JPWO2007129393A1 - 防錆金属部品及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面にクロムを含まない防錆皮膜を有する防錆金属部品とその製造方法とに関するものであり、その目的は、使用時の弾性変形や輸送時の摺接などで防錆被膜が剥離しない基材との密着性に優れた防錆金属部品とその製造方法とを提供することである。本発明の防錆金属部品は、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。このため基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を強アルカリ性脱脂液で除去した後に第１被膜を塗布する。

Description

本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法とに関する。
近年、環境問題がクローズアップされ自動車部品の表面処理に対する有害物質、中でも重金属（鉛、カドミウム、水銀、６価クロム）の使用規制が強まり、ヨーロッパを中心にその使用が制限されるようになった。
このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２）。しかし、これらのクロムを含まない防錆皮膜は、従来のクロムを含む金属粉末−クロム酸化成処理皮膜に比べて基材との密着性が低い。特にピアノ線や硬鋼線のような冷間加工を施した鋼線を素材とする線ばねなどの小物の金属部品では、塗布された防錆被膜が金属部品の弾性変形に追随することができずに微小割れや剥離を生じることがある。また、輸送あるいは搬送時の振動により部品同士が衝突及び／又は摺接することで防錆皮膜が部分的に剥離して外観を損なうとともに、耐食性が低下するという問題が発生している。このため、基材との密着性がより強固な防錆被膜を有する防錆金属部品とその製造方法とが希求されている。
本発明は、クロムを含まない防錆被膜を有する金属部品であって、使用時の弾性変形や輸送時の摺接などで防錆被膜が剥離しない基材との密着性に優れた防錆金属部品とその製造方法とを提供することを目的とする。
本発明の防錆金属部品は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、前記伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。
本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜の熱硬化時に高温で変質するリン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜が基材表面積の２５％未満であるので、防錆皮膜の基材への密着性が高い。このため、使用時の弾性変形や輸送あるいは搬送時の振動によって金属部品が相互に衝突及び／又は摺接しても防錆皮膜が剥離することはない。
本発明の防錆金属部品において、第１被膜である無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であることが望ましい。防錆皮膜としての亜鉛含有皮膜は、皮膜を塗布することによる基材表面の遮蔽効果と、鋼材に対する亜鉛の自己犠牲保護作用とによって優れた防錆効果を発揮する。
このような第１被膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ２とするとよい。塗着量をこの範囲にすることで強度と耐食性に優れた防錆被膜とすることができる。
また、本発明の防錆金属部品では、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜をさらに有することができる。このような第２皮膜を有することで、防錆皮膜である第１皮膜の外観を整え、また電食を防止し、白錆の発生を抑制することができる。さらに、有機樹脂を含有しているので金属部品の変形時に発生する防錆皮膜のひび割れを抑制することができ、長期にわたって赤錆を生じない優れた防錆金属部品とすることができる。
本発明の防錆金属部品においては、第１被膜表面にさらに防錆油を塗布することができる。防錆油を塗布することで、第１被膜表面に撥水作用を有する防錆油組成物の被膜が形成されるので、金属部品の基材に対して空気中の酸素や水分などの腐食環境を遮断することができる。
以上のような防錆金属部品としては、線ばねやワイヤクリップなどのワイヤフォーミング金属部品などの弾性部材を例示することができる。
本発明の防錆金属部品の製造方法は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１被膜を形成する第１皮膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の防錆金属部品の製造方法において、脱脂工程は、強アルカリ性脱脂液により基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を、付着した油脂類とともに除去する工程である。成形された基材の表面には、伸線やコイリング、ワイヤフォーミングなどの冷間加工を容易にするためにリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理が施されており、且つ潤滑油などの油脂類が付着している。リン酸亜鉛やリン酸マンガンは結晶水を有しているので、防錆皮膜を２３０℃以上の高温で焼き付ける際に無水塩となり、皮膜が変質して基材との密着性を低下させる。このため本発明では強アルカリ性の脱脂液を用いて油脂類とともに実質的に除去しておく。
脱脂液は水酸化ナトリウムを０．１〜２０質量％含有し、ｐＨが１０〜１３の水溶液であり、成形された基材を６０〜９０℃に保持されている脱脂液に浸漬し、５〜１５分間脱脂処理するとよい。このような溶液と脱脂条件とを適用することで鋼線の表面に被覆されているリン酸亜鉛やリン酸マンガン被膜を効果的に除去することができる。
本発明の防錆金属部品の製造方法において、第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃であることが好ましい。第１皮膜をこの温度範囲で焼き付けることにより、より強固な防錆皮膜を形成することができる。
また、本発明の防錆金属部品の製造方法においては、形成された前記無機化合物含有皮膜表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む皮膜を形成する第２皮膜形成工程を有してもよい。
上記のような本発明の防錆金属部品の製造方法は、金属部品に防錆皮膜を形成する従来の製造ラインを大きく変更することなく実施することができる。
図１は本実施形態の引張ばねを示す概要図である。
図２は、引張ばねのフック部近傍の拡大図であり、基材表面が露出した防錆被膜の剥離箇所（黒塗り部ａ）が多数認められる。
図３は、溜まり不良を説明する図であり、線間付近に余剰の被膜処理液が被膜表面に固着してできた溜まりｂが認められる。
本発明の防錆金属部品は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、前記伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜（以後、潤滑被膜という。）の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。
すなわち、本実施形態の防錆金属部品は、伸線加工を施すことで所望の強度を得るように形成されたピアノ線や硬鋼線を素材とする。これらの鋼線は、伸線加工時の潤滑性を高めるために、その表面にリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理が施されている。クロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜は、従来よりも高温で焼き付け塗装することで優れた防錆効果を発揮するので、この高温で焼き付ける際にリン酸亜鉛やリン酸マンガンが結晶水を放出して第１被膜を変質させる。このため第１被膜と基材との密着性が低下する。故に本実施形態においては、潤滑被膜の残存率が基材表面積の２５％未満である基材表面に第１被膜を形成する。
以下、製造方法とともに本実施形態の防錆金属部品について詳しく説明する。
本実施形態の防錆金属部品の製造方法は、鋼線からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１被膜を形成する第１皮膜形成工程とを含む。さらに形成された第１皮膜表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程や、防錆油を塗布する防錆油塗布工程を有することができる。
（成形工程）
防錆金属部品の基材は、硬鋼線、ピアノ線などの伸線による冷間加工を施した鋼線を素材として、コイリングやワイヤフォーミング加工など通常の方法で成形することができる。なお、素材の伸線加工やコイリング、あるいはワイヤフォーミングなどにおいては、その加工性を向上させるためにリン酸亜鉛処理またはリン酸マンガン処理などの表面処理を施してもよい。
（脱脂工程）
脱脂工程では、基材表面の潤滑被膜を付着している油脂類とともに除去する。
潤滑被膜は基材との密着性が高いのでｐＨが１０〜１３の強アルカリ溶液に浸漬して脱脂処理を行う。脱脂溶液のｐＨが１０未満では基材表面の潤滑皮膜を実質的に除去することができず、一方、ｐＨが１３を越えると脱脂槽の腐食対策が必要となることがあるので好ましくない。より好ましいｐＨの値は１１〜１３である。
この強アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを０．１〜２０質量％と洗浄性を促進するメタ珪酸ナトリウムを主成分とする促進剤などを含有する水溶液である。主成分である水酸化ナトリウムが０．１質量％未満ではリン酸亜鉛被膜やリン酸マンガン被膜を充分に除去することができない。また、２０質量％を超えて多量に含有させると鉄素地の溶解や沈殿などの不都合を生じることがあるので好ましくない。水酸化ナトリウムのより好ましい含有量は１〜１８質量％である。
上記のように、促進剤は汚れを分解して洗浄性を向上することを目的に５〜１５ポイント添加される。促進剤の添加量が５ポイント未満では汚れが凝集し、１５ポイントを超えて多量に添加されると促進剤が沈殿することがあるので適当ではない。より好ましくは、５〜１０ポイントである。
さらに、この水溶液の遊離アルカリ度を５〜３０ポイントの範囲に管理するとよい。遊離アルカリ度は脱脂成分であるアルカリイオン（ここでは、水酸化イオンとメタ珪酸イオン）を定量的に示す指標であり、遊離アルカリ度が５ポイント未満では脱脂が不十分であり適当ではない。一方、３０ポイントを超えると鉄素地を腐食させることがあるので好ましくない。より好ましくは、１０〜２７ポイントであり、さらに好ましくは２０〜２４ポイントである。
以上のように調製されたアルカリ水溶液に所定形状に成形した基材を浸漬し、６０〜９０℃で５〜１５分間脱脂処理を施す。脱脂処理終了後水洗して付着しているアルカリ水溶液を除去する。以上のようなアルカリ脱脂を施すことで基材表面の潤滑被膜の被膜残存率を基材表面積の２５％未満にすることができる。
表１は脱脂条件と基材表面に形成されたリン酸亜鉛被膜の残存率との関係を示す一例である。ここで、被膜残存率は、脱脂処理後の基材表面を顕微鏡観察（５０倍）した時の視野面積に占めるリン酸被膜面積の百分比である。試料０は脱脂処理を行っていないので、被膜残存率は１００％である。試料１は標準試料であり被膜残存率は２５％である。つまり、被膜残存率が２５％以下であれば第１被膜の良好な密着性が得られることが確認されている。従って、表１に示す試料２〜１０は第１被膜の密着性が良好であると推測される。
Figure 2007129393
 （第１被膜成形工程）
次に、上記のように脱脂して潤滑皮膜を実質的に除去した基材表面に第１皮膜を形成する。第１皮膜は防錆皮膜であり、処理液としてはクロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液は、例えば、米国特許 第５，８６８，８１９号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉末及び／又は金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を好適に使用することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に、金属フレークが層状に重なり無機バインダにより結合された構造を呈し、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって金属部品を防錆することができる。
このような第１皮膜は、従来技術と同様の方法で形成することができる。塗布方法は、通常のタンク内に所定の手順により用意された処理液中に成形された基材をバスケットに入れて浸漬し、引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を除去するタンクバスケット方式（ディップスピン方式）を採用するのが効率的である。しかし、オーバヘッドコンベアにハンギングし浴（処理液）に浸漬して塗装するハンガー方式（ディップドレイン方式）を採用してもよく、その他、スプレー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
この塗布処理の後、所定の条件により焼き付け処理を行う。第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛粉末などによる十分な犠牲保護作用が得られず、また、十分な被膜硬さと密着性とを得ることができない。一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。
ここで、第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。塗着量が１５０ｍｇ／ｄｍ２未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ２を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ２である。
亜鉛を含有する第１皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、積層している金属フレークにより基材表面を大気から遮断する遮断作用（バリア効果）とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。
（第２被膜形成工程）
亜鉛を含有する第１皮膜は、亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、亜鉛の二次生成物による大気との遮断作用とを有しているので、鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。しかし、第１皮膜の外観や亜鉛の酸化による白錆の発生などを防ぐために、さらに第１皮膜を保護する第２皮膜を形成することが望ましい。
第２皮膜は、有機樹脂および／または水ガラスを含有する皮膜である。有機樹脂を含むことで基材の弾性変形に追随することができ、また、水ガラスを含むことで鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。また、第１皮膜の外観は光沢のない表面であるが、第２皮膜を形成することで光沢のある表面外観を得ることができる。
有機樹脂はフッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など適宜の樹脂を使用することができる。また、水ガラスは、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどが使用可能であるが、樹脂との相溶性があることが必要である。水ガラスの配合量は、樹脂固形分１００に対して、ＳｉＯ２として１〜２００の範囲で配合するとよい。ＳｉＯ２の配合量が１以下では耐食性向上効果が十分でなく、一方、２００以上になると付着性能が低下するなどして好ましくない。より好ましくは、３〜１００である。
その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。
第２皮膜の形成方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよく、浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガ方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。また、第２皮膜の焼き付け処理条件も通常の条件を用いることができる。例えば、６０〜２５０℃、５〜６０分間程度の範囲で適宜選択すればよい。このような処理を１回以上繰り返して得られる第２皮膜の付着量は、５〜５０ｍｇ／ｄｍ２である。５ｍｇ／ｄｍ２以下では第１皮膜の保護作用が十分ではなく、また、５０ｍｇ／ｄｍ２を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。
（防錆油塗布工程）
第１皮膜はクロムを含まないので従来のクロム含有被膜のような自己補修性を有していない。従って、例えば線ばねで、使用時に引っ張られて離間する密着巻き部の離間した部分や、輸送などの振動によってその表面に剥離やひび割れなどが生じて基材表面（地肌）が露出した場合には、露出面への腐食の発生を新たな操作なしに抑制することはできない。このため第１皮膜の表面にさらに防錆油を塗布するとよい。
防錆油には特に限定はなく、基油に腐食抑制剤、アルカリ添加剤、ワックスあるいは増粘剤などを配合した周知の防錆油組成物を用いることができる。
また、防錆油は通常の方法で塗布すればよく、浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。なお、塗布した防錆油組成物は常温または７０℃以下の温風で１〜５分ほど乾燥する。乾燥することで第１皮膜の表面に２〜３０μｍの防錆油組成物皮膜を形成することができる。
以下、試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
［試験例１］
（試料の作製）
まず、基材として直径２ｍｍの鋼線（硬鋼線ＳＷＰ−Ｂ）を成形して、コイル外径：１５ｍｍ、自由長さ：５８ｍｍ、総巻数：１７．５巻の図１に示す引張ばね用基材２００個を得た。
得られた引張ばね用基材（２００個）表面に強アルカリ水溶液による脱脂処理を施した。強アルカリ溶液としては日本パーカライジング （株）製ファインクリーナー４４６１（ｐＨ１３）の５％水溶液を使用し、脱脂条件は６５℃×１０分とした。脱脂処理後の各試料を常温の水道水に約１分浸漬して水洗したのち、以下の要領で第１皮膜を形成した。なお、脱脂後の潤滑被膜の残存率は９％であった。
アルカリ脱脂を行った引張ばね基材（２００個）を第１皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製 ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃で２〜６分浸漬して、浸漬後２２０ｒｐｍで余剰の形成溶液を遠心振り切りして所定量の処理液を付着させた。さらに、電気加熱式熱風循環炉中で３２０〜３６０℃で３０〜４５分加熱後、室温で放冷した。この処理を２回繰り返し塗着量が３５０ｍｇ／ｄｍ２の第１皮膜を形成した。
第１被膜を形成した２００個の試料をそれぞれ１００個ずつの試料群Ａと試料群Ｂとに分け、第１皮膜表面にさらに第２被膜を形成した。すなわち各々の試料群を（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（ＳｉＯ２固形分換算：１０重量％）に２５℃×５分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で１８０℃で２０分加熱後、室温で放冷した。試料群Ａ（１００個）にはこの第２被膜処理を１回施して塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ２の第２皮膜を形成した。また、試料群Ｂ（１００個）にはこの第２被膜処理を２回繰り返して塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ２の第２皮膜を形成した。
（試験方法および判定方法）
各試料群（１００個）を縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ１００ｍｍの金属製の容器に収容し、速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、振幅（片側）：５０ｍｍで水平に１００往復させ試料同士を衝突させた。
上記の剥離試験終了後、個々の試料を定盤上で転がしながら目視検査し、防錆皮膜の剥離と溜まり（被膜表面に固着している余剰の被膜処理液で図３のｂで示す。）の有無を確認した。地肌が露出している防錆皮膜の剥離箇所（図２の黒塗り部ａ）で、１ｍｍ角以上の剥離が１箇所以上認められるものを剥離不良、および長さ５ｍｍ以上のたまりが１個以上認められるものを溜まり不良として不合格と判定した。このような欠陥が認められないものを合格と判定した。
（試験結果）
判定結果を被膜構成とともに表１に示す。第２被膜の付着量が２０ｍｇ／ｄｍ２の試料群Ａでは９６個が合格であり、剥離不良は２個と極めて良好であった。また、試料群Ｂでは７９個が合格で、剥離不良は６個であった。
Figure 2007129393
 ［試験例２］
脱脂処理を塩化メチレン脱脂とした以外は試験例１と同様にして、試料群Ｃ（第２被膜の塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ２：１００個）と試料群Ｄ（第２被膜の塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ２：１００個）を得た。塩化メチレン脱脂は、引張ばね用基材を塩化メチレン溶液中に２０分間浸漬する周知の脱脂方法である。
試験例１と同様にして各試料群を評価し、表２に併記する評価結果を得た。
剥離不良は試料群Ｃでは３３個、試料群Ｄでは２０個であり、試験例１に比べて第１被膜の密着性の劣ることが分かる。これは、塩化メチレン脱脂では基材表面に付着している伸線時の潤滑被膜を十分に除去することができないからである。
［試験例３］
成形後の引張ばね基材に脱脂処理を施さなかった以外は試験例１と同様にして、試料群Ｅ（第２被膜の塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ２：１００個）と試料群Ｆ（第２被膜の塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ２：１００個）を得た。
試験例１と同様にして各供試材群を評価し、表２に併記する評価結果を得た。
剥離不良は試料群Ｅでは２７個、試料群Ｆでは２７個であり、基材表面に付着している伸線時の潤滑皮膜のために、第１被膜の密着性が劣ることが分かる。
以上のように、基材表面に付着している伸線時の潤滑皮膜を強アルカリ溶液で実質的に脱脂除去することで防錆被膜である第１被膜の密着性を大幅に向上することができる。
本発明の防錆金属部品とその製造方法は、ピアノ線や硬鋼線のような冷間加工を施した鋼線を素材とする線ばねなどの弾性部材やワイヤクリップなどのワイヤフォーミング金属部品に適用して有用である。
本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法とに関する。
近年、環境問題がクローズアップされ自動車部品の表面処理に対する有害物質、中でも重金属（鉛、カドミウム、水銀、６価クロム）の使用規制が強まり、ヨーロッパを中心にその使用が制限されるようになった。
このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２）。しかし、これらのクロムを含まない防錆皮膜は、従来のクロムを含む金属粉末−クロム酸化成処理皮膜に比べて基材との密着性が低い。特にピアノ線や硬鋼線のような冷間加工を施した鋼線を素材とする線ばねなどの小物の金属部品では、塗布された防錆被膜が金属部品の弾性変形に追随することができずに微小割れや剥離を生じることがある。また、輸送あるいは搬送時の振動により部品同士が衝突及び／又は摺接することで防錆皮膜が部分的に剥離して外観を損なうとともに、耐食性が低下するという問題が発生している。このため、基材との密着性がより強固な防錆被膜を有する防錆金属部品とその製造方法とが希求されている。
本発明は、クロムを含まない防錆被膜を有する金属部品であって、使用時の弾性変形や輸送時の摺接などで防錆被膜が剥離しない基材との密着性に優れた防錆金属部品とその製造方法とを提供することを目的とする。
本発明の防錆金属部品は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、前記伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。
本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜の熱硬化時に高温で変質するリン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜が基材表面積の２５％未満であるので、防錆皮膜の基材への密着性が高い。このため、使用時の弾性変形や輸送あるいは搬送時の振動によって金属部品が相互に衝突及び／又は摺接しても防錆皮膜が剥離することはない。
本発明の防錆金属部品において、第１被膜である無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であることが望ましい。防錆皮膜としての亜鉛含有皮膜は、皮膜を塗布することによる基材表面の遮蔽効果と、鋼材に対する亜鉛の自己犠牲保護作用とによって優れた防錆効果を発揮する。
このような第１被膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2とするとよい。塗着量をこの範囲にすることで強度と耐食性に優れた防錆被膜とすることができる。
また、本発明の防錆金属部品では、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜をさらに有することができる。このような第２皮膜を有することで、防錆皮膜である第１皮膜の外観を整え、また電食を防止し、白錆の発生を抑制することができる。さらに、有機樹脂を含有しているので金属部品の変形時に発生する防錆皮膜のひび割れを抑制することができ、長期にわたって赤錆を生じない優れた防錆金属部品とすることができる。
本発明の防錆金属部品においては、第１被膜表面にさらに防錆油を塗布することができる。防錆油を塗布することで、第１被膜表面に撥水作用を有する防錆油組成物の被膜が形成されるので、金属部品の基材に対して空気中の酸素や水分などの腐食環境を遮断することができる。
以上のような防錆金属部品としては、線ばねやワイヤクリップなどのワイヤフォーミング金属部品などの弾性部材を例示することができる。
本発明の防錆金属部品の製造方法は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１被膜を形成する第１皮膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の防錆金属部品の製造方法において、脱脂工程は、強アルカリ性脱脂液により基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を、付着した油脂類とともに除去する工程である。成形された基材の表面には、伸線やコイリング、ワイヤフォーミングなどの冷間加工を容易にするためにリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理が施されており、且つ潤滑油などの油脂類が付着している。リン酸亜鉛やリン酸マンガンは結晶水を有しているので、防錆皮膜を２３０℃以上の高温で焼き付ける際に無水塩となり、皮膜が変質して基材との密着性を低下させる。このため本発明では強アルカリ性の脱脂液を用いて油脂類とともに実質的に除去しておく。
脱脂液は水酸化ナトリウムを０．１〜２０質量％含有し、ｐＨが１０〜１３の水溶液であり、成形された基材を６０〜９０℃に保持されている脱脂液に浸漬し、５〜１５分間脱脂処理するとよい。このような溶液と脱脂条件とを適用することで鋼線の表面に被覆されているリン酸亜鉛やリン酸マンガン被膜を効果的に除去することができる。
本発明の防錆金属部品の製造方法において、第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃であることが好ましい。第１皮膜をこの温度範囲で焼き付けることにより、より強固な防錆皮膜を形成することができる。
また、本発明の防錆金属部品の製造方法においては、形成された前記無機化合物含有皮膜表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む皮膜を形成する第２皮膜形成工程を有してもよい。
上記のような本発明の防錆金属部品の製造方法は、金属部品に防錆皮膜を形成する従来の製造ラインを大きく変更することなく実施することができる。
本発明の防錆金属部品は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、前記伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜（以後、潤滑被膜という。）の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。
すなわち、本実施形態の防錆金属部品は、伸線加工を施すことで所望の強度を得るように形成されたピアノ線や硬鋼線を素材とする。これらの鋼線は、伸線加工時の潤滑性を高めるために、その表面にリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理が施されている。クロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜は、従来よりも高温で焼き付け塗装することで優れた防錆効果を発揮するので、この高温で焼き付ける際にリン酸亜鉛やリン酸マンガンが結晶水を放出して第１被膜を変質させる。このため第１被膜と基材との密着性が低下する。故に本実施形態においては、潤滑被膜の残存率が基材表面積の２５％未満である基材表面に第１被膜を形成する。
以下、製造方法とともに本実施形態の防錆金属部品について詳しく説明する。
本実施形態の防錆金属部品の製造方法は、鋼線からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１被膜を形成する第１皮膜形成工程とを含む。さらに形成された第１皮膜表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程や、防錆油を塗布する防錆油塗布工程を有することができる。
（成形工程）
防錆金属部品の基材は、硬鋼線、ピアノ線などの伸線による冷間加工を施した鋼線を素材として、コイリングやワイヤフォーミング加工など通常の方法で成形することができる。なお、素材の伸線加工やコイリング、あるいはワイヤフォーミングなどにおいては、その加工性を向上させるためにリン酸亜鉛処理またはリン酸マンガン処理などの表面処理を施してもよい。
（脱脂工程）
脱脂工程では、基材表面の潤滑被膜を付着している油脂類とともに除去する。
潤滑被膜は基材との密着性が高いのでｐＨが１０〜１３の強アルカリ溶液に浸漬して脱脂処理を行う。脱脂溶液のｐＨが１０未満では基材表面の潤滑皮膜を実質的に除去することができず、一方、ｐＨが１３を越えると脱脂槽の腐食対策が必要となることがあるので好ましくない。より好ましいｐＨの値は１１〜１３である。
この強アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを０．１〜２０質量％と洗浄性を促進するメタ珪酸ナトリウムを主成分とする促進剤などを含有する水溶液である。主成分である水酸化ナトリウムが０．１質量％未満ではリン酸亜鉛被膜やリン酸マンガン被膜を充分に除去することができない。また、２０質量％を超えて多量に含有させると鉄素地の溶解や沈殿などの不都合を生じることがあるので好ましくない。水酸化ナトリウムのより好ましい含有量は１〜１８質量％である。
上記のように、促進剤は汚れを分解して洗浄性を向上することを目的に５〜１５ポイント添加される。促進剤の添加量が５ポイント未満では汚れが凝集し、１５ポイントを超えて多量に添加されると促進剤が沈殿することがあるので適当ではない。より好ましくは、５〜１０ポイントである。
さらに、この水溶液の遊離アルカリ度を５〜３０ポイントの範囲に管理するとよい。遊離アルカリ度は脱脂成分であるアルカリイオン（ここでは、水酸化イオンとメタ珪酸イオン）を定量的に示す指標であり、遊離アルカリ度が５ポイント未満では脱脂が不十分であり適当ではない。一方、３０ポイントを超えると鉄素地を腐食させることがあるので好ましくない。より好ましくは、１０〜２７ポイントであり、さらに好ましくは２０〜２４ポイントである。
以上のように調製されたアルカリ水溶液に所定形状に成形した基材を浸漬し、６０〜９０℃で５〜１５分間脱脂処理を施す。脱脂処理終了後水洗して付着しているアルカリ水溶液を除去する。以上のようなアルカリ脱脂を施すことで基材表面の潤滑被膜の被膜残存率を基材表面積の２５％未満にすることができる。
表１は脱脂条件と基材表面に形成されたリン酸亜鉛被膜の残存率との関係を示す一例である。ここで、被膜残存率は、脱脂処理後の基材表面を顕微鏡観察（５０倍）した時の視野面積に占めるリン酸被膜面積の百分比である。試料０は脱脂処理を行っていないので、被膜残存率は１００％である。試料１は標準試料であり被膜残存率は２５％である。つまり、被膜残存率が２５％以下であれば第１被膜の良好な密着性が得られることが確認されている。従って、表１に示す試料２〜１０は第１被膜の密着性が良好であると推測される。
Figure 2007129393
（第１被膜成形工程）
次に、上記のように脱脂して潤滑皮膜を実質的に除去した基材表面に第１皮膜を形成する。第１皮膜は防錆皮膜であり、処理液としてはクロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液は、例えば、米国特許 第５，８６８，８１９号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉末及び／又は金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を好適に使用することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に、金属フレークが層状に重なり無機バインダにより結合された構造を呈し、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって金属部品を防錆することができる。
このような第１皮膜は、従来技術と同様の方法で形成することができる。塗布方法は、通常のタンク内に所定の手順により用意された処理液中に成形された基材をバスケットに入れて浸漬し、引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を除去するタンクバスケット方式（ディップスピン方式）を採用するのが効率的である。しかし、オーバヘッドコンベアにハンギングし浴（処理液）に浸漬して塗装するハンガー方式（ディップドレイン方式）を採用してもよく、その他、スプレー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
この塗布処理の後、所定の条件により焼き付け処理を行う。第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛粉末などによる十分な犠牲保護作用が得られず、また、十分な被膜硬さと密着性とを得ることができない。一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。
ここで、第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。塗着量が１５０ｍｇ／ｄｍ2未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ2を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ2である。
亜鉛を含有する第１皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、積層している金属フレークにより基材表面を大気から遮断する遮断作用（バリア効果）とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。
（第２被膜形成工程）
亜鉛を含有する第１皮膜は、亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、亜鉛の二次生成物による大気との遮断作用とを有しているので、鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。しかし、第１皮膜の外観や亜鉛の酸化による白錆の発生などを防ぐために、さらに第１皮膜を保護する第２皮膜を形成することが望ましい。
第２皮膜は、有機樹脂および／または水ガラスを含有する皮膜である。有機樹脂を含むことで基材の弾性変形に追随することができ、また、水ガラスを含むことで鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。また、第１皮膜の外観は光沢のない表面であるが、第２皮膜を形成することで光沢のある表面外観を得ることができる。
有機樹脂はフッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など適宜の樹脂を使用することができる。また、水ガラスは、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどが使用可能であるが、樹脂との相溶性があることが必要である。水ガラスの配合量は、樹脂固形分１００に対して、ＳｉＯ2として１〜２００の範囲で配合するとよい。ＳｉＯ2の配合量が１以下では耐食性向上効果が十分でなく、一方、２００以上になると付着性能が低下するなどして好ましくない。より好ましくは、３〜１００である。
その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。
第２皮膜の形成方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよく、浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガ方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。また、第２皮膜の焼き付け処理条件も通常の条件を用いることができる。例えば、６０〜２５０℃、５〜６０分間程度の範囲で適宜選択すればよい。このような処理を１回以上繰り返して得られる第２皮膜の付着量は、５〜５０ｍｇ／ｄｍ2である。５ｍｇ／ｄｍ2以下では第１皮膜の保護作用が十分ではなく、また、５０ｍｇ／ｄｍ2を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
（防錆油塗布工程）
第１皮膜はクロムを含まないので従来のクロム含有被膜のような自己補修性を有していない。従って、例えば線ばねで、使用時に引っ張られて離間する密着巻き部の離間した部分や、輸送などの振動によってその表面に剥離やひび割れなどが生じて基材表面（地肌）が露出した場合には、露出面への腐食の発生を新たな操作なしに抑制することはできない。このため第１皮膜の表面にさらに防錆油を塗布するとよい。
防錆油には特に限定はなく、基油に腐食抑制剤、アルカリ添加剤、ワックスあるいは増粘剤などを配合した周知の防錆油組成物を用いることができる。
また、防錆油は通常の方法で塗布すればよく、浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。なお、塗布した防錆油組成物は常温または７０℃以下の温風で１〜５分ほど乾燥する。乾燥することで第１皮膜の表面に２〜３０μｍの防錆油組成物皮膜を形成することができる。
以下、試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
［試験例１］
（試料の作製）
まず、基材として直径２ｍｍの鋼線（ピアノ線ＳＷＰ−Ｂ）を成形して、コイル外径：１５ｍｍ、自由長さ：５８ｍｍ、総巻数：１７．５巻の図１に示す引張ばね用基材２００個を得た。
得られた引張ばね用基材（２００個）表面に強アルカリ水溶液による脱脂処理を施した。強アルカリ溶液としては日本パーカライジング （株）製ファインクリーナ−４４６１（ｐＨ１３）の５％水溶液を使用し、脱脂条件は６５℃×１０分とした。脱脂処理後の各試料を常温の水道水に約１分浸漬して水洗したのち、以下の要領で第１皮膜を形成した。なお、脱脂後の潤滑被膜の残存率は９％であった。
アルカリ脱脂を行った引張ばね基材（２００個）を第１皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製 ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃で２〜６分浸漬して、浸漬後２２０ｒｐｍで余剰の形成溶液を遠心振り切りして所定量の処理液を付着させた。さらに、電気加熱式熱風循環炉中で３２０〜３６０℃で３０〜４５分加熱後、室温で放冷した。この処理を２回繰り返し塗着量が３５０ｍｇ／ｄｍ2の第１皮膜を形成した。
第１被膜を形成した２００個の試料をそれぞれ１００個ずつの試料群Ａと試料群Ｂとに分け、第１皮膜表面にさらに第２被膜を形成した。すなわち各々の試料群を（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（ＳｉＯ2固形分換算：１０質量％）に２５℃×５分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で１８０℃で２０分加熱後、室温で放冷した。試料群Ａ（１００個）にはこの第２被膜処理を１回施して塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ2の第２皮膜を形成した。また、試料群Ｂ（１００個）にはこの第２被膜処理を２回繰り返して塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ2の第２皮膜を形成した。
（試験方法および判定方法）
各試料群（１００個）を縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×深さ１００ｍｍの金属製の容器に収容し、速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、振幅（片側）：５０ｍｍで水平に１００往復させ試料同士を衝突させた。
上記の剥離試験終了後、個々の試料を定盤上で転がしながら目視検査し、防錆皮膜の剥離と溜まり（被膜表面に固着している余剰の被膜処理液で図３のｂで示す。）の有無を確認した。地肌が露出している防錆皮膜の剥離箇所（図２の黒塗り部ａ）で、１ｍｍ角以上の剥離が１箇所以上認められるものを剥離不良、および長さ５ｍｍ以上のたまりが１個以上認められるものを溜まり不良として不合格と判定した。このような欠陥が認められないものを合格と判定した。
（試験結果）
判定結果を被膜構成とともに表２に示す。第２被膜の付着量が２０ｍｇ／ｄｍ2の試料群Ａでは９６個が合格であり、剥離不良は２個と極めて良好であった。また、試料群Ｂでは７９個が合格で、剥離不良は６個であった。
Figure 2007129393
［試験例２］
脱脂処理を塩化メチレン脱脂とした以外は試験例１と同様にして、試料群Ｃ（第２被膜の塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ2：１００個）と試料群Ｄ（第２被膜の塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ2：１００個）を得た。塩化メチレン脱脂は、引張ばね用基材を塩化メチレン溶液中に２０分間浸漬する周知の脱脂方法である。
試験例１と同様にして各試料群を評価し、表２に併記する評価結果を得た。
剥離不良は試料群Ｃでは３３個、試料群Ｄでは２０個であり、試験例１に比べて第１被膜の密着性の劣ることが分かる。これは、塩化メチレン脱脂では基材表面に付着している伸線時の潤滑被膜を十分に除去することができないからである。
［試験例３］
成形後の引張ばね基材に脱脂処理を施さなかった以外は試験例１と同様にして、試料群Ｅ（第２被膜の塗着量が２０ｍｇ／ｄｍ2：１００個）と試料群Ｆ（第２被膜の塗着量が４０ｍｇ／ｄｍ2：１００個）を得た。
試験例１と同様にして各供試材群を評価し、表２に併記する評価結果を得た。
剥離不良は試料群Ｅでは２７個、試料群Ｆでは２７個であり、基材表面に付着している伸線時の潤滑皮膜のために、第１被膜の密着性が劣ることが分かる。
以上のように、基材表面に付着している伸線時の潤滑皮膜を強アルカリ溶液で実質的に脱脂除去することで防錆被膜である第１被膜の密着性を大幅に向上することができる。
本発明の防錆金属部品とその製造方法は、ピアノ線や硬鋼線のような冷間加工を施した鋼線を素材とする線ばねなどの弾性部材やワイヤクリップなどのワイヤフォーミング金属部品に適用して有用である。
図１は本実施形態の引張ばねを示す概要図である。
図２は、引張ばねのフック部近傍の拡大図であり、基材表面が露出した防錆被膜の剥離箇所（黒塗り部ａ）が多数認められる。
図３は、溜まり不良を説明する図であり、線間付近に余剰の被膜処理液が被膜表面に固着してできた溜まりｂが認められる。

Claims (12)

  1. 伸線加工を施した鋼線を基材とし、該基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
    前記基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、前記伸線加工時に前記基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存量が前記基材表面積の２５％未満であることを特徴とする防錆金属部品。
  2. 前記第１皮膜は亜鉛含有皮膜である請求の範囲第１項に記載の防錆金属部品。
  3. 前記第１被膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ２である請求の範囲第１項に記載の防錆金属部品。
  4. 前記第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜をさらに有する請求の範囲第１項に記載の防錆金属部品。
  5. 前記第１被膜表面に防錆油を塗布した請求の範囲第１項に記載の防錆金属部品。
  6. 前記金属部品は線ばね、あるいはワイヤクリップなどのワイヤフォーミング金属部品などの弾性部材である請求の範囲第１項に記載の防錆金属部品。
  7. 伸線加工を施した鋼線を基材とし、該基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、
    前記基材を所定の形状に成形する成形工程と、
    成形された前記基材の表面を脱脂する脱脂工程と、
    脱脂された前記基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１被膜を形成する第１皮膜形成工程と、を含むことを特徴とする防錆金属部品の製造方法。
  8. 前記脱脂工程は、強アルカリ性脱脂液により前記基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を付着した油脂類とともに除去する工程である請求の範囲第７項に記載の防錆金属部品の製造方法。
  9. 前記脱脂液は水酸化ナトリウムを０．１〜２０質量％含有し、ｐＨが１０〜１３の水溶液である請求の範囲第８項に記載の防錆金属部品の製造方法。
  10. 成形された前記基材を６０〜９０℃に保持されている前記脱脂液に浸漬し、５〜１５分間脱脂処理する請求の範囲第９項に記載の防錆金属部品の製造方法。
  11. 前記第１皮膜形成工程における第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃である請求の範囲第７項に記載の防錆金属部品の製造方法。
  12. 形成された前記第１皮膜表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程を有する請求の範囲第７項に記載の防錆金属部品の製造方法。
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