Rührens für 1 Stunde 0,4 Gewichtsteile Natriumbistridecylsulfosuccinat-anionisches oberflächenaktives Mittel gegeben und das Mischen wird dann über Nacht fortgesetzt. Dann werden hierzu 2,9 Gewichtsteile zusätzliches, oben beschriebenes Silan plus eine Aufschlämmung von 0,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylcellulose, aufgeschlämmt in 1,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, gegeben. Dieses Bad wird für 6 Tage altern gelassen. Diese resultierende Beschichtungszusammensetzung wies ein molares Verhältnis von Wasser zu Silanalkoxygruppen von 30,5:1 auf.
Eine saubere 7,62 × 12,7 cm (3 × 5 Zoll) Testplatte, wie hier zuvor beschrieben, wurde dann beschichtet durch Aufstreichen der Beschichtungszusammensetzung über die Platte mit einem Ziehstab. Die Platte wird für 10 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 65,6°C (150°F) vorgehärtet und für 30 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 316°C (600°F) gehärtet, wobei alles in der oben beschriebenen Art erfolgt. Die resultierende Platte wies eine glatte, graue Beschichtung mit attraktivem Erscheinungsbild auf. Das Beschichtungsgewicht war 21176 mg/m² (1968 Milligramm pro Qudratfuß) beschichteter Plattenoberfläche und die Beschichtung wies eine vertretbare Beschichtungsadhäsion auf. Das Beschichtungsgewicht und die Beschichtungsadhäsion wurden wie hier zuvor beschrieben, bestimmt.
Schrauben wurden vorbereitet für die oben beschriebene Beschichtung, ausgenommen, dass kein Bürsten verwendet wird während des Reinigens und die Schrauben durch Srahlen mit Glaskügelchen (trocken geschliffen) werden nach Ofentrocknen. Die Schrauben werden beschichtet durch Anordnen in einem Drahtkorb und Eintauchen des Korbs in eine Beschichtungszusammensetzung, Entnehmen des Korbs und Abtropfenlassen von überschüssiger Zusammensetzung davon. Während des Tauchzentrifugierens für die erste Beschichtung wird der Korb mit 275 UpM für 10 Sekunden vorwärts und 10 Sekunden rückwärts gedreht und für die zweite Beschichtung bei 300 UpM und wieder für 10 Sekunden vorwärts und 10 Sekunden rückwärts gedreht.
Das Abtropfenlassen wird dann vom einem Wärmebehandeln gefolgt. Die Schrauben werden üblicherweise auf einer Platte zum Wärmebehandeln angeordnet. Das Wärmebehandeln erfolgt zuerst bei einer Lufttemperatur von etwa 65,6°C (150°F) für eine Zeit bis zu 10 Minuten und dann bei 316 ° C (600°F) für 30 Minuten. Die Schrauben werden zweimal mit der Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Verfahrens beschichtet und es ergibt sich ein Beschichtungsgewicht von 33765 mg/m² (3138 mg/ft²), welches wie hier zuvor beschrieben, bestimmt wurde.
Ausgewählte Schrauben werden dann mit einer Oberbeschichtung versehen mit einer kommerziell erhältlichen Natriumsilikatoberbeschichtungszusammensetzung, die im U.S. Patent Nr. 4,365,003 offenbart ist. Das Verfahren, das verwendet wird zur Beschichtung und zum Wärmebehandeln war wie für die Unterbeschichtung, jedoch war die Korbumdrehung bei 400 UpM für 10 Sekunden vorwärts, 10 Sekunden rückwärts und die Härtung erfolgte bei 177°C (350°F) für 20 Minuten. Beschichtungsgewichtsbestimmungen, die in der oben in Verbindung mit den Beispielen beschriebenen Art durchgeführt wurde, zeigte ein Oberbeschichtungsgewicht für ein repräsentatives Bad von 5595 mg/m² (520 mg/ft².
Die Schrauben mit hexagonalem Kopf, die in diesem Test verwendet wurden, sind eine spezifische 9,8- Schrauben Qualität, die im Speziellern 2,54 bis 1,27 cm (1 bis ½ Zoll) lang sind, mit etwa 0,79 cm (5/16 Zoll) Durchmesser am Gewindeende und 2,54 bis 0,48 cm (1 bis 3/16 Zoll) Gewinde am Schaft, das am Schraubenkopf endet.
Die resultierenden beschichteten Schrauben wurden dann dem hier zuvor beschriebenen Korrosionsfestigkeitstest unterzogen. Die Testschrauben mit der Silikatoberbeschichtung durchliefen über 2000 Stunden im Test ohne das Auftreten von erstem roten Rost, im vergleich mit dem Auftreten von rotem Rost nach 600 Stunden für Schrauben, die mit dem gleichen Verfahren beschichtet wurden, jedoch unter Verwendung einer Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein einfaches Gemisch aus flockenförmigem Zink und flockenförmigem Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 enthält.
BEISPIEL 2
Für Testzwecke wird eine Beschichtungszusammensetzung aus Zink plus flockenförmige Zinnlegierung hergestellt. Die Herstellung wird wie folgt begonnen: 18,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden gemischt unter mäßiger Bewegung mit 0,6 Gewichtsteilen Orthoborsäure und 3 Gewichtsteilen des Silans aus Beispiel 1, wobei das Mischen fortgesetzt wird, um eine Silananfangsmischung herzustellen. Nachdem das Mischen für 3 Stunden fortgesetzt wurde, werden zu diesem Gemisch zusätzliche 34 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und ein Gemisch, enthaltend 0,8 Gewichtsteile des Benetzungsmittels aus Beispiel 1, das ein Molekulargewicht von 396 aufweist, 1,6 Gewichtsteile des Benetzungsmittels aus Beispiel 1, das ein Molekulargewicht von 616 aufweist, zusätzliche 2 Gewichtsteile des oben genannten Silans und 0,7 Gewichtsteile 1- Nitropropan gegeben. Zu diesem Gemisch werden 32,6 Gewichtsteile STAPA 4ZnSn30 flockenförmige Zink- und Zinnlegierungsmasse gegeben.
Die Masse enthält etwa 70 Gewichtsprozent Zink und etwa 30 Gewichtsprozent Zinn in der flockenförmigen Legierung, auf einer Metallbasis, und einen Rest aus Masseflüssigkeit. Die Gesamtheit aller dieser Bestandteile wird dann für etwa 3 Stunden gemahlen unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers, der bei ungefähr 800 Umdrehungen pro Minute (UpM) arbeitet.
Zu dem resultierenden gemahlenen Gemisch werden dann unter Fortsetzung des Rührens für 1 Stunde 0,4 Gewichtsteile Natriumbistridecylsulfosuccinat-anionisches oberflächenaktives Mittel gegeben und das Mischen wird dann weiter über Nacht fortgesetzt. Dann werden 2,9 Gewichtsteile zusätzliches, oben beschriebenes Silan plus eine Aufschlämmung von 0,3 Gewichtsteilen Hydroxyethylcellulose, aufgeschlämmt in 2 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, zugegeben.
Für Vergleichszwecke wird eine Standardvergleichsbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung des hier oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Für diese Zusammensetzung werden mit dem Anfangssilangemisch zusätzliche 29,4 Gewichtsteile Wasser und ein Gemisch aus 1,5 Gewichtsteilen von jedem Benetzungsmittel, 2 Gewichtsteilen Silan, 0,7 Gewichtsteilen des 1-Nitropropans, 1,2 Gewichtsteilen Dipropylenglykol und 4,3 Gewichtsteilen flockenförmiger Aluminiummasse gemischt. Hierzu werden 31:2 Teile flockenförmige Zinkmasse gegeben. Entsprechend den oben beschriebenen Verfahren und Mengen werden dann das anionische oberflächenaktive Mittel, zusätzliches Silan, Cellulose/Wasser-Aufschlämmung und auch 0,2 Gewichtsteile eines flüssigen Gemisches aus Mineralölderivaten mit einem spezifischen Gewicht von 0,9 als ein Entschäumer verwendet.
In diesem Test waren die Testteile M-8-Schrauben, die im Spezielleren beschrieben sind in Beispiel 3. Die Schrauben wurden vorbereitet für die Beschichtung und alle wie in Beispiel 3 beschrieben, beschichtet, ausgenommen, dass die Härtungstemperatur 232°C war. Die resultierenden Teile weisen ein Beschichtungsgewicht von 26523 mg/m² (2463 mg/ft²) auf. Das Beschichtungsgewicht wurde durch das Wiegen-Beschichten-Wiegen-Verfahren, wie hier zuvor beschrieben, bestimmt.
Die Teile wurden dann mit einer Oberbeschichtung mit einer kommerziell erhältlichen Natriumsilikatoberbeschichtungszusammensetzung, die in dem U.S. Patent Nr. 4,365,003 offenbart ist. Das zum Beschichten und Wärmebehandeln verwendete Verfahren war wie für die Unterbeschichtung, jedoch erfolgte die Härtung bei 176°C für 20 Minuten. Die Beschichtungsgewichtbestimmung, die auf die oben beschriebene Art durchgeführt wurde, zeigte ein Oberbeschichtungsgewicht von 4659 mg/m² (433 mg/ft²).
Die resultierenden beschichteten Teile wurden dann dem hier zuvor beschriebenen Korrosionsfestigkeitstest unterzogen. Die Testteile mit der Silikatoberbeschichtung und Zink- plus Zinn-Legierungsunterbeschichtung durchliefen das Testen für 1080 Stunden, mit einer Beurteilung von 4,8 auf einer Skala von 5,0 (am besten) im Hinblick auf das Auftreten von rotem Rost. Vergleichsweise zeigten die Testteile mit der Silikatoberbeschichtung und der Unterbeschichtung aus flockenförmigem Zink plus flockenförmigem Aluminium nach 1080 Stunden Testen eine Beurteilung von 4,2.
BEISPIEL 3
Eine erfindungsgemäße Testzusammensetzung wird hergestellt mit den folgenden Bestandteilen. Zusammengemischt werden 7,37 Gewichtsteile des Silans aus Beispiel 1, ein Benetzungsmittelgemisch, enthaltend 1,21 Gewichtsteile des Benetzungsmittels aus Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von 396 und 1,39 Gewichtsteile des Benetzungsmittels aus Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von 616, 4,33 Gewichtsteile Dipropylenglykol, 0,62 Gewichtsteile 1-Nitropropan und 0,45 Gewichtsteile Natriumbistridecylsulfosuccinat-anionisches oberflächenaktives Mittel. Zu diesem Gemisch werden 29,83 Gewichtsteile flockenförmige Zink- und Aluminiumlegierungsmasse gegeben. Die Masse enthält etwa 85 Gewichtsprozent Zink und etwa 6 Gewichtsprozent Aluminium in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von etwa 9 Gewichtsprozent Masseflüssigkeit. Die flockenförmige Legierung weist etwa 98 Prozent der Flockenteilchen mit einer größten Abmessung von einzelnen Teilchen von weniger als etwa 15 Mikrometer auf. Die Summe aller dieser Bestandteile wird dann kräftig zusammengemischt.
Zu dem resultierenden gemahlenen Gemisch wird dann unter Fortsetzung des Rührens ein Gemisch von 0,53 Gewichtsteilen Borsäure in 54,27 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gegeben. Dann werden 0,4 Gewichtsteile Hydroxyethylcellulose zugegeben und das Rühren wird über Nacht fortgesetzt.
Für Vergleichszwecke wird dann die Standardvergleichsbeschichtungszusammensetzung, die in Beispiel 2 beschrieben ist, verwendet.
In diesem Test werden Schrauben verwendet, die hier nachfolgend im Spezielleren beschrieben sind. Die Schrauben werden vorbereitet für die Beschichtung wie hier zuvor beschrieben, ausgenommen, dass kein Bürsten verwendet wird während des Reinigens und die Schrauben werden durch Strahlen mit Glaskügelchen (Trockenschleifen) nach Ofentrocknen gereinigt. Die Schrauben werden beschichtet durch Anordnen in einem Drahtkorb und Eintauchen des Korbs in die Beschichtungszusammensetzung, Entnehmen des Korbes und Abtropfenlassen von überschüssiger Zusammensetzung davon. Nach dem Abtropfen wird der Korb bei 300 UpM für 10 Sekunden vorwärts und 10 Sekunden rückwärts gedreht.
Das Abtropfen wird dann gefolgt von Wärmebehandeln. Die Schrauben werden üblicherweise auf einem Sieb zum Wärmebehandeln angeordnet.
Das Wärmebehandeln erfolgt bei einer ersten Lufttemperatur von etwa 66°C für eine Zeitdauer bis zu 10 Minuten und dann bei 329°C für 30 Minuten. Die Schrauben werden zweimal mit der Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Verfahrens beschichtet und es wird ein Beschichtungsgewicht von etwa 20444 mg/m² (1900 mg/ft²) bereitgestellt, entsprechend einer oben beschriebenen Bestimmung.
Die in dem Test verwendeten Schrauben sind M-8-Schrauben, die im Spezielleren 3,56 cm (1,4 Zoll) lang sind, mit einem Durchmesser von etwa 0,79 cm (5/16 Zoll) am Gewindeende und die 2,54 bis 0,48 cm (1 bis 3/16 Zoll) Gewinde am Schaft aufweisen, das am Schraubenkopf endet.
Die resultierenden beschichteten Schrauben werden dann dem Society of Automotive Engineers-Korrosionstest SAE J2334 unterzogen. Der Testzyklus war ein 24-Stunden-Testzyklus. In jedem Testzyklus wurde eine Feuchtstufe, eine Salzanwendungsstufe und eine Trockenstufe verwendet. Die Feuchtstufe war 100 % Feuchte für 6 Stunden bei 50°C. Die Salzanwendungsstufe war für 15 Minuten bei Umgebungsbedingungen. Die Trockenstufe war 50 % Feuchte bei 60°C für 17 Stunden und 45 Minuten.
Im Test zeigten die Schrauben, die mit der Standardvergleichsbeschichtung beschichtet sind, ersten roten Rost nach 56 Zyklen. Jedoch die Schrauben, die mit der erfindungsgemäßen Testzusammensetzung beschichtet sind, durchliefen 89 Zyklen ohne Auftreten von rotem Rost.
Beschichtungen, die teilchenförmige Metalllegierung enthalten, werden offenbart. Die Beschichtungen liefern einen Korrosionsschutz für ein Substrat, wie etwa ein Metallsubstrat. Die Beschichtungen enthalten Zinkmetall-enthaltende Legierung in Flockenform, im Spezielleren eine flockenförmige Legierung aus Zink und Aluminium. Die Beschichtung kann aus Zusammensetzungen sein, die auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis sind. Die Zusammensetzungen zum Bereitstellen der Beschichtung können ebenfalls ein Substitutionsmittel enthalten, wie etwa ein Wasser-reduzierbares organofunktionelles Silan oder eine Substanz, die hexavalentes Chrom bereitstellt oder ein Titanatpolymer oder ein Silicasubstanzbestandteil. Die Beschichtung kann wunschgemäß überschichtet werden.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die angepasst ist zur Anwendung auf ein Substrat und zur Härtung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung teilchenförmiges Metall in einem flüssigen Medium enthält und als eine gehärtete Beschichtung auf dem Substrat Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, wobei die Verbesserung der Beschaffenheit des teilchenförmigen Metalls dieser Zusammensetzung bereitgestellt wird, umfassend: Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew.% Nicht-Zink-Legierungsmetall in der flockenförmigen Legierung.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierung in Flockenform Zink ist, legiert mit einem oder mehreren aus Aluminium, Zinn, Magnesium, Nickel, Kobalt und Mangan.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zink mit einem oder mehreren aus Zinn und Aluminium legiert ist, wobei das mit Aluminium legierte Zink weniger als 20 Gew.% Aluminium enthält, während das mit Zinn legierte Zink nicht mehr als 30 Gew.% Zinn enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierung in Flockenform eine flockenförmige Zink-Aluminium- Magnesium-Legierung ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierung in Flockenform eine Masse umfasst, enthaltend weniger als 15 Gew.% Aluminium in der flockenförmigen Legierung, auf Metall-Basis, und bis zu 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der Masse.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Masse 85 bis 86 Gew.% Zink in der Legierung und 4 bis 8 Gew.% Aluminium in der Legierung enthält, beides auf Basis von 100 Gew.% der Masse.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Masse von 7 bis 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit und 4 bis 5 Gew.% Aluminium enthält, beides auf Basis von 100 Gew.% der Masse.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Masse STAPA 4ZnAl7 ist
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierung in Flockenform eine Legierung ist, bei der mindestens 90% der Flockenpartikel eine längste Dimension von weniger als 15 μm und mindestens 50% der Flockenpartikel eine längste Dimension von weniger als 13 μm aufweisen, und wobei die Zusammensetzung ferner nicht-legiertes teilchenförmiges Metall enthält.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst (1) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend (A) flüssiges Medium; und (B) Zinklegierung in Flockenform umfassend mehr als 50 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew,% Nicht-Zink-Legierungsmetall auf das Substrat; und (2) Härten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, umfassend eine Kombination eines flüssigen Mediums mit einer Zinklegierung in Flockenform, wobei die Kombination eine Masse ist, enthaltend mindestens 70 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung, auf Metall-Basis, und bis zu 10 Gew.% Masseflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der Masse.
Beschichtetes Substrat, geschützt mit einer chromfreien, korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Zusammensetzung, umfassend: (A) flüssiges Medium; (B) eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9; und (C) Silan-Bindemittel.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei das flüssige Medium eines oder mehrere aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, und das Wasser, wenn vorhanden, in einer Menge von mehr als 25 Gew.% der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei das Silan-Bindemittel ein Wasser-reduzierbares Bindemittel mit organofunktionellen Gruppen ist, das Alkoxygruppen enthält, wobei das Silan-Bindemittel 3 bis 20 Gew.% der Beschichtungszusammensetzung ausmacht.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von höher als 6 bis 7,5 aufweist, Wasser in einer Menge von mehr als 30 Gew.% enthält und ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen von mehr als 4,5:1 aufweist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung außerdem ein oder mehrere Verdickungsmittel und Benetzungsmittel enthält, wobei die Beschichtung mit einer Deckbeschichtungszusammensetzung beschichtet ist, enthaltend eine Silicasubstanz, und wobei die Deckbeschichtung Silicasubstanz aus einem oder mehreren aus kolloidalem Silicamaterial, organischem Silikat und anorganischem Silikat bereitstellt.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, geschützt mit einer chromfreien, korrosionsbeständigen Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst: (1) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A)flüssiges Medium; (B) Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gew% Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew.% Nicht-Zink-Legierungsmetall; und (C) Silan-Bindemittel, auf das Substrat; wobei die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 5380 (500) aber nicht wesentlich mehr als 96840 mg/m² (9000 mg/ft²) Beschichtung auf dem Metallsubstrat bereitzustellen; und (2) Wärmehärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 371°C (700°F) für eine Dauer von mindestens 10 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse aufweist, umfassend mindestens 70 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 16140 mg/m² (1500 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 17 wobei die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 330°C (626°F) bis 360°C (680°F) gehärtet wird.
Beschichtetes Substrat, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) ein flüssiges Medium; (B) eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9; und (C) eine sechswertiges Chrom-bereitstellende Substanz.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 20, wobei das flüssige Medium Wasser oder/und organische Flüssigkeit ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 20, wobei die Beschichtung außerdem ein oder mehrere Verdickungsmittel und Benetzungsmittel enthält, wobei die Beschichtung mit einer Deckbeschichtungszusammensetzung beschichtet ist, enthaltend Silicasubstanz, und wobei die Deckbeschichtung Silicasubstanz aus einem oder mehreren aus kolloidalem Silica, organischem Silikat und anorganischem Silikat bereitstellt.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst: (1) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend (A) flüssiges Medium; (B) Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew.% Nicht-Zink-Legierungsmetall; und (C) eine sechswertiges Chrom-bereitstellende Substanz; wobei die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 5380 (500) aber nicht wesentlich mehr als 96840 mg/m² (9000 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen; und (2) Wärmehärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 371°C (700°F) für eine Dauer von mindestens 10 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse aufweist, umfassend mindestens 70 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 23 wobei die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 330°C(626°F) bis 360°C(680°F) gehärtet wird.
Beschichtetes Substrat, geschützt mit einer chromfreien, korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung umfassend: (A) eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9; (B) ein Titanat-Polymer; und (C) ein flüssiges Vehikel umfassend organische Flüssigkeit für das Titanat-Polymer.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, wobei die Beschichtungszusammensetzung außerdem Mangandioxid enthält, und wobei das Mangandioxid in einer Menge von gleich 30 Gew.% bis 100 Gew.% der Zinklegierung in Flockenform vorhanden ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, wobei das flüssige Vehikel eine Mischung aus Wasser mit organischer Flüssigkeit ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, wobei das Titanat-Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraisobutyltitanat, Tetraisopropyltitant, Tetra-n-butyltitanat und Mischungen davon, und wobei das Titanat in einer Menge von gleich 9 Gew.% bis 47 Gew.% der Metalllegierung in Flockenform vorliegt.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, wobei die Beschichtung mit einer Deckbeschichtung beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, geschützt mit einer chromfreien, korrosionsbeständigen Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst (1) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) Zinklegierung in Flockenform umfassend mehr als 50 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew.% Nicht-Zink-Legierungsmetall; (B) ein Titanat-Polymer; und (C) ein flüssiges Vehikel umfassend organische Flüssigkeit für das Titanat-Polymer; und (2) Wärmehärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 316°C (600°F) für eine Dauer von mindestens 10 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse aufweist, umfassend mindestens 70 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.
Beschichtetes Substrat, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) ein flüssiges Medium; (B) eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9; und (C) eine oder mehrere wasserlösliche und/oder Wasserdispergierbare Silica-Substanzen.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 33, wobei die Silica-Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-Silikat, organischem Silikatester, kolloidalem Silicasol, organischem Ammoniumsilikat und Mischungen der vorangehenden.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung ein Wasser-basierendes flüssiges Medium aufweist und außerdem ein oder mehrere Verdickungsmittel oder/und Metalloxid-Pigmente enthält.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 35, wobei das Verdickungsmittel ein oder mehrere aus Zelluloseethern und Xanthangummi ist, und wobei das Metalloxid-Pigment ein oder mehrere aus Zinkoxid, Eisenoxid und Titanoxid ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung mit einer Deckbeschichtung beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, wobei das Verfahren umfasst: (1) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) flüssiges Medium; (B) Zinklegierung in Flockenform, umfassend mehr als 50 Gew.% Zink in der (lockenförmigen Legierung und einen Rest von weniger als 50 Gew.% Nicht-Zink-Legierungsmetall; und (C) eine oder mehrere wasserlösliche oder/und Wasserdispergierbare Silicamaterial-Substanzen; und (2) Wärmehärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 371°C (700°F) für eine Dauer von mindestens 10 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Zinklegierungsmasse aufweist, umfassend mindestens 70 Gew.% Zink in der flockenförmigen Legierung, bis zu 10 Gew.% Massen-Flüssigkeit und einen Rest von zusätzlichen Legierungsmetallen, und wobei die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um nach dem Härten mehr als 19368 mg/m² (1800 mg/ft²) Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen.