JP2006083464A - 防錆金属部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、良好な耐食性を有し基材との密着性が高い防錆皮膜を有する防錆金属部品とその製造方法とを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の防錆金属部品は、鋼材からなる基材に防錆処理を施した金属部品であって、下地処理としてのリン酸鉄を含む第１皮膜と、防錆皮膜としてのクロムを含まない無機化合物含有の第２皮膜とを有する。また、さらに保護皮膜としての有機樹脂および／または水ガラスを含む第３皮膜を有することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法とに関する。

一般に鋼材からなる金属部品には、防錆のために電気亜鉛メッキなどの亜鉛被覆が広く採用されている。しかし、自動車用の金属部品では塩害などにより腐食環境が悪化しているためにより高い防錆力が要求されるようになった。この要求に合わせて金属粉末（主として亜鉛、アルミニウム）−クロム酸化成処理による防錆処理が採用されるようになった。このような金属粉末−クロム酸化成処理皮膜は、含有する６価クロムが亜鉛粉末（フレーク）などの軽金属に対し溶解防止機能を有する不動態化作用と、傷ついた後に皮膜を再生する自己修復作用、及び空気に対し反応性のない皮膜となり撥水性を示すシール効果を有することから優れた防錆効果を発揮することができる。

ところが、近年、環境問題がクローズアップされ自動車部品の表面処理に対する有害物質、中でも重金属（鉛、カドミウム、水銀、６価クロム）の使用規制が強まり、ヨーロッパを中心にその使用が制限されるようになった。

このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらのクロムを含まない防錆皮膜は従来のクロムを含むものに比べて基材との密着性が低く、特に弾性変形を要するホースククランプやばねなどの金属部品では、防錆皮膜が剥離したり耐食性が低下するという問題が発生している。
福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２

本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、良好な耐食性を有し基材との密着性が高い防錆金属部品とその製造方法とを提供することである。

本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜を有する金属部品であって、鋼材からなる基材と、基材の表面に形成されリン酸鉄を含む第１皮膜と、この第１皮膜の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第２皮膜とを有することを特徴とする。

本発明の防錆金属部品は、第１皮膜としてリン酸鉄を含む皮膜を有しているので、防錆皮膜であるクロムを含まない無機化合物皮膜の密着性が高い。このため、金属部品の弾性変形においても防錆皮膜が剥離することないので、優れた耐食性を発揮することができる。

ここで、無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であることが望ましい。防錆皮膜としての亜鉛含有皮膜は、皮膜を塗布することによる基材表面の遮蔽効果と鋼材に対する亜鉛の自己犠牲保護作用とによって優れた防錆効果を有する。

本発明の防錆金属部品は、その基材表面に実質的にリン酸亜鉛皮膜あるいはリン酸マンガン皮膜を有しないことが望ましい。本発明の防錆金属部品は防錆皮膜の熱硬化時に高温で変質するリン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜を実質的に有さないので、防錆皮膜の基材への密着性が高い。

本発明の防錆金属部品において、第１皮膜の基材表面への付着量は、０．１〜１ｇ／ｍ²であることが望ましい。本発明の防錆金属部品は、下地処理である第１皮膜の付着量が０．１〜１ｇ／ｍ²と均一な皮膜が形成されるので、防錆皮膜である第２皮膜の基材との密着性が高く優れた耐食性を発揮することができる。

また、本発明の防錆金属部品では、第２皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第３皮膜をさらに有することが望ましい。このような第３皮膜を有することで、防錆皮膜である第２皮膜の外観を整え、また電食を防止し、白錆の発生を抑制することができる。また、有機樹脂を含有しているので金属部品の変形時に発生する防錆皮膜のひび割れを抑制することができ長期にわたって赤錆を生じない優れた防錆金属部品とすることができる。

以上のような防錆金属部品は、ホースクランプやボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材として好適である。

本発明の防錆金属部品の製造方法は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にリン酸鉄皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成されたリン酸鉄皮膜表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の防錆金属部品の製造方法においては、形成された前記無機化合物含有皮膜表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む皮膜を形成する第３皮膜形成工程を有することが望ましい。

上記のような本発明の防錆金属部品の製造方法は、金属部品に防錆皮膜を形成する従来のラインを大きく変更することなく実施することができる。

また、本発明の防錆金属部品の製造方法において、脱脂工程は、基材表面に付着した油脂類とともに、リン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を除去する工程であることが好ましい。成形された金属部品の表面には、線引きやコイリング、ワイヤフォーミングなどの加工を容易にするためにリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理が施されており、且つ潤滑油などの油脂類が付着している。リン酸亜鉛やリン酸マンガンは結晶水を有しているので、防錆皮膜を２３０℃以上の高温で焼き付ける際に無水塩となり、皮膜が変質して基材との密着性を低下させる。このため油脂類とともに脱脂工程で除去しておくことが望ましい。

脱脂工程は、ショットブラスト工程とすることが好ましい。ショットブラストにより基材表面のリン酸亜鉛やリン酸マンガンを除去するとともに、基材表面を粗面にすることで、第１皮膜の投錨効果を増大してその密着性をさらに向上させることができる。

また、脱脂工程は、成形された基材を強アルカリ性の脱脂液に浸漬する工程であることが好ましい。上記のようなリン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜は、強アルカリ溶液に所定時間浸漬することにより油脂類とともに除去することができる。従って、線ばねなど製品形状ではショットブラストを施すことのできない金属部品の脱脂処理としては好適である。

本発明の防錆金属部品の製造方法では、第１皮膜形成工程における皮膜形成溶液のｐＨは、４〜７であることが望ましい。

第１皮膜形成溶液で基材をエッチングすると、基材表面のフェライトが溶解されて表面にセメンタイトの露出量が増加する。リン酸鉄皮膜はフェライト上には形成されるが、セメンタイト上には形成されない。このため、皮膜形成溶液のｐＨ値を中性へ近づけることにより、エッチングによるセメンタイトの露出量を抑制し、均一な皮膜形成を促進することができる。均一な第１皮膜を形成することで防錆皮膜の耐剥離性を高めることができる。

また、第１皮膜形成工程における皮膜形成溶液は、亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を含むことができる。亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を加えることにより、第１皮膜の形成が促進されて比較的均一な下地処理膜を得ることができるので防錆皮膜の密着性を向上することができる。

本発明の防錆金属部品の製造方法において、第２皮膜である無機化合物含有皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃であることが好ましい。第２皮膜をこの温度範囲で焼き付けることにより、より強固な防錆皮膜を形成することができる。

本発明の防錆金属部品及びその製造方法の最良の形態について以下に説明する。

本発明の防錆金属部品は、鋼材からなる基材に防錆処理を施した金属部品であって、下地処理としてのリン酸鉄を含む第１皮膜と、防錆皮膜としてのクロムを含まない無機化合物含有の第２皮膜とを有する。また、さらに保護皮膜としての有機樹脂および／または水ガラスを含む第３皮膜を有することができる。

この様な防錆金属部品は、ホースクランプやボルトなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適である。

上記のような防錆金属部品は、以下に説明する製造方法によって得ることができる。

本発明の防錆金属部品の製造方法は、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、脱脂された基材表面にリン酸鉄皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成されたリン酸鉄皮膜表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを含むことを特徴とし、さらに形成された第２皮膜表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む皮膜を形成する第３皮膜形成工程を有することができる。

本発明の金属部品は、硬鋼線、ピアノ線、オイルテンパ線、あるいは、高炭素鋼板などを素材としてコイリングやプレス加工など通常の方法で成形することができる。なお、線材の線引き加工やコイリング、あるいはワイヤフォーミングなどにおいては、その加工性を向上させるためのリン酸亜鉛処理またはリン酸マンガン処理などの表面処理を施してもよい。

脱脂工程では、このような基材表面のリン酸亜鉛やリン酸マンガンを成形時の潤滑剤などの油脂類とともに除去する。

脱脂処理としては、防錆処理を施す金属部品の形状や変形のしやすさなどによってショットブラストによる物理的処理と、強アルカリ溶液による化学的処理のいずれかを選択して用いることができる。例えば、薄板ばねやボルトなどは、ショットブラストによって基材表面の脱脂処理を行うことができる。ショットブラスト方法は基材表面のリン酸亜鉛やリン酸マンガンの皮膜を除去できれば特に制限はなく、通常の方法で行えばよい。例えば、厚さ１ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍのＳ６０Ｃ薄板ばねでは、平均粒径０．１〜０．６ｍｍの鉄製の粒を３０〜１００ｍ／ｓｅｃの速度で２〜１５分間照射することで、成形加工時に付着した油脂類とともにリン酸亜鉛やリン酸マンガンの皮膜を実質的に除去することができる。また、ショットブラストを施すことにより、基材表面を粗面化することができるので皮膜の密着性を更に向上させることができる。

しかし、線ばねのようにその形状から均一に処理できなかったり、ナット類のようにねじ部に残存したショット粒が螺着不良を発生したりする金属部品や、薄板の板ばねなどのようにショットブラストで変形する金属部品では、ｐＨが１０〜１３の強アルカリ溶液に浸漬して脱脂処理を行う。脱脂溶液のｐＨが１０未満では基材表面のリン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜を実質的に除去することができず、一方、ｐＨが１３を越えると脱脂槽の腐食対策が必要となることがあるので好ましくない。より好ましいｐＨの値は１１〜１３である。この強アルカリ脱脂溶液は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウムなどの１〜３０％水溶液を例示することができる。この水溶液に成形した基材を５５〜７５℃で５〜１５分程度浸漬することで所望の脱脂処理を施すことができる。なお、薄板ばねどの金属製品についてもショットブラストに代えて強アルカリ脱脂水溶液による脱脂処理を施してもよいことは云うまでもない。

次の第１皮膜形成工程は、第２皮膜である防錆皮膜の下地処理工程である。この工程では脱脂された基材表面にリン酸鉄皮膜を形成する。リン酸鉄皮膜を形成する処理液は、リン酸アンモニウムを主成分とする水溶液であって、そのｐＨが４〜７、好ましくは５〜６．５に調整されたものである。上記ｐＨが４未満であると、皮膜形成時に基材表面を過剰にエッチングするため粉状皮膜（スマット）が形成されたり、皮膜が形成されない表面のセメンタイト量が増加したりして密着性が低下する。また、７を越えると皮膜形成性が悪いため要求品質を満足することができない。

第１皮膜形成の処理液におけるリン酸アンモニウムの含有量は、上記のｐＨ値や皮膜の付着量に応じて適宜決定されてよく、通常リン酸イオン（Ｐ₂Ｏ₃で計算）濃度が、５〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌの範囲で選定すればよい。

なお、リン酸アンモニウム以外に通常の非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステル）や陰イオン性界面活性剤（例えば脂肪酸アマイドの硫酸エステル塩）を、通常の範囲（例えば、０．０１〜１．５ｇ／ｌ）で添加してもよい。

基材表面へのリン酸鉄の付着量は、０．１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ²である。リン酸鉄の付着量が０．１ｇ／ｍ²未満では防錆皮膜（第２皮膜）の密着性を高めることができない。また、１ｇ／ｍ²を越えて付着させても効果が飽和してしまい、密着性の向上は認められない。このように比較的厚い下地処理を施すために、亜硝酸ソーダ、ヒドロキシアミン類、あるいはニトロベンゼンスルホン酸などの周知の酸化剤を添加して、リン酸鉄皮膜を形成する処理液の全酸度を調整することが好ましい。処理液の全酸度は、通常２〜３０ポイント、好ましくは１０〜２０ポイントの範囲とする。全酸度が２ポイント未満であると、リン酸鉄の付着量が充分ではなく、また、３０ポイントを超えても効果が飽和してそれ以上の付着量を得ることができない。

第１皮膜の形成条件は、４０〜７５℃の温度で３０秒〜１０分処理することが好ましい。また、処理方法は、浸漬方式、スプレー方式のいずれをも採用することができるが、スプレー方式に比べ浸漬方式の方が容易にリン酸鉄の付着量を増大することができる。その後、通常の方法で水洗、乾燥を施し第１皮膜形成工程を終了する。

次に、第１皮膜表面に第２皮膜を形成する。第２皮膜は防錆皮膜であり処理液としては、クロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液としては、例えば、米国特許 第５，８６８，８１９号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を例示することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛末クロム酸複合皮膜と同様に金属フレークが層状に重なり無機バインダにより結合された皮膜を形成し、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって金属部品を防錆することができる。

このような第２皮膜は、従来と同様の方法で形成することができるが、第２皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛などによる十分な犠牲保護作用が得られず、一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。

かかる第２皮膜の付着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ²である。付着量が１５０ｍｇ／ｄｍ²未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ²を越えると密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ²である。

亜鉛を含有する第２皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、亜鉛の二次生成物による大気との遮断作用とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。しかし、第２皮膜の外観や亜鉛の酸化による白錆の発生などを防ぐために、さらに第２皮膜を保護する第３皮膜を形成することが望ましい。

第３皮膜としては、有機樹脂および／または水ガラスを含有する皮膜であることが好ましい。有機樹脂を含むことで基材の弾性変形に追随することができ、また、水ガラスを含むことで鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。

有機樹脂は水系樹脂でも溶剤系樹脂でもよい。水系樹脂としては、水溶性タイプ、ディシパージョンタイプ、エマルジョンタイプなど水で希釈しても安定なものであれば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを使用することができる。処理液としては、樹脂固形分２５〜７０％、ｐＨ７〜１４の有機樹脂を脱イオン水に１０〜３０％希釈したものが好ましい。また、溶剤系有機樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂などを好適に用いることができる。溶剤系有機樹脂を主体とする処理液は、樹脂固形分１０〜３０％、ｐＨ７〜１４の有機樹脂をメチルイソブチルケトンやブチルセロソルブなどの溶剤に１０〜３０％希釈したものが好ましい。

水ガラスは、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどが使用可能であるが、樹脂との相溶性があることが必要である。また、水ガラスの配合量は、樹脂固形分１００に対して、ＳｉＯ₂として１〜２００の範囲で配合するとよい。ＳｉＯ₂の配合量が１以下では耐食性向上効果が十分でなく、一方、２００以上になると付着性能が低下するなどして好ましくない。より好ましくは、３〜１００である。

その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。

第３皮膜の形成方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよく、浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガ方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。また、第３皮膜の焼き付け処理条件も通常の条件を用いることができる。例えば、６０〜２５０℃、５〜６０分間程度の範囲で選択すればよい。このような処理を１回以上繰り返して得られる第３皮膜の付着量は、５〜５０ｍｇ／ｄｍ²である。５ｍｇ／ｄｍ²以下では第２皮膜の保護作用が十分ではなく、また、５０ｍｇ／ｄｍ²を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。

以下の試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。

［試験例１］
直径１ｍｍの鋼材で形成したワイヤクリップＡに種々の条件で皮膜を形成して、その密着性と耐食性とを評価した。

（試料の作製）
基材として直径１ｍｍの鋼材（硬鋼線ＳＷＰ−Ｂ）を直径２０．６ｍｍの環状に成形し、図１に示すワイヤクリップを形成した。このワイヤクリップ１の基材表面に強アルカリ水溶液による脱脂処理と、ショットブラストによる脱脂処理との２水準の下地処理を施した。強アルカリ溶液としては日本パーカライジング （株）製ファインクリーナ−４４６１（ｐＨ１３）の５％水溶液を使用し、脱脂条件は６５℃×１０分とした。また、ショットブラストによる脱脂処理は、平均粒径０．２ｍｍの鉄製の粒を６０ｍ／ｓｅｃで５分間投射して行った。なお、脱脂処理後の基材表面にリン酸亜鉛またはリン酸マンガンが残存していないことをＸ線回折により確認した。

脱脂処理後の各試料を常温の水道水に約１分浸漬して水洗したのち、以下の（ａ）〜（ｇ）の要領で第１皮膜を形成した。

すなわち、（ａ）リン酸鉄化成処理溶液として日本パーカライジング（株）製パルポス５２５Ｔ（ｐＨ３．８）を用い、４５℃×５分スプレー処理し、リン酸鉄の付着量を０．３ｇ／ｍ²としたもの、（ｂ）（ａ）と同様の処理液で５０℃×５分ディップ処理し、リン酸鉄の付着量を０．１ｇ／ｍ²としたもの、（ｃ）パルポス５２５Ｔに亜硝酸ソーダを４０重量％含有する酸化剤を４０ｐｐｍ添加した酸化剤併用溶液（ｐＨ３．８）を用い、５０℃×５分ディップ処理し、リン酸鉄の付着量を０．３ｇ／ｍ²以上としたもの、（ｄ）リン酸マンガン化成処理液として日本パーカライジング（株）製パルポスＭ１Ａ（ｐＨ４）を用い、９０℃×１０分ディップ処理し、リン酸マンガンの付着量を１０ｇ／ｍ²としたもの、（ｅ）リン酸亜鉛化成処理液として日本パーカライジング（株）製バルボンド８８０（ｐＨ４）を用い、５０℃×５分ディップ処理し、リン酸亜鉛の付着量を３ｇ／ｍ²としたもの、（ｆ）比較としてアルカリ脱脂のみで第１皮膜を施さないもの（ｇ）比較としてショットブラスト処理のみで第１皮膜を施さないもの、の７水準である。これらの試料群を、常温の水道水に約１分浸漬し、さらに常温の脱イオン水に約１分浸漬して水洗し、オーブンで１００℃×５分乾燥した。

次に、前記の試料群を第２皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製 ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃で２〜６分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で試料の表面温度が３２０〜３６０℃に到達してから３０〜４５分間保持するように加熱し、室内で放冷した。この処理を２回繰り返して平均付着量が２６４ｍｇ／ｄｍ²（厚さで平均約６μｍ）の第２皮膜を形成した。また、試料群の一部に従来のクロムを含むダクロ（（株）日本ダクロシャムロック製ＤＸ３１０ＫＭＢ）処理皮膜を形成し比較試料とした。

続いて、（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（表１ではＡと表記）または、珪酸ナトリウムを主成分としアクリル樹脂を含有するＪＬ（同、Ｂと表記）をそれぞれ４１ｍｇ／ｄｍ²と、４２ｍｇ／ｄｍ²布塗して第３皮膜を形成した。なお、第２皮膜をダクロとした比較試料については、第３皮膜はＰＬＵＳ１０（塗布量：３８ｍｇ／ｄｍ²）のみとした。 以上のようにして２８水準の防錆皮膜処理を施した７４個（各水準３個）の試料群を作製した。

（剥離試験）
以上のようにして作製した試料群について剥離試験を行い密着性を評価した。

第３皮膜形成後の各試料を図１の点線で示すように最大径まで拡大してから常態に戻し、ＪＩＳＫ５６００のセロテープによる剥離試験に準拠して、試料の内周側表面の防錆皮膜の剥離の有無を確認した。なお、試験は各水準２試料とし、１試料でも剥離が認められるものは×、２試料とも剥離の見られないものは○、さらにセロテープよりも粘着力の高い粘着テープ（日東電工（株）製 ダンプロンテープＮｏ．３７５（粘着力：７Ｎ／２５ｍｍ））を用いて剥離試験を行い２試料とも剥離の見られないものは◎として評価した。結果を表１に示す。

表１から第２皮膜である防錆皮膜の下地処理としてリン酸鉄の第１皮膜を形成することで、ショットブラスト処理とほぼ同等の良好な密着性を有する防錆塗装を施すことができる。特に、亜硝酸ソーダを酸化剤として併用して形成したリン酸鉄皮膜が効果的であることが分る。このように第１皮膜がリン酸鉄の場合には密着性の高い防錆皮膜を形成することができるが、第１皮膜がリン酸マンガンやリン酸亜鉛では密着性を向上する効果のないことが分かる。これは、リン酸鉄処理皮膜には結晶水をもたないが、リン酸マンガン処理皮膜やリン酸亜鉛処理皮膜では結晶水をもつために、防錆皮膜の焼き付け工程で結晶が変質して密着性を低下させるためと推測される。

（耐食性試験）
上記の剥離試験に使用しなかった各水準の試料を用いて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験に準拠して耐食性を評価した。試験開始後１０００時間経過しても赤錆発生しなかったものは○、発生したものは×と評価した。結果を表２に示す。

第１皮膜をリン酸鉄とした試料は、第３皮膜の有無に係わらず耐食性は良好であった。しかし、リン酸亜鉛あるいはリン酸マンガンの皮膜では耐食性は満足できるものではなかった。また、リン酸マンガン皮膜やリン酸亜鉛皮膜は基材をアルカリ脱脂しただけで第１皮膜を施さない試料よりも耐食性の劣ることが分かった。これは、前記と同様にリン酸マンガン皮膜やリン酸亜鉛皮膜は第２皮膜（ジオメット）焼き付け処理時に皮膜が変質するためと推察される。

［試験例２］
直径２ｍｍの鋼材で形成したワイヤクリップＢに種々の条件で皮膜を形成して、その密着性を評価した。

（試料の作製）
基材として直径２ｍｍの鋼材（硬鋼線ＳＷＰ−Ｂ）を直径２０．６ｍｍの環状に成形し、図１に示すワイヤクリップを形成した。このワイヤクリップの基材表面に、試験例１と同様の組成の溶液と方法で強アルカリ水溶液による脱脂処理を施した。なお、脱脂処理後の基材表面にリン酸亜鉛またはリン酸マンガンが残存していないことをＸ線回折により確認した。

脱脂処理後の各試料を常温の水道水に約１分浸漬して水洗したのち、試験例１の（ｃ）の要領で第１皮膜を形成した。なお、この時、酸化剤の添加量を４０ｐｐＭと、２００ｐｐＭとの２水準とし、さらにリン酸ナトリウムで皮膜形成溶液のｐＨを３、４、５、６、６．５の５水準に調整して合計１０水準の処理条件の異なる第１皮膜を形成した。

続いて、試験例１と同様にして、各試料に第２皮膜と第３皮膜とを形成し、４０水準の試料群を作製した。

これらの試料群について試験例１と同様の剥離試験を行って各試料の密着性を評価した。結果を表３に示す。

ワイヤクリップＢは、試験例１のワイヤクリップＡに比べて基材の線径が大きく、高い応力でホースなどを締め付けることができる。ところが、応力が高くなると拡径時の変形が不均一となり局部的な応力集中による変形量の大きな部分が発生する。このためワイヤクリップＡと同様の（ｃ）の要領で形成したリン酸鉄皮膜では必ずしも十分な密着性が得られない場合がある。しかし、表３に示すように、酸化剤の添加量を増やしたり処理溶液のｐＨを中性付近まで高めることで密着性を向上することができる。これは、化成処理溶液のｐＨが中性に近いほど基材表面のフェライトの溶解が抑制されてセメンタイトの露出が抑えられるからである。また、酸化剤の添加量を増加することでリン酸鉄皮膜の形成を促進することができ、均一な皮膜を形成して密着性をさらに高めることができる。

［試験例３］
鋼板で形成したホースクリップに種々の条件で防錆膜を形成して、その密着性を評価した。

（試料の作製）
基材として板厚０．８ｍｍ，板幅８ｍｍの鋼材を使用し、マルチフォーミング成形により図２に示す直径２０ｍｍのホースクランプを形成した。得られた成形基材の表面に、下地処理として試験例１のショットブラストと同様のブラスト処理を施した。

ブラスト処理後、試験例２と同様にして１０水準の処理条件の異なる第１皮膜を形成し、さらに第２皮膜と第３皮膜とを施し合計４０水準の試料群を作製した。
なお、比較のためにブラスと処理後第１皮膜処理を施さないで形成しないで第２皮膜と第３皮膜とを形成した試料も作製した。

これらの試料群について試験例２と同様の剥離試験を行って密着性を評価した。結果を表４に示す。

ワイヤクリップＡのように変形応力の低い部材では、表１に示すように、脱脂処理をブラスト処理とすることで、リン酸鉄による第１皮膜を形成しなくても良好な密着性を得ることができたが、この試験例３のような高応力のホースクランプでは、ブラスト処理だけでは十分な密着性を得ることはできない。

しかし、表４から第１皮膜としてリン酸鉄皮膜を形成することにより良好な密着性の得られることが分かる。特に、リン酸鉄皮膜処理溶液の酸化剤濃度が高い方が低ｐＨでもより良好な密着性の得られることが分かる。

本発明の防錆金属部品は、ホースクランプやボルトなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適である。

剥離試験１と耐食性試験に供したワイヤクリップの形状を示す概略図である。 剥離試験２に供したホースクランプの概要を示す斜視図である。

符号の説明

１：ワイヤクリップ ２：ホースクランプ

Claims (14)

1. 基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
   鋼材からなる基材と、
   前記基材の表面に形成されリン酸鉄を含む第１皮膜と、
   前記第１皮膜の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第２皮膜と、を有することを特徴とする防錆金属部品。
2. 前記無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜である請求項１に記載の防錆金属部品。
3. 前記基材表面にリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を実質的に有しない請求項１または２に記載の防錆金属部品。
4. 前記第１皮膜の付着量は０．１〜１ｇ／ｍ²である請求項１〜３のいずれかに記載の防錆金属部品。
5. 前記第２皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第３皮膜をさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載の防錆金属部品。
6. 前記金属部品はホースクリップ、ボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材である請求項１〜５のいずれかに記載の防錆金属部品。
7. 基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、
   鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、
   成形された前記基材の表面を脱脂する脱脂工程と、
   脱脂された前記基材表面にリン酸鉄皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
   形成された前記リン酸鉄皮膜表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第２皮膜形成工程と、を含むことを特徴とする防錆金属部品の製造方法。
8. 形成された前記無機化合物含有皮膜表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む皮膜を形成する第３皮膜形成工程を有する請求項６に記載の防錆金属部品の製造方法。
9. 前記脱脂工程は、前記基材表面に付着した油脂類とともにリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を除去する工程である請求項７または８に記載の防錆金属部品の製造方法。
10. 前記脱脂工程は、ショットブラスト工程である請求項９に記載の防錆金属部品の製造方法。
11. 前記脱脂工程は、強アルカリ性の脱脂液に前記基材を浸漬する工程である請求項９に記載の防錆金属部品の製造方法。
12. 前記第１皮膜形成工程における皮膜形成溶液のｐＨは、４〜６である請求項７〜１１のいずれかに記載の防錆金属部品の製造方法。
13. 前記第１皮膜形成工程における皮膜形成溶液は亜硝酸ソーダなどの酸化剤を含む請求項７〜１２のいずれかに記載の防錆金属部品の製造方法。
14. 前記第２皮膜形成工程における第２皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃である請求項７〜１３のいずれかに記載の防錆金属部品の製造方法。

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