KR100853337B1 - 부식 보호 제공용 입상 금속 합금 코팅 - Google Patents

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Abstract

입상 금속 합금을 함유하는 코팅이 개시됨. 코팅은 금속 기질과 같은 기질에 부식 보호를 제공한다. 코팅은 플레이크 형태, 특히 아연과 알루미늄의 합금 플레이크 형태의 아연 금속-함유 합금을 함유한다. 코팅은 수성 또는 용매계인 조성물로부터 올 수 있다. 코팅 제공용 조성물은 또한 수-환원성 유기 작용 실란과 같은 치환체, 또는 6가-크롬-제공 물질, 티타네이트 중합체, 또는 실리카 물질 성분을 함유할 수 있다. 코팅은 바람직하게는 탑코팅될 수 있다.
내식성 코팅, 입상 금속, 플레이크, 6가 크롬

Description

부식 보호 제공용 입상 금속 합금 코팅{PARTICULATE METAL ALLOY COATING FOR PROVIDING CORROSION PROTECTION}
관련 출원에 대한 전후참조
본 출원은 2001년 2월 14일자로 출원된 U.S. 임시출원 No.60/268,273의 혜택을 주장한다.
발명의 배경
크롬-함유 코팅 조성물일 수 있지만, 또한 크롬을 함유하지 않는 것들도 포함할 수 있고, 통상적으로 이들 모두 철 기질 보호용인, 일반적으로 적어도 실질적으로 무-수지성인 액체 매질을 갖는 다양한 코팅 조성물이 공지되어 있다. 입상 금속을 함유하는 것들이 특히 관심의 대상이 된다. U.S. 특허 No. 3,687,738에 개시된 바와 같이, 알콜 매질에 크롬산과 입상 금속을 본질적으로 함유하는 조성물과 같이, 초기에 개발된 이러한 유형의 대표적인 코팅 조성물은 매우 단순할 수 있었다.
그 뒤에 금속 기질에 내식성 코팅을 제공하기 위한 특정 효과의 발전은 U.S. 특허 No. 3,907,608에 나타난 바와 같은 더욱 복잡한 조성물이었다. 조성물은 크롬 산, 또는 등가물, 주로 아연이나 알루미늄의 입상 금속, 습윤제 및 물과 고비점 유기 액체를 포함하는 액체 매질로 구성되었다. U.S. 특허 No. 3,940,280에 개시된 바와 같이, 조성물은 수용성 셀룰로스 에테르와 같은 점도 조절제를 포함할 경우 매우 바람직한 코팅성을 띠었다.
코팅은 언더코팅으로서 특히 유용할 수 있다. 따라서, 철 표면 위에 언더코팅으로서 그러한 한층 복잡한 코팅 조성물을 사용하는 것이 교시되어 왔다. 이어서, 코팅에는 U.S. 특허 No. 4,365,003에 개시된 바와 같이 실리케이트 탑코팅이 제공된다.
코팅 조성물이 비처리 알루미늄 플레이크로서 입상 금속을 함유할 수 있는 경우, 그러한 플레이크가 수성 코팅 조성물에서 불안정할 수 있음이 공지되어 왔다. 이러한 수성 코팅 조성물에 있어서, 표준 알루미늄 플레이크는 조성물내 물과 반응하여 수소 가스를 형성하게 될 것이다. 그러한 문제를 피하기 위한 하나의 방법은 알루미늄 플레이크를 코팅하는 것이었다. 하나의 이러한 코팅은 U.S. 특허 No. 4,213,886에 개시된 바와 같이, 모노-에틸렌계 불포화 실란을 아민 하이드록실 또는 에폭시 그룹을 갖는 아크릴 단량체와 반응시킴으로써 형성된 아크릴 코팅이다. 그러나, 이러한 산물은 양호한 매력적 외양의 코팅을 제공하도록 주문생산된 특수 물품이며 널리 수용되지는 못하였다.
가수분해된 오가노트리하이드로카본옥시 실란과 입상 금속을 함유하는 코팅 조성물의 제조방법도 제안되었다. U.S. 특허 No.4,218,354에 개시된 바와 같은 이들 조성물은 코팅 기질에 부식 보호를 제공할 수 있다. 사용되는 실란은 수-환원성 이 아니며, 따라서 조성물이 유기 액체의 존재하에 가장 잘 제형될 것으로 예상될 수 있다.
좀더 최근에 와서는, 에폭시 작용 실란이고, 수-환원성인 조성물 치환체가 금속 기질 코팅용 조성물 형성에 유용할 수 있음이 U.S. 특허 No. 5,868,819에 교시되었다. 조성물은 무-크롬 시스템을 제공할 각종 성분에 의존한다.
입상 금속을 함유하고 기질에 대한 부식 보호를 제공함에 의한 용도를 모색하는 타 조성물이 익히 공지되어 있다. 이들 중 일부가 이하에서 좀더 상세히 논의될 것이다. 모든 이러한 조성물로부터의 코팅을 제공하고, 아울러 각각이 널리 수용될 수 있는, 언더코팅+탑코팅의 코팅 조합을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 금속 기질에 현저한 부식 보호를 제공하고 효율적으로 저렴하게 생산될 코팅을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 그러한 특징을 제공할 수 있다. 코팅은 코팅강 부품에와 같이 현저한 내식성을 제공한다. 내식성 외에도, 침착된 피막은 우수한 코팅 접착력을 지닐 수 있다. 조합을 위한 코팅 조성물은 원-패키지 조성물일 수 있고, 그러한 경우에 제조, 보관 및 수송과 사용의 용이함을 제공할 수 있다. 통상적으로 원-패키지 조성물인 코팅 조성물은 스스로 장기간의 저장 안정성을 부여할 수 있다.
일 양태로서, 본 발명은 조성물이 액체 매질에 입상 금속을 함유하고 기질상에 경화된 코팅으로서 내식성을 제공하는, 기질상에 도포하여 경화하기에 적합한 코팅 조성물에 관한 것으로, 조성물은:
합금 플레이크에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 합금 플레이크 중에 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금을 포함하는 상기 조성물의 입상 금속 조성의 개선이 제공된다. 다른 양태에서, 본 발명은 이러한 코팅 조성물을 사용하고 기질상의 도포된 코팅 조성물을 경화하는 방법에서의 내식성 코팅 기질의 제조방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은
(A)액체 매질;
(B)합금 플레이크에 50 중량% 이상의 아연, 및 나머지로 부가의 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
(C)실란 결합제를 포함하는 조성물로부터의 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(1)(A)액체 매질;
(B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 부가의 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
(C)실란 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 기질에 도포하고;
코팅 조성물이 경화시, 코팅 기질상에 약 500 이상이되, 실질적으로 약 9,000 mg/ft2 이상이 아닌 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 도포되며;
(2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 약 371℃(700℉)까지의 온도에서 적어도 약 10분간 열 경화시키는 단계를 포함하는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(A)액체 매질;
(B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
(C)6가-크롬-제공 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터의 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질에 관한 것이다.
본 발명의 양태는 또한 전술한 바와 같이 이러한 코팅과 사용하는 코팅량 및 경화조건을 이용하는 내식성 코팅 기질의 제조를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(A)합금 플레이크에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금;
(B)티타네이트 중합체; 및
(C)상기 티타네이트 중합체를 위한 유기 액체를 포함하는 액체 비히클을 포함하는 코팅 조성물로부터의 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질에 관한 것이다.
이러한 코팅 조성물을 이용하는 내식성 코팅 기질의 제조방법은 본 발명의 추가 양태이며, 특히 적어도 약 10분간 약 315℃(600℉)까지의 온도에서 도포된 코팅의 경화에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(A)액체 매질;
(B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
(C)수용성 및 수-분산성 실리카 물질 중 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물로부터의 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질에 관한 것이다.
본 발명의 양태로서 코팅 조성물로 내식성 코팅 기질을 제조하는 것, 특히 약 371℃(700℉)까지의 온도에서 적어도 약 10분간 도포된 코팅 조성물을 경화시키는 것도 고려된다.
바람직한 양태의 설명
코팅 조성물의 입상 금속은 플레이크 형태의 아연 합금일 것이다. 입상 금속은 통상적으로 특정 합금에 따라, 적어도 50 중량% 이상의 아연을 일반적으로 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금이다. 따라서, 합금의 나머지는 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하이다. 아연-알루미늄 합금의 경우, 아연은 유리하게는 금속 기준으로, 약 80 중량% 이상의 아연을 포함하거나, 이와 반대로 약 20 중량% 이하의 알루미늄, 및 바람직하게는 약 85 중량% 이상의 아연, 또는 약 15 중량% 이하의 알루미늄을 포함한다. 아연/주석 합금의 경우, 금속 기준으로, 유리하게는 적어도 약 70 중량%의 아연, 또는 이와 반대로 약 30 중량% 이하의 주석이 존재한다. 코팅 기질의 내식성을 고려할 경우, 합금은 바람직하게는 플레이크 형태의 아연과 알루미늄 의 합금이다.
유리하게는, 합금 생산의 경제성을 위해, 아연 합금은 페이스트 중의 플레이크 형태일 것이다. 페이스트 중의 알루미늄과 아연의 합금에서, 알루미늄은 가장 유리하게는 페이스트의 중량을 기준으로, 약 8 중량%까지의 양으로 존재하게 될 것이다. 코팅 접착력과 균형을 이룬 코팅의 내식성을 위해, 알루미늄은 바람직하게는 페이스트의 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이상을 제공하지 않을 것이다. 아연 합금 플레이크의 총량은 일반적으로 페이스트의 90 내지 95 중량%를 제공할 것이며, 나머지는 페이스트 액체이다. 합금 플레이크 페이스트는 일부 액체를 소량으로, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 또는 미네럴 스피릿, 또는 약간의 액체를 미량으로 코팅 조성물에 제공할 수 있다. 아연 합금 플레이크 페이스트는 페이스트 형태로 입상 금속을 함유하게 될 그러한 코팅 조성물에 대해, 다른 코팅 조성물 성분과 함께 일반적으로 유용할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 특수 합금 플레이크가 건조 형태로 제조될 때 유용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 그러한 건조형 페이스트는 합금 플레이크의 99 중량%일 수 있다.
아연과 알루미늄 합금, 또는 아연과 주석 합금이 아닌 플레이크 형태의 아연 합금도 유용할 수 있다. 이러한 것들에는 마그네슘, 니켈, 코발트 및 망간 중 하나 이상과 합금된 아연이 포함된다. 대표적인 3-금속 합금 플레이크는 아연-알루미늄-마그네슘 합금이다. 언더코팅 조성물용의 바람직한 합금 페이스트는 Eckart-Werke 제조의 STAPA 4ZnAl7이며, 이는 전부 페이스트 100 중량%를 기준으로, 통상적으로 약 85 내지 약 86 중량% 아연, 약 4 내지 약 8 중량% 알루미늄 및 나머지 약 7 내 지 약 10 중량% 페이스트 액체를 함유하는 플레이크 형태의 아연과 알루미늄 합금의 페이스트이다. 합금에 알루미늄 약 4 내지 약 5 중량%를 함유하는 그러한 페이스트 또한 특히 관심의 대상이 된다. 입자 크기의 경우, 아연과 알루미늄의 바람직한 합금 플레이크는 일반적으로, 플레이크 입자의 적어도 약 50 중량%가 약 13 마이크론 이하의 최장 치수, 바람직하게는 약 15 마이크론 이하의 최장 치수를 갖는 입자 적어도 약 90 중량%를 갖게 되는 크기를 갖는다. 편의상, 페이스트의 나머지 비-합금인, 즉 약 7 내지 약 10 중량% 나머지는 본원에서 편의상 페이스트 액체로 언급된다. 그러나, 페이스트가 코팅 조성물에 사용될 경우 액체 형태가 아닌, 이 나머지에는 치환체, 예를 들면 페이스트 제조에 사용된 윤활제가 포함됨이 이해될 것이다.
아연 합금 플레이크가 비-플레이크 형태인 다른 분상 금속, 예를 들면 분상 비-플레이크 형태의 아연, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 이들의 혼합물과 코팅 조성물에 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 비-플레이크 형태의 이러한 분상 금속도 비-합금 형태일 수 있다. 다른 형태의 이러한 금속은 페이스트와 혼입될 수 있고, 통상은 일반적으로 코팅 조성물 중으로 블렌딩 되겠지만, 양자 모두에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 비-플레이크 형태의 그러한 다른 분상 금속 소량만이 코팅 조성물에 존재할 것이며, 그러한 타 금속의 혼입이 종종 회피된다. 통상적으로, 비-플레이크 금속은 분말 형태일 수 있다.
비록, 내식성 코팅 제조를 위해 입상 금속이 액체 비히클(또는 본원에서 사용되는 용어인 "액체 매질")에 사용되는 코팅 조성물에 아연 합금 플레이크가 유용 할 것으로 생각되지만, 몇몇 조성물이 특히 관심을 끈다. 이하에서, 특히 관심을 끄는 이러한 코팅 조성물이 논의된다.
A. 무-크롬 코팅 조성물
이러한 코팅 조성물은 기질 도포를 위한 최종 형태로 제조될 경우, 통상적으로 "코팅 조성물"로 간단히 언급될 것이다. 이들은 이하에서 좀더 상세히 설명되듯이, 실란 치환체를 함유하는 조성물이다. 이러한 유형의 바람직한 코팅 조성물은 U.S. 특허 No.5,868,819에 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 바람직한 조성물은 "수-환원성 코팅 조성물"로 언급될 수 있다". 코팅 조성물의 액체 매질을 공급하기 위하여, 통상적으로 본원에서 "용매"로도 언급되는 유기 액체와 병행하여 물이 사용될 것이다. 이러한 무-크롬 코팅 조성물 중 일부는 단지 용매계에 불과할 것이다. 일반적으로 물을 함유하는 것들은 물로 무한정 희석 가능할 것이다.
물은 조성물 총량을 기준으로, 적어도 약 20, 일반적으로는 약 70 중량%를 넘지 않는 양으로 바람직한 조성물에 존재한다. 이들 바람직한 수-환원성 조성물의 유기 액체는 U.S. 특허 No. 6,270,884에 개시된 바와 같은 저비점 유기 액체일 수 있지만, 또한 고비점 유기 액체일 수도 있으며, 전술한 것들의 혼합물이 포함될 수 있다. 약 100℃ 이상에서 비등하는 고비점 유기 액체는 U.S. 특허 No. 5,868,819에 개시되어 있다. 저비점 유기 액체는 대기압에서 약 100℃ 이하의 비점을 가지며, 바람직하게는 수용성이다. 이러한 것으로는 아세톤, 또는 저분자량 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜 및 이소프로필 알콜이 대표적이며, 추가로 수용성 케톤과 같이 100℃ 이하에서 비등하는 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤이 포함 된다.
일반적으로, 유기 액체는 조성물 총량을 기준으로, 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 바람직한 수-환원성 조성물에 존재하게 된다. 바람직하게는, 경제적인 이유와 조성물 제조의 용이를 위해, 아세톤이 저비점 유기 액체를 공급할 것이며 전체 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하게 된다. 일반적으로, 바람직한 수-환원성 조성물에 대한 대표적인 고비점 유기 액체는 탄소, 산소 및 수소를 함유한다. 이들은 하이드록실, 또는 옥소, 또는 저분자량 에테르 그룹, 즉 C1-C4 에테르 그룹일 수 있는 적어도 하나의 산소-함유 성분을 가질 수 있다. 수-분산성 및 바람직하게는 수용성이 소망되므로, 고분자량 중합체 탄화수소는 특히 적합하지 않으며, 유리하게는 실용적인 탄화수소는 탄소수가 약 15개 이하이며 분자량이 400 이하이다. 고비점 유기 액체로서 존재할 수 있는 특정의 탄화수소로는 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 디- 및 트리프로필렌 글리콜, 이러한 글리콜의 모노메틸, 디메틸, 및 에틸 에테르, 저분자량 액체 폴리프로필렌 글리콜, 및 디아세톤 알콜, 디에틸렌 글리콜의 저분자량 에테르, 및 전술한 것들의 혼합물이 포함된다. 유기 액체가 고비점 유기 액체와 저비점 유기 액체의 혼합물일 경우, 이러한 혼합물은 아세톤 + 디프로필렌 글리콜로 나타낼 수 있다.
입상 금속 및 액체 매질 외에도, 이러한 조성물내 다른 필수 성분은 실란이며, 본원에서는 종종 "실란 결합제"로 언급된다. 바람직한 조성물의 경우, 이들은 수-환원성 유기 작용 실란을 포함할 수 있다. 수-환원성이 되기 위해서는, 실란은 물로 용이하게 희석 가능하여야 하고 바람직하게는 물로 완전 희석될 수 있다. 바람직한 조성물 외에도 유용한 실란은 수-환원시 겔화를 방지하거나, 침전물의 형성을 방지하도록, 물로 환원될 때 존재하는 공용매를 가져야 하는 것일 수 있다. 예를 들면, U.S. 특허 4,218,354의 오가노트리하이드로카본옥시 실란과 같은 실란, 및 메틸트리에톡시 실란으로 대표되는 실란은 바람직한 수-환원성 조성물 외에도 유용하다. 이들 실란은 공용매와 물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 물로 블렌딩시켜야 한다. 이러한 실란의 경우, 실란과 물이 반응하여, 공용매 없이 고속 겔화가 일어나게 되는 것이 통상이다. 이와 관련하여, 본원에서 바람직한 무-크롬 조성물에 유용한 실란은 비-겔화 수-환원성 실란이다. 이러한 실란에서, 유기 작용기는 예를 들면 비닐트리메톡시실란에서와 같은 비닐, 또는 예를 들면 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에서와 같은 메타크릴옥시, 및 3-아미노-프로필트리메톡시실란에서와 같은 아미노로 대표될 수 있으나, 바람직하게는 증진된 코팅 성능 및 조성물 안정성을 위해 에폭시 작용기이다. 이들은 일반적으로 -Si(OCH3)3 작용기, 또는 -Si(OCH2CH3)3 또는 -Si(OCH2CH2CH3 )3 작용기를 함유한다. 이들 실란은 일반적으로 조성물 총량의 약 3 내지 약 20 중량%을 제공할 것이다. 바람직하게는, 바람직한 수-환원성 조성물내의 유용한 실란은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시-실란, 4(트리메톡시실릴)부탄-1,2 에폭사이드 또는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시 작용 실란이다.
무-크롬 코팅 조성물내 아연 합금 플레이크의 분산을 돕기 위해, 분산제, 즉 본원에서 사용되는 바와 같이 "습윤제" 로 작용하는 계면활성제가 첨가된다. 적당한 이러한 습윤제 또는 습윤제 혼합물은 예를 들면, 비이온계 알킬페놀 폴리에톡시 부가물과 같은 비이온제를 포함할 수 있다. 또한, 음이온 습윤제가 사용될 수 있고, 이들은 가장 유리하게 조절된 발포 음이온 습윤제이다. 실용적인 이러한 습윤제 또는 습윤제 혼합물로는 유기 포스페이트 에스테르와 같은 음이온제, 및 나트륨 비스트리데실 설포석시네이트로 대표되는 디에스테르 설포석시네이트가 포함될 수 있다. 이러한 습윤제의 양은 전형적으로 전 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
이들 코팅 조성물은 일반적으로, 또한 부가 성분도 함유할 수 있다. 부가 성분으로서, 코팅 조성물은 또한 본원에서 통상적으로 "붕산 성분", 또는 "붕소-함유 화합물"로서 언급되는 것을 함유할 수 있다. "붕산"으로 시판되는 오르토붕산을 사용하는 것이 편리하지만, 메타 붕산, 테트라 붕산 및 붕소 옥사이드와 같이 오르토붕산의 가열 및 탈수에 의해 수득되는 각종 산물, 및 염, 예를 들면 아연 보레이트 등도 사용할 수 있다. 붕산 성분은 적어도 약 0.1 중량%의 양으로 존재하여야 하며, 바람직한 조성물의 약 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 조성물의 pH를 조정할 수 있는 pH 조절제를 함유할 수 있다. pH 조절제는 일반적으로 알칼리 금속의 옥사이드 및 하이드록사이드 중에서 선택되며, 증진된 코팅 보전성을 위해서는 리튬 및 나트륨이 바람직한 알칼리 금속이며; 또는 보통 주기율표의 IIA 및 IIB족에 속하는 금속의 옥사이드 및 하이드록사이드 중에서 선택되며, 그러한 화합물은 수용액에 가용성이며, 예를 들면 스트론튬, 칼 슘, 바륨, 마그네슘, 아연 및 카드뮴 화합물이다. pH 조절제는 또한 다른 화합물, 예를 들면 전술한 금속의 카보네이트 또는 나이트레이트일 수 있다.
이들 조성물 중 일부는 또한 증점제를 함유할 수 있다. 증점제는 존재할 경우, 조성물 총량을 기준으로, 증점제 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양을 제공할 수 있다. 이러한 증점제는 "Cellosize"(상품명) 증점제를 포함한 수용성 셀룰로스 에테르일 수 있다. 적당한 증점제로는 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스의 에테르 또는 이러한 물질의 혼합물이 포함된다. 다른 증점제로는 잔탄 검, 연합성 증점제, 예를 들면 우레탄 연합성 증점제 및 무-우레탄 비이온계 연합성 증점제가 포함되며, 이들은 전형적으로 불투명한 고비점 액체, 예를 들면 비점이 100℃ 이상인 액체이다. 다른 적당한 증점제로는 고도로 선별된 헥토라이트 점토 및 유기적으로 개질되고 활성화된 스멕타이트 점토와 같은 개질 점토가 포함되지만, 이들은 바람직하지 않다.
이들 조성물 중 일부는 이미 앞서 열거한 것들 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 타 성분으로는 포스페이트가 포함될 수 있다. 인-함유 치환체가 심지어는 빈용성 또는 불용성 형태로, 예를 들면 페로포스와 같은 안료로서 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 부가 성분은 빈번하게는, 특정 내식성의 부여 또는 내식성의 증대를 위해 금속 코팅 분야에 종종 사용되는, 무기 염을 포함할 수 있는 물질일 것이다. 이러한 물질에는 칼슘 나이트레이트, 이염기성 암모늄 포스페이트, 알루미늄 트리폴리포스페이트, 칼슘 설포네이트, 1-니트로프로판 리튬 카보네이트(pH 조 절제로도 유용) 등이 포함되며, 사용될 경우, 이들은 가장 통상적으로는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 전체 병합량으로 코팅 조성물에 사용된다.
전술한 바와 같이, 이들 조성물은 "무-크롬"이다. 무-크롬이란 크롬산 또는 디크로메이트 염에 의해 제공될 수 있는 바와 같이 이온 형태의 크롬을 포함하여, 조성물이 바람직하게는 예를 들면, 3가 또는 6가 크롬으로서 크롬 이온을 함유하지 않음을 의미한다. 6가 크롬이 존재할 경우, 최상의 환경적인 문제를 위해, 유리하게는 미량을 초과하지 않아야 하고, 예를 들면 코팅 1 평방 피트당 크롬 0.1 밀리그램 미만을 제공하도록 존재하여야 한다. 조성물은 예를 들면, 아연 합금 플레이크의 일부로서 제공된 금속 크롬으로서, 비-가용성 형태로 크롬을 함유할 수 있음을 이해하여야 한다. 본원에서 조성물이 무-수지성으로 기술된 경우, 이는 바람직하게는 미량의 수지를 제외하는 무-수지성이지만, 여기에는 수지 수 중량%, 예를 들면 1 내지 2 중량%와 같이 소량의 수지가 포함될 수 있다. 수지란 일반 합성 중합체 수지로서 페인트 시스템에 결합제로서 통상적으로 사용되는 것들을 의미하지만, 증점제(존재시)를 포함하거나, 실란 결합제를 포함함을 의미하지는 않는다.
조성물은 다양한 절차로 조제될 수 있다. 예를 들면, 농축형 실란 결합제를 직접 사용하는 것에 대한 대안으로서, 실란은 희석제, 예를 들면, 물, 물+붕산 성분, 또는 물+ 유기 액체(아세톤 포함)와 같은 코팅 조성물 액체 매질을 제공하는 치환체로부터 선택된 희석제와 혼합된 실란과 같이 실란의 더욱 희석된 예비 혼합물로서 사용될 수 있다. 조성물 제조 절차의 추가 예로서, 전구체 혼합물은 금속 플레이크를 추가로 포함하면서, 습윤제와 함께 공존할 수 있는 유기 액체로부터 제 조될 수 있다. 언더코팅 조성물 성분이 집합될 때 포장 개념, 및 코팅 조성물이 제조되는 방법에 대한 조제 고려사항이 감안될 수 있다. 그러나, 저장 안정성을 고려하면, 수-환원성 조성물은 바람직하게는 항상, 모든 코팅 조성물 성분의 원-패키지 제형이다.
B. 크롬-함유 코팅 조성물
크롬-함유 코팅 조성물은 복잡하지 않으며, 승온에서의 경화 후, 기질 금속 표면에 매우 바람직하고 내식성인 코팅을 형성한다. U.S. 특허 No. 3,687,738에 교시된 바와 같은, 매우 간단한 크롬-함유 언더코팅 조성물 중 일부는 단지 크롬산 및 입상 금속을 액체 매질에 함유할 수 있을 뿐이다.
이러한 내식성 크롬-함유 조성물은 수성 매질 중에 크롬-제공 물질 또는 이의 등가물로서 크롬산, 예를 들면 크롬 트리옥사이드 또는 크롬산 무수물을 함유할 수 있다. 그러나 일부 조성물의 경우, 크롬은 전부 또는 부분적으로, 암모늄 디크로메이트와 같은 염에 의해, 또는 나트륨 또는 칼륨 염에 의해, 또는 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 및 스트론튬 디크로메이트와 같은 물질에 의해 공급될 수 있다. 또한, 일부 조성물의 경우, 6가-크롬-제공 물질은 혼합된 크롬 화합물일 수 있고, 즉 3가 크롬 화합물이 포함된다. 일부 조성물은 CrO3로 표시되는 6가 크롬 소량, 예를 들면 리터당 5 그램만 함유할 수도 있고 CrO3로 표시되는 6가 크롬의 조성물 리터당 약 100 그램만큼이나 많이 함유할 수도 있지만, 다수의 조성물은 통상적으로 약 20 내지 60 그램을 함유할 것이다.
실질적으로 모든 이러한 코팅 조성물은 경제상의 이유로, 단순히 수성이다. 그러나, 추가 물질 또는 대안의 물질에 대해, 이들 조성물 중 적어도 일부를 위한 액체 매질을 공급하기 위해, U.S. 특허 No. 3,437,531과 같이, 염소화 탄화수소와 3급 부틸 알콜을 포함하는 3급 알콜 및 3급 부틸 알콜을 제외한 알콜의 블렌드가 교시되었다. 액체 매질의 선택에서, 경제성이 일반적으로 가장 중요할 것인데, 따라서 이러한 매질은 항상 쉽게 상업적으로 입수 가능한 액체를 함유할 것이다.
향상된 코팅 접착성 및 내식성을 위해 특히 바람직한 크롬-함유 코팅 조성물은 수용성 셀룰로스 에테르와 같은 증점제를 함유할 것이고 또한 고비점 유기 액체를 함유할 것이다. 경제상의 이유로, 이들 특정 코팅 조성물은 바람직하게는 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스 또는 이들 물질의 혼합물과 같은 수용성 셀룰로스 에테르 약 0.01 내지 3 중량%를 함유한다. 셀룰로스 에테르가 이들 특정 코팅 조성물의 농화를 증대시키기 위해 수용성일 필요는 있지만, 고비점 유기 액체에서 가용성일 필요는 없는데, 이 액체는 코팅 조성물내 액체의 전체 용적을 기준으로 코팅 조성물의 50 용적%까지 제공할 수 있다. 이러한 유기 액체는 또한 존재시, 실질적으로 약 5 용적% 이상, 유리하게는 약 15 용적% 이상을 공급할 수 있다(두 가지 모두 코팅 조성물 액체의 50 용적%와 동일한 기준).
크롬-제공 물질, 액체 매질 및 아연 합금 플레이크와 아울러, 수성인 이들 크롬-함유 코팅 조성물 일부는 그럼에도 불구하고 약간의 유기 액체를 함유할 것이다. 바람직한 유기 액체는 대기압에서 100℃ 이상의 비점을 가지고, 반면 바람직하 게는 수용성이다. 이들은 무-크롬 코팅 조성물에 관련하여 상기에서 설명되었다. 바람직한 대표적인 코팅 조성물은 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 No. 3,907,608에 기술되어 있다. 이들 조성물 일부에 함유될 수 있는 추가의 치환체, 예를 들면 습윤제, 붕산 성분, pH 조절제 및 기타 성분에 대해서는, 무-크롬 코팅 조성물을 위한 이러한 성분의 상기 설명을 참조할 수 있다.
C. 티타네이트 결합제 코팅 조성물
암흑색을 제공하기 위해, 티타네이트 결합제 코팅 조성물 일부는 망간 디옥사이드를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 대표 코팅은 U.S. 특허 No. 4,544,581에 기술되어 있다. 정제 광석으로부터의 천연 망간 디옥사이드(MnO2B) 및 합성 제조된 망간 디옥사이드(MnO2M)가 모두 만족스럽다. 합성 망간 디옥사이드는 고농도의 Mn 및 MnO2와 큰 입자 크기(325-메쉬 스크린을 통해 통과하는 97% 대 76%)를 가진다. 합성 망간 디옥사이드는 물 약 2 내지 3%를 함유하고 반면 천연 망간 디옥사이드는 물이 검출되지 않는다. 특정 적용을 위해 목적하는 암색을 가지는 코팅을 제공하기에 충분한 망간 디옥사이드만을 사용하는 것이 통상 바람직하여 더 큰 내식성을 제공할 것이다. 망간 디옥사이드가 존재하면, 코팅내 망간 디옥사이드 양은 코팅내 고체의 약 20 내지 약 45 중량%일 수 있다. 망간 디옥사이드의 이러한 양은 아연 합금 플레이크 금속의 약 30 내지 약 100 중량%에 상당하는 정도일 수 있다.
이 티타네이트 결합제 코팅 조성물에서, 1차 결합 물질은 일반적으로 다작용성인 유기 티타네이트 중합체이다. 코팅이 약 135 내지 232℃(275 내지 450℉) 범위의 온도로 가열되면, 이 티타네이트 중합체는 금속 기질에 코팅을 결합시키는, 순수 무기 티탄 디옥사이드를 생성한다. 이 가열은 또한 건조되고 경화된 코팅의 접착성과 내마모성을 증대시키고 최적화하는, 가수분해 반응을 개시한다. 적당한 티타네이트 결합 물질은 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트 및 N-부틸 티타네이트 중합체의 알킬 에스테르이다. 코팅내 티타네이트 중합체 양은 코팅내 고체의 약 6 내지 약 20 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 1차 결합 물질이 경화되기 전에 피막 보존성을 향상시키고 기질에의 접착을 보장하기 위해, 티타네이트 결합제 언더코팅은 또한 2차 수지를 함유한다. 2차 수지의 양은 건조 피막 고체의 약 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 적당한 2차 수지로는 에틸-하이드록실-에틸 셀룰로스, 폴리에스테르, 실리콘, 카프로락탐 피롤리돈 및 피페리돈 존재하의 에폭시 수지, 공액 건성유, 불포화 카복실 아미드 및 방향족 아스팔트 수지가 포함된다.
바람직하게는, 티타네이트 결합제 코팅이 기질에 도포되기 전에 겔화되지 않고 기질의 에지 주변에서 적당한 유동 및 습윤 특징을 가짐을 보장하기 위해, 코팅은 틱소트로픽제를 함유한다. 적당한 틱소트로픽제는 실란 처리된 실리카 디옥사이드이다. 코팅내 이 틱소트로픽제의 양은 모든 아연 합금 플레이크 금속일 수 있는, 입상 금속의 약 0.4 내지 12 중량%일 수 있다. 티타네이트 결합제 언더코팅은 또한 수-환원성 무-크롬 코팅 조성물에 관련하여 상기에서 상세히 설명된 실란과 같은 실란을 함유할 수 있다. 현탁제 또한 합금 플레이크 금속이 티타네이트 결합제 코팅 조성물로부터 침강되지 않음을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 현탁제는 폴리에틸렌이다. 현탁제로 사용되는 폴리에틸렌의 양은 입상 금속의 약 0.2 내지 5 중량%일 수 있는데, 이 금속은 전부 아연 합금 플레이크 금속일 수 있다.
코팅이 기질에 도포되기 전에 티타네이트 결합제 코팅 조성물이 가수분해 반응하지 않음을 보장하기 위해, 코팅은 유리하게도 물 스캐빈저 또는 흡습제를 함유한다. 흡습제의 포함은 합성 망간 디옥사이드 안료가 사용될 때 특히 바람직한데, 그 이유는 시간 경과에 따라, 티타네이트 결합 물질을 적어도 부분적으로 가수분해시킬 수 있는 물 2 내지 3%를 함유하기 때문이다. 적당한 흡습제는 칼슘 옥사이드, 실리카 디옥사이드, 바륨 옥사이드 및 칼륨 클로라이드이다. 코팅 조성물내 흡습제의 양은 입상 금속, 예를 들면 모든 아연 합금 플레이크 금속의 0.2 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 그러한 금속의 약 0.4 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
티타네이트 결합제 코팅 조성물의 비히클 또는 담체는 활성 용매와 불활성 용매를 모두 함유할 수 있다. 티타네이트 1차 결합 중합체를 용해시키는 활성 용매 및 비히클 비용을 감소시키는 불활성 용매는, 코팅 조성물의 우수한 희석제이고, 피막 유동을 변형시키고 조절함으로써 접착성 및 염 내분무성을 적당하게 개선한다고 생각된다. 비히클 용매는 불활성 용매 약 10 중량% 내지 60 중량%로 이루어질 수 있고, 나머지는 바람직하게는 활성 용매이다.
티타네이트 중합체를 위해 적당한 활성 용매는 부틸 알콜 N-부탄올(이하, N-부탄올), 2-에틸헥산올, 셀로솔브 아세테이트, 헵탄, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다. 적당한 불활성 용매로는 자일롤, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 용매가 크롬-함유 언더코팅과 관련하여 상기에서 설명된 바 와 같이, 고비점 탄화수소, 예를 들어 디프로필렌 글리콜이면 이러한 용매 자체는 대부분 내지 모든 조성물 비히클을 제공하기에 실용적이고 티타네이트 중합체와 상용성일 수 있다.
코팅 조성물은 기질에 액체 코팅을 도포하기 위한 특정 방법을 위해 목적하는 점도를 제공하기에 충분한 비히클 용매를 함유한다. 딥핑, 롤링 또는 분무에 의한 코팅의 기질에의 도포를 위해, Zahn No. 2 컵에서 조성물의 점도는 통상 20 내지 150초의 범위에 있다. 이 범위의 코팅 조성물 점도는 비히클 용매의 중량이 조성물내 모든 수지 중량의 약 1.9 내지 1.5배일 때 통상 달성될 수 있다. 활성 용매와 불활성 용매를 지니는 티타네이트 중합체 언더코팅 조성물의 제조방법은 상기에서 언급된 U.S. 특허 No. 4,544,581에 기술되어 있고, 이의 특허기술은 참조로 본원에 인용된다.
이해되는 바와 같이, 흑색을 제공하는 티타네이트 결합제 코팅은 탑코트일 수 있다. 베이스코트는 다양한 코팅, 예를 들면 아연 포스페이트의 전처리와 같은 포스페이트 전처리, 또는 아연-풍부 페인트와 같은 페인트 베이스코트, 또는 흑색이 아닌 티타네이트 결합제 코팅 중 하나 이상일 수 있다. 베이스코트가 전처리도 포함할 수 있는, 일반적인 베이스코트 및 탑코트 고려사항은 하기에서 추가로 설명될 것이다.
D. 실리카 물질 코팅 조성물
이러한 유형의 전형적인 코팅은 아연 합금 금속 플레이크 및 실리카 물질 구성성분(때때로 본원에서 나트륨 실리케이트와 같은 실리카 물질 "결합제"로 언급) 을 포함한다. 수용성 또는 수-분산성 결합제는 또한 개괄적으로 알칼리 금속 실리케이트, 유기 실리케이트 에스테르, 예를 들면 에틸 실리케이트, 콜로이드 실리카 졸 등일 수 있다. 추가로, 유기 암모늄 실리케이트도 결합제로서 기술된다. 에틸 실리케이트 등의 사용은 U.S. 특허 No. 3,469,071에 기술되어 있고 유기 암모늄 실리케이트의 이용은 U.S. 특허 No. 3,372,038에 기술되어 있다. 이들 두 특허의 특허기술은 본원에 참조로 인용된다. 편의상, 결합제는 본원에서 실리카 물질 결합제로, 조성물은 실리카 물질 코팅 조성물로 언급될 수 있다. 이들 코팅 조성물의 액체 매질은 수성 액체 매질일 것이고 탈이온수 또는 수돗물과 같은 물을 포함할 수 있다.
아연 합금 금속 플레이크, 결합제로서 실리카 물질 및 액체 매질과 아울러, 이들 코팅 조성물은 부가 성분을 함유할 수 있다. 산화제로서 산화 납 또는 칼슘, 마그네슘 및 아연의 퍼옥사이드의 사용은 U.S. 특허 No. 2,944,919에 기술되어 있다. 아울러, 셀룰로스 에테르 또는 잔탄 고무와 같은 증점제 및 겔화제가 일반적으로 유용하다. 증점제를 직접 첨가하기 보다는 증점제의 수성 현탁액을 제조한 다음 이 현탁액을 나머지 비히클 또는 결합제에 첨가하는 것이 더 양호할 수 있다. 예를 들어, 수화 마그네슘 실리케이트의 경우, 결합제에 존재하는 실리카를 기준으로 0.32 내지 0.66%의 첨가가 언더코팅 접착성을 증가시키는 데 효과적일 수 있다.
코팅 조성물에 첨가되는 납 옥사이드는 조성물의 가사시간을 연장할 수 있다. 코팅은 또한 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 등과 같은 무기 증량제 및 티탄 옥사이드와 같은 무기 안료를 포함할 수 있다. 철 옥사이드 및 아 연 옥사이드 물질 또한 안료로서 유용할 수 있다. 운모, 벤토나이트 등이 코팅의 가요성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
코팅: 일반 고려사항
A. 도포
통상적으로, 실리케이트 코팅은 브러쉬 도포에 의해 도포된다. 상기에서 언급한 바와 같이, 티타네이트 결합제 코팅 조성물은 통상적으로 딥핑, 롤링 또는 분무 기술에 의해 도포될 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 딥 드레인(dip drain) 및 딥 스핀(dip spin) 과정을 포함하는, 침지 기술과 같은, 이러한 다양한 기술로 도포될 수 있다. 부품과 코팅 조성물이 동시에 상용성이면, 코팅 조성물은 커튼 코팅, 브러쉬 코팅 또는 롤러 코팅과 선행 코팅의 조합을 포함하는 코팅에 의해 도포될 수 있다. 또한 분무 기술 및 조합, 예를 들면 분무와 스핀 및 분무와 브러쉬 기술을 사용하는 것도 포함된다. 승온에서 코팅되는 물품은 종종 철저한 냉각 없이 딥 스핀, 딥 드레인 또는 분무 코트와 같은 과정으로 코팅될 수 있다.
B. 기질 및 언더코트
보호되는 기질은 임의의 기질, 예를 들면 세라믹 또는 유사 기질일 수 있지만, 특히 아연 또는 철과 같은 금속 기질, 예를 들면 강철 기질이고, 중요한 고려사항은 이러한 기질이 코팅을 위한 열 경화 조건을 견디는지 여부이다. "아연" 기질은 아연 또는 아연 합금의 기질, 또는 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강철과 같은 금속과, 금속간 혼합물에 아연을 함유하는 기질을 의미한다. 마찬가지로, 철 기질은 합금 또는 금속간 혼합물 형태일 수 있다.
특히 이들이 금속 기질이고, 가장 통상적으로 제 1 철 기질이면, 이들은 코팅의 도포 전에 전처리, 예를 들면 크로메이트 또는 포스페이트 처리에 의한 전처리를 포함하여, 미리 코팅될 수 있다. 특히 일부 코팅을 위해서, 기질은 예를 들어, 철 포스페이트 코팅을 약 50 내지 약 100 mg/ft2의 양으로, 아연 포스페이트 코팅을 약 200 내지 약 2,000 mg/ft2의 양으로 가지도록 전처리될 수 있다. 그러나, 언더코팅이 승온에서 경화될 아연 포스페이트 코팅은 회피될 수 있다. 일반적으로, 기질은 일정 용도를 위해, 특히 전술한 특정 해당 조성물과 함께 사용하기 위해 포함되는 것처럼 언더코팅을 수용할 수 있다. 추가 언더코팅 고려사항에 대해서는, 상기의 티타네이트 결합제 코팅의 설명을 참조할 수 있다.
C. 경화 및 코팅 중량
코팅 조성물의 기질에의 도포 후에, 최상의 내식성을 위해 공기-건조가 효과적일 수 있는 일부 실리카 물질 코팅을 제외하고는, 도포된 코팅을 후속 열-경화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 휘발성 코팅 물질은 도포된 코팅으로부터 예를 들어, 경화 전 건조에 의해 간단히 초기에 증발시킬 수 있다. 건조 후 냉각은 생략될 수 있다. 예비경화로도 언급될 수 있는, 이러한 건조 온도는 약 38℃(100℉) 내지 본질적으로 약 121℃(250℉) 이상이 아닌 이 이하 범위 내에 있을 수 있다. 건조 시간은 약 2 내지 약 25분일 수 있다.
다른 경화 과정, 예를 들면 적외선 베이킹 및 유도 경화가 사용될 수도 있지만, 기질상 코팅 조성물의 승온 경화는 종종 고온 공기 오븐 경화일 것이다. 코팅 조성물은 승온, 예를 들면 약 232℃(450℉), 그러나 통상적으로는 그 이상의 오븐 공기 온도에서 열-경화될 수 있다. 경화는 통상 피크 금속 온도로서 적어도 약 232℃(450℉)의 기질 온도를 통상 제공할 것이다. 오븐 공기 온도는 343℃(650℉) 이상과 같이, 더 승온일 수 있다. 전술한 무-크롬 코팅 조성물로는 더욱 승온 경화를 이용하는 것이 매우 바람직하다고 밝혀졌다. 이는 330℃(626℉) 내지 360℃(680℉)일 수 있고, 371℃(700℉) 이하의 온도도 선택적이다. 따라서, 이러한 조성물을 위해, 343℃(650℉) 이상 내지 약 360℃(680℉) 이하 범위 또는 그 이상의 피크 금속 경화 온도가 이용될 수 있다. 한편, 티타네이트 결합제 조성물로 코팅 기질의 경화를 위해서는 약 315℃(600℉) 이하의 덜 승온인 피크 금속 온도가 유리할 수 있다.
고온 공기 대류 오븐에서와 같이, 경화는 수분간 수행될 수 있다. 경화 시간은 5분 이하일 수 있지만, 이들은 적어도 약 10 내지 약 45분인 것이 더욱 통상적이다. 경화 시간 및 온도는 1층 이상의 코팅이 도포되거나 열-경화 탑코팅인 후속 도포 탑코팅일 때 유효할 수 있다고 이해된다. 따라서, 단시간 및 저온 경화가 이용될 수 있다. 또한, 1층 이상의 코팅이 도포되거나, 열-경화성 탑코팅 경우에는, 코팅이 전술한 바와 같이 건조될 필요가 있을 수 있다. 이어서, 경화는 열-경화된 탑코팅의 도포 후에 진행될 수 있다.
초래되는 금속 기질상 코팅 중량은 상당한 범위로 다양할 수 있지만, 통상적으로 실리카 기질 코팅을 제외하고는 일반적으로 코팅 500 mg/ft2 이상을 공급하는 양으로 존재할 것이다. 더 소량은 일반적으로 목적하는 내식성 증대를 유도하지 않 을 수 있다. 유리하게, 최상의 내식성을 위해서는 코팅 기질의 약 1,000 mg/ft2 이상의 코팅이 존재할 것이다. 약 1,800 mg/ft2의 코팅 중량이 무-크롬 코팅 조성물로의 코팅에 대해서 가장 유리할 수 있다고 밝혀졌다. 종종 약 1,500 내지 9,000 mg/ft2의 코팅이 존재할 것이라고 예견될 수 있다. 이러한 일반적인 고려사항 하에, 코팅내 입상 금속은 통상적으로 약 500 mg/ft2 내지 약 5,000 mg/ft2의 양으로 존재할 것이다.
탑코팅
종종, 본원에서 달리 설명하는 것을 제외하고는, 특히 전술한 특정 해당 조성물로 임의의 탑코팅을 도포할 필요는 없다. 이는 전술한 코팅 조성물이 단층 코팅 또는 다층 코팅을 위해 사용되는 경우일 수 있다. 예를 들어, 무-크롬 코팅 조성물 경우에는, 통상적으로 2층 또는 3층 코팅이 매우 바람직한 내식성 코팅을 달성하기에 충분할 것이다. 그러나, 하기의 설명은 탑코팅 고려사항이 적용될 수 있을 때 제안된다.
실리카 물질 탑코팅
본 발명에서, 코팅 기질은 예를 들어, 실리카 물질로 탑코팅될 수 있다. 용어 "실리카 물질"은 탑코팅을 위해 본원에서 사용되는 바와 같이, 전술한 실리카 물질 코팅 조성물에 대한 의미와 동일한 의미를 가지고, 예를 들면 실리케이트, 실리케이트 에스테르 및 콜로이드 실리카를 포함하는 것으로 이해된다. 콜로이드 실 리카는 용매계 시스템과 수성 시스템인 것들을 모두 포함하고, 수성 콜로이드 실리카가 경제상의 이유로 가장 유리하다. 통상적인 것처럼, 그러한 콜로이드 실리카는 부가 성분(예: 증점제), 예를 들면 전술한 수용성 셀룰로스 에테르 약 5 중량% 이하를 포함할 수 있다. 또한, 최소량, 예를 들면 20 내지 40 중량%와 통상적으로 더 소량의 콜로이드 실리카가 콜로이드 알루미나로 대체될 수 있다. 일반적으로, 콜로이드 실리카의 사용은 언더코팅 기질 물질 상에 실리카 물질의 더 중질 탑코트를 제공할 것이다. 고체 50 중량% 이하를 함유하는 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 포함되지만, 통상적으로는 예를 들어, 탑코트의 분무 도포가 사용될 경우에, 훨씬 더 농축된 실리카가 희석될 것이다.
탑코팅 실리카 물질이 실리케이트이면, 이는 유기성 또는 무기성일 수 있다. 유용한 유기 실리케이트로는 알킬 실리케이트, 예를 들면 에틸, 프로필, 부틸 및 폴리에틸 실리케이트와, 에틸렌 글리콜 모노에틸 실리케이트와 같은 알콕실 실리케이트가 포함된다. 경제상의 이유로 가장 일반적으로, 유기 실리케이트는 에틸 실리케이트이다. 유리하게도, 무기 실리케이트가 최상의 경제성과 내식성 성능을 위해 사용된다. 이들은 통상적으로 수용액으로 이용되지만, 용매계 분산액 또한 사용될 수 있다. 본원에서 실리케이트를 언급할 때, 용어 "용액"은 진정한 용액 및 하이드로졸을 포함하는 것으로 이해된다. 바람직한 무기 실리케이트는 나트륨, 칼륨, 리튬 및 나트륨/리튬 배합물을 포함하는 수용성 실리케이트와, 다른 관련 배합물인 수성 실리케이트이다. 대표로 나트륨 실리케이트를 언급할 때, SiO2 대 Na2O의 몰비 는 일반적으로 1:1 내지 4:1의 범위이다. 최상의 효율성과 경제성을 위해, 수성 나트륨 실리케이트가 실리카 물질로서 바람직하다. 탑코팅으로서 실리카 물질의 사용은 U.S. 특허 No. 4,365,003에 설명되었고, 이의 특허기술은 본원에 참조로 인용된다.
다른 성분, 예를 들면 습윤제 및 착색제가 실리카 물질 탑코팅 조성물에 존재할 수 있고, 조성물이 필요시 크롬 치환체를 함유할 수 있지만, 전적으로 무-크롬 코팅을 제공하기 위해서는 상기에서 정의된 바와 같이 무-크롬성일 수도 있다. 존재할 수 있는 물질은 추가로 증점제 및 분산제와 pH 조절제를 포함할 수 있지만, 모든 이러한 성분이 통상적으로 탑코팅 조성물의 약 5 중량% 이상일 수는 없고, 통상적으로 그 이하여서 증대된 코팅 보존성과 함께 증대된 코팅 조성물 안정성을 제공할 것이다. 실리카 물질 탑코팅은 딥 드레인 및 딥 스핀 과정을 포함하는 침지 기술과 같은, 코팅 조성물을 사용하기 위한 전술한 다양한 기술에 의해 도포될 수 있다.
바람직한 탑코트는 Metal Coatings International Inc.에 의해 제조된 탑코팅 조성물 PLUSR, PLUSR L, PLUSR ML 및 PLUSR XL로부터 제공된다. 이들은 하나 이상의 부가 성분, 예를 들면 왁스를 포함하는 윤활제 또는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌을 도입하는 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체 물질과 함께 무기 실리케이트를 함유할 수 있다. 또한 윤활성을 위해 적어도 부분적으로 사용될 수 있는 다른 구성성분으로는 흑연 및 몰리브덴 디설파이드가 포함될 수 있다. 탑 코트는 예를 들면, 흑색 탑코팅을 제공하기 위해 착색될 수 있다. 대표적인 흑색 탑코팅 조성물은 U.S. 특허 No. 5,006,597에 기술되어 있다.
임의의 코팅 과정에 의해, 탑코트는 코팅 기질의 약 50 mg/ft2 이상의 양으로 존재해야 한다. 경제상의 이유로, 경화된 탑코팅의 탑코트 중량은 코팅 기질의 약 2,000 mg/ft2를 초과하지 않을 것이다. 이 범위는 경화된 실리카 물질 탑코팅 경우이다. 바람직하게는, 최상의 코팅 효율과 실리카 물질 탑코트 경제성을 위해, 탑코트는 경화된 실리케이트 탑코팅 약 200 내지 약 1,200 mg/ft2을 제공하는 무기 실리케이트이다.
실리카 물질 탑코트 경화를 위해, 사용되는 특정 실리카 물질에 따라 경화 조건을 선택하는 것이 통상적이다. 콜로이드 실리카 경우에는, 공기-건조가 충분할 수 있지만; 경제상의 이유로, 승온 경화가 모든 실리카 물질을 위해 바람직하다. 승온 경화는 공기-건조와 같은 건조에 의해 실행될 수 있다. 선행 건조와 상관없이, 예를 들어 약 65℃(150℉) 내지 약 149℃(300℉)에서의 저온 경화가 콜로이드 실리카 및 유기 실리케이트를 위해 유용할 것이다. 무기 실리케이트 경우에는, 경화가 통상적으로 약 149℃(300℉) 내지 약 260℃(500℉)의 온도에서 일어난다. 일반적으로, 피크 금속 온도로서, 약 65℃(150℉) 내지 약 371-426℃(700-800℉) 이상의 경화 온도가 유용할 수 있다. 약 20분 까지의 장시간 경화가 더욱 유용하지만 더욱 승온에서는, 경화 시간이 약 10분만큼 신속할 수 있다. 또한, 물품은 실리카 물질 탑코트로 탑코팅될 수 있고, 반면 물품은 무-크롬 코팅 조성물의 경화와 같이, 승온에서 코팅된다. 이는 분무 코트 또는 딥 드레인에 의해, 즉 물품을 탑코트 조성물에 승온에서 딥핑함으로써 수행될 수 있고, 이는 물품의 켄칭을 제공할 수 있다. 탑코팅 조성물로부터 제거시, 물품이 드레이닝될 수 있다. 탑코트 경화 일부 내지 전체가 작업으로 달성될 수 있다.
전착 탑코팅
특히 흥미롭게도, 코팅 기질은 전기코팅에 의한 페인트 침착을 위해 특히 적당한 기질을 형성할 수 있다. 피막-형성 물질의 전착은 익히 알려져 있고 조에서의 간단한 피막-형성 물질의 전기코팅을 포함할 수 있거나 그러한 조는 하나 이상의 안료, 금속 입자, 건성유, 염료, 증량제 등을 함유할 수 있고, 조는 분산액 또는 표면상의 용액 등일 수 있다. 피막-형성 물질로서 유용한 익히 알려져 있는 수지성 물질 일부는 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴레이트 수지, 탄화수소 수지 및 에폭시 수지를 포함하고, 이러한 물질은 에틸렌 글리콜, 1가 알콜, 에테르 및 케톤과 같은 탄화수소를 포함하는 다른 유기 단량체 및/또는 중합체와 반응할 수 있다.
또한 관심사는 다기능 아미노 화합물로 가용화될 수 있고 예를 들어, 디비닐 벤젠 또는 아크릴산과 에스테르 및 중합성 비닐 단량체와 추가로 반응할 수 있는 건성유-변성 다염기 산, 에스테르 또는 무수물을 포함하는 폴리카복실산 수지이다. 추가로, 해당 물질은 양극에 침착되는 피막-형성 물질이다. 그러나, 피막-형성 물질의 전착에 대한 개괄적인 범위는 조를 통해 전류가 흐르게 하기 위한 다양한 기술에 의한 양극 또는 음극 기질상에 그러한 물질의 침착을 포함한다. 전착 및 조로부터 코팅 기질의 제거 후에, 피막-형성 물질의 경화가 수행될 수 있다. 경화 시간 및 온도는 존재하는 피막-형성 물질에 따라 좌우될 것이지만, 통상적으로 실온에서의 공기 경화 또는 260℃(500℉) 이하의 온도에서 60분 이하의 시간 동안, 또는 더욱 낮은 온도에서의 강제 경화이다.
켄치 코트 탑코팅
특히 흥미로운 부가의 탑코트는 켄치 코팅에 의해 도포되는 코팅이다. 따라서 코팅 기질은 예를 들면, 전술한 무-크롬 코팅 조성물의 열 경화 후에, 또는 심지어 실리카 물질의 탑코팅과 같은 탑코팅의 경화 후에 켄치 코팅으로 진행될 수 있다. 이들을 수지 수용액과 접촉시킴에 의한 승온에서 물품의 이러한 켄치 코팅은 일본 특허 출원 No. 53-14746에 기술되어 있다. 적당한 수지 용액으로는 알키드, 에폭시, 멜라민 및 우레아 수지가 포함된다.
이를 위해, 또한 예를 들어 U.S. 특허 No. 4,555,445에 적당한 탑코팅 조성물이 착색된 분산액 또는 에멀션일 수 있다고 교시되었다. 이들은 액체 매질내 공중합체 분산액 및 적당한 왁스의 수성 에멀션과 분산액을 포함할 수 있다. 물품이 이러한 조성물에서 탑코팅될 수 있고, 이들 물품은 도포된 수-환원성 코팅의 경화 후 승온에서, 예를 들어 딥-드레인 또는 분무 코팅 작업에 의해서 탑코팅된다. 이러한 켄치 코팅 작업에 의해, 모든 탑코팅 경화가 추가 가열 없이 달성될 수 있다. 중합체 용액, 에멀션 및 분산액과, 가열된 조로의 켄치 코팅은 또한 U.S. 특허 No. 5,283,280에 기술되어 있다.
자동침착 탑코팅
특히 흥미로운 또다른 탑코트는 자동침착 코팅이다. 코팅의 자동침착은 금속 물품상에 라텍스계 코팅 피막을 제공하고, 외부 전압은 과정에 적용되지 않는다. U.S. 특허 No. 3,592,699에서, 적당한 중합체 라텍스, 산화제, 플루오라이드 이온 및 약 2.5 내지 3.5의 pH를 유지하기에 충분한 산의 조로부터 코팅 도포가 교시되었다. 이러한 산성 조성물로서 제형된 조는 코팅 침착을 위한 원동력으로서 금속 용해를 사용할 수 있다. 더욱 최근에는, U.S. 특허 No. 5,300,323이 붕산과 같은 첨가제를 함유하는 수성 수소 플루오라이드 용액으로의 아연 표면 전처리를 교시하였다. 이는 자동침착 코팅 중에 기공의 형성을 억제할 수 있다.
추가 탑코팅
코팅 기질은 또한 다른 적당한 탑코팅, 즉 페인트 또는 전기-저항 용접 전에 통상 적용될 수 있는 아연-풍부 프라이머와 같은 용접성 프라이머를 포함하는 프라이머로 탑코팅될 수 있다. 예를 들면, 아연과 같은 입상 전기전도성 안료를 함유하는 프라이머 탑코팅이 또다른 코팅 조성물로 1차 코팅된 금속 기질을 위해 매우 유용하다고 U.S. 특허 No. 3,671,331에 이미 나타나 있다. 다른 탑코팅 페인트는 결합제에 안료를 함유할 수 있거나, 비착색될 수 있으며 예를 들면, 일반적으로 셀룰로스 래커, 수지 바니시 및 동유(桐油) 바니시 같은 수지성유제 바니시일 수 있다. 페인트는 용매-감소될 수 있거나, 이들은 수분-감소될 수 있으며, 예를 들어 라텍스 또는 수용성 수지(개질 또는 가용성 알키드 포함)일 수 있거나, 페인트는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에서와 같이 반응성 용매를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 부가의 적당한 페인트로는 페놀 수지 페인트, 용매-감소된 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리비닐 부티랄을 포함하는 비닐, 및 아마인유-파라핀 왁스 페인트와 같은 오일-왁스형 코팅을 포함하는 유성 페인트가 포함된다.
임의 코팅 전에, 대부분의 경우에 예를 들면, 철저한 클리닝 및 탈지로 기질 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 현명하다. 탈지는 알려져 있는 제제, 예를 들면 나트륨 메타실리케이트, 가성 소다, 탄소 테트라클로라이드, 트리클로르에틸렌 등을 함유하는 제제로 달성될 수 있다. 세척과 보통의 연마 처리를 조합한, 시판 알칼리성 클리닝 조성물, 예를 들면 수성 트리나트륨 포스페이트-나트륨 하이드록사이드 클리닝액이 클리닝용으로 이용될 수 있다. 클리닝 외에, 기질로 클리닝과 에칭, 또는 클리닝과 샷 블라스팅을 수행할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명이 실행되는 방법을 보여주지만 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서, 하기의 과정이 이용된다.
시험 패널의 제조
특별히 달리 설명하지 않는 한, 시험 패널은 냉연 저탄소강 패널이다. 강철 패널은 클리닝액에서의 1차 침지에 의해 코팅용으로 준비될 수 있다. 금속 클리닝액은 물 1 갤론당 트리칼륨 포스페이트 25 중량% 및 칼륨 하이드록사이드 75 중량%의 혼합물 5 온스를 함유할 수 있다. 이 알칼리조는 약 65℃(150℉) 내지 82℃(180℉)의 온도에서 유지된다. 용액 클리닝 후에, 패널은 연마제가 함침된 합성 섬유의 다공성 섬유질 패드인, 클리닝 패드로 스크러빙될 수 있다. 이 후에, 스크러빙 패널은 수세되고 다시 클리닝액에 침지된다. 용액으로부터 제거한 후에, 패널은 수돗물로 세정되고 바람직하게는 건조된다.
코팅의 시험 부품에의 도포 및 코팅 중량
실시예에서 달리 설명하지 않는 한, 청정 부품을 통상적으로 딥핑에 의해 코팅 조성물로 코팅하고, 이로부터 조성물을 제거하고 드레이닝시키며, 과량을 스핀 오프한 다음, 즉시 실온에서 베이킹 또는 공기 건조시키거나 건조하게 촉감될 때까지 중간 온도에서 예비 경화시킨 다음 베이킹한다. 고온 공기 대류 오븐에서, 실시예에서 명시된 온도 및 시간으로 베이킹 및 예비경화를 수행한다.
일반적으로 표면적 단위당 중량으로 표시되는, 패널의 코팅 중량은 통상적으로 알고 있는 표면적의 패널을 선택하고 이를 코팅 전에 칭량함으로써 측정된다. 패널이 코팅된 후에, 재칭량하면, 가장 빈번하게 ft2당 밀리그램(mg/ft2)으로 표시되는 선택된 표면적 단위당 코팅 중량이 간단한 계산으로 얻어진다.
코팅 접착성 시험
이 시험은 시험 패널의 코팅면에 대해 압력-민감성 점착제로 코팅된 테이프의 스트립을 손으로 누름으로써 수행되는데, 테이프는 이어서 신속하게 제거된다. 코팅은 표준 시험 패널의 상태와 비교하여, 테이프 상 점착제에 의해 제거된 코팅의 양에 따라 정량 평가된다.
내식성 시험(ASTM B117) 및 등급
코팅된 부품의 내식성은 페인트 및 니스의 표준 염 분무(포그) 시험(ASTM B-117)에 의해 측정된다. 이 시험에서, 부품을 일정한 온도에서 유지된 챔버에 두는데 여기에서 이들은 명시된 시간 동안 5% 염 용액의 미세한 분무(포그)에 노출되고, 물로 세정된 다음 건조된다. 시험 부품의 부식 정도가 적록(赤綠)의 %로 표시 될 수 있다.
실시예 1
탈이온수 18.9 중량부에, 보통의 교반 하에, 오르토 붕산 0.6 중량부 및 감마글리시드옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부를 블렌딩을 계속하면서 블렌딩한다. 3시간 동안 계속 혼합한 후에, 이 혼합물에 추가 탈이온수 31 중량부 및 396의 분자량과 20/20℃에서 1.0298의 비중을 가지는 비이온성 에톡실화 노닐페놀 습윤제("nenw") 0.8 중량부와 616의 분자량과 20/20℃에서 1.057의 비중을 가지는 "nenw" 0.8 중량부를 함유하는 습윤제 블렌드를 첨가한다. 이 혼합물에 이어서 추가의 상기에서 언급한 실란 2 중량부, 디프로필렌 글리콜 2.2 중량부 및 1-니트로프로판 0.7 중량부를 첨가한다. 이 혼합물에 STAPA 4ZnAl7 아연 및 알루미늄 합금 플레이크 페이스트 35.2 중량부를 첨가한다. 페이스트는 아연 약 85 중량%, 알루미늄 약 5 중량%를 함유하고 나머지는 페이스트 액체이다. 합금 플레이크는 플레이크 입자 약 50%를 가지고 분리된 입자의 최장 치수는 약 13 마이크론 이하이다. 이러한 모든 성분 전체를 이어서 약 3시간 동안 분당 대략 800 회전으로 작동되는 Cowles 용해기를 사용하여 분쇄한다.
생성된 분쇄 혼합물에, 이어서 1시간 동안 계속 교반하면서, 나트륨 비스트리데실 설포석시네이트 음이온 계면활성제 0.4 중량%를 첨가한 다음 밤새 추가로 계속 혼합한다. 이어서 추가의 전술한 실란 2.9 중량부와 탈이온수 1.3 중량부로 슬러리화된 하이드록시 에틸 셀룰로스 0.2 중량부의 슬러리를 첨가한다. 이 조를 6일간 에이징시킨다. 이 생성 코팅 조성물은 30.5:1의 물 대 실란 알콕시 그룹 몰비 를 가진다.
이어서 전술한 바와 같이 클리닝된 3 ×5 in 시험 패널을 드로우 바로 패널 상에 코팅 조성물을 드로잉함으로써 코팅한다. 패널은 10분간 65℃(150℉)의 오븐 공기 온도에서 예비경화되고 30분간 315℃(600℉)의 오븐 공기 온도에서 경화되는데, 모두 전술한 바와 같은 방법으로 수행된다. 생성 패널은 매력적인 외관의 매끄러운 회색 코팅을 가진다. 코팅 중량은 코팅된 패널 표면 ft2당 1968 밀리그램이고 코팅은 허용가능한 코팅 접착성을 가진다. 코팅 중량 및 코팅 접착성은 전술한 바와 같이 측정된다.
클리닝 중에 스크러빙되지 않고 볼트가 오븐 건조 후에 유리 비드(드라이 호우닝 dry honed)로의 블라스팅에 의해 클리닝됨을 제외하고는, 볼트를 전술한 바와 같이 코팅용으로 준비한다. 볼트를 와이어 바스킷에 두고 바스킷을 코팅 조성물에 딥핑하며, 바스킷을 제거한 다음 과량의 조성물을 이로부터 드레이닝함으로써 코팅한다. 딥 스피닝 중에, 제 1 코트를 위해, 바스킷은 275 rpm으로 순방향으로 10초간 역방향으로 10초간 스피닝되고, 2차 코트를 위해서는 300 rpm으로 다시 순방향으로 10초간 역방향으로 10초간 스피닝된다.
이어서 드레이닝 후에 베이킹된다. 볼트를 통상적으로 베이킹 동안 시트 상에 둔다. 베이킹은 먼저 약 65℃(150℉)의 온도에서 10분 이하의 시간 동안, 이어서 315℃(600℉)에서 30분간 진행된다. 볼트를 이 과정을 사용하여 코팅 조성물로 2회 코팅하면 전술한 바와 같이 측정된 3,138 mg/ft2의 코팅 중량을 제공한다.
선택된 볼트는 이어서 U.S. 특허 No. 4,365,003에 기술된 시판 나트륨 실리케이트 탑코트 조성물로 탑코팅된다. 코팅 및 베이킹을 위해 사용되는 과정은 언더코팅과 동일하지만, 바스킷 스핀이 10초간 순방향으로, 10초간 역방향으로 400 rpm이고, 경화는 20분간 176℃(350℉)에서 수행된다. 실시예와 관련하여 전술한 바와 같은 방법으로 수행된 코팅 중량 측정은 대표적인 조의 경우 520 mg/ft2의 탑코팅 중량을 나타낸다.
시험에서 사용된 헥스-헤드 볼트는 특히 9.8 볼트 등급인데, 더욱 자세히 설명하면 쓰레딩 종결시 1-1/2 인치의 길이와 약 5/16 인치의 직경을 가지고 볼트 헤드에서 종결되는 쓰레딩 축은 1-3/16 인치이다.
생성되는 코팅 볼트는 이어서 전술한 내식성 시험에 가해진다. 실리케이트 탑코팅된 시험 볼트는 90/10 중량비의 아연 플레이크와 알루미늄 플레이크의 간단한 혼합물을 함유하는 베이스코트 조성물을 사용하여 동일한 과정으로 코팅된 볼트의 600시간째 적록 출현과 비교하여, 최초 적록이 나타나지 않으면서 2,000시간 이상 동안 유지되었다.
실시예 2
시험 과정을 위해, 아연과 주석 합금 플레이크의 코팅 조성물을 제조한다. 이 제조는 다음과 같이 개시된다: 탈이온수 18.9 중량부에, 보통의 교반하에, 오르토 붕산 0.6 중량부와 실시예 1의 실란 3 중량부를 블렌딩을 계속하면서 블렌딩하여 초기 실란 블렌드를 제조한다. 3시간 동안 계속 혼합한 후에, 이 혼합물에 추가 탈이온수 34 중량부 및 396의 분자량을 가지는 실시예 1의 습윤제 0.8 중량부, 616의 분자량을 가지는 실시예 1의 습윤제 1.6 중량부를 함유하는 블렌드, 추가의 전술한 실란 2 중량부 및 1-니트로프로판 0.7 중량부를 첨가한다. 이 혼합물에 STAPA 4ZnSn30 아연 및 주석 합금 플레이크 페이스트 32.6 중량부를 첨가한다. 페이스트는 금속 기준으로 합금 플레이크에 아연 약 70 중량부와 주석 30 중량부를 함유하고, 나머지는 페이스트 액체이다. 이어서 이러한 모든 성분 전체를 약 3시간 동안 분당 대략 800 회전(rpm)으로 작동되는 Cowles 용해기를 사용하여 분쇄한다.
생성되는 분쇄 혼합물에, 이어서 1시간 동안 계속 교반하면서 나트륨 비스트리데실 설포석시네이트 음이온 계면활성제 0.4 중량부를 첨가한 다음 밤새 계속 추가로 혼합한다. 이어서 추가의 전술한 실란 2.9 중량부와 탈이온수 2 중량부로 슬러리화된 하이드록시 에틸 셀룰로스 0.3 중량부의 슬러리를 첨가한다.
비교 목적을 위해, 전술한 과정을 사용하여 표준 비교 코팅 조성물을 제조한다. 이 조성물을 위해 초기 실란 블렌드에, 추가 물 29.4 중량부 및 각 습윤제 1.5 중량부, 실란 2 중량부, 1-니트로프로판 0.7 중량부, 디프로필렌 글리콜 1.2 중량부 및 알루미늄 플레이크 페이스트 4.3 중량부의 블렌드를 블렌딩한다. 이 블렌드에 아연 플레이크 페이스트 31.2 중량부를 첨가한다. 전술한 과정 및 양과 일치되게, 이어서 음이온 계면활성제, 추가 실란, 셀룰로스/물 슬러리, 및 또한 소포제로서 사용되는 0.9의 비중을 가지는 석유 유도체의 액체 블렌드 0.2 중량부를 첨가한다.
이 시험에서, 시험 부품은 M-8 볼트인데, 이는 실시예 3에 더욱 자세히 설명 되어 있다. 볼트가 코팅용으로 준비되어 코팅되는데, 경화 온도가 232℃라는 것을 제외하고는 모두 실시예 3에 설명된 바와 같다. 생성 부품은 2,463 mg/ft2의 코팅 중량을 가진다. 코팅 중량은 전술한 바와 같은 칭량-코트-칭량 과정으로 측정된다.
이어서 부품을 U.S. 특허 No. 4,365,003에 기술된 시판 나트륨 실리케이트 탑코트 조성물로 탑코팅한다. 코팅과 베이킹을 위해 사용되는 과정은 경화가 20분간 176℃에서 시행되는 것을 제외하고는 언더코팅과 동일하다. 전술한 바와 같은 방법으로 수행되는 코팅 중량 측정은 433 mg/ft2의 탑코팅 중량을 나타낸다.
생성 코팅 부품은 이어서 전술한 바와 같은 내식성 시험에 가해진다. 실리케이트 탑코팅되고 아연과 주석 합금 언더코팅된 시험 부품은 1080시간 동안 시험되는데, 적록의 출현에 있어서 5.0(최상)의 범위에서 4.8 등급이다. 비교로 실리케이트 탑코팅되고 아연 플레이크와 알루미늄 플레이크 언더코팅된 시험 부품은 1,080 시간의 시험에서 4.2 등급을 가진다.
실시예 3
발명 시험 조성물을 하기의 성분으로 제조한다. 실시예 1의 실란 7.37 중량부, 396의 분자량을 가지는 실시예 1의 습윤제 1.21 중량부와 616의 분자량을 가지는 실시예 1의 습윤제 1.39 중량부를 함유하는 습윤제 블렌드, 디프로필렌 글리콜 4.33 중량부, 1-니트로프로판 0.62 중량부 및 나트륨 비스트리데실 설포석시네이트 음이온 계면활성제 0.45 중량부를 함께 혼합한다. 이 혼합물에 아연과 알루미늄 합금 플레이크 페이스트 29.83 중량부를 첨가한다. 페이스트는 합금 플레이크에 아연 약 85 중량% 및 알루미늄 약 6 중량%를 함유하고 나머지는 약 9 중량%의 페이스트 액체이다. 합금 플레이크는 플레이크 입자 약 98%를 가지고 분리된 입자의 최장 치수는 약 15 마이크론 이하이다. 이들 성분은 모두 이어서 함께 활발하게 혼합된다.
생성 분쇄 혼합물에, 이어서 계속 교반하면서 탈이온수 54.27 중량부 중 붕산 0.53 중량부의 블렌드를 첨가한다. 이어서 하이드록시 에틸 셀룰로스 0.4 중량부를 첨가하고 계속 밤새 교반한다.
비교 목적을 위해, 이어서 실시예 2에 설명된 표준 비교 코팅 조성물을 사용한다.
이 시험에서, 하기에서 더욱 자세히 설명되는 볼트가 사용된다. 클리닝 중에 스크러빙되지 않고 볼트가 오븐 건조 후에 유리 비드(드라이 호우닝)로의 블라스팅에 의해 클리닝됨을 제외하고는, 볼트는 전술한 바와 같이 코팅용으로 준비된다. 볼트를 와이어 바스킷에 두고 바스킷을 코팅 조성물에 딥핑하며, 바스킷을 제거한 다음 과량의 조성물을 이로부터 드레이닝함으로써 코팅한다. 드레이닝 후에, 바스킷은 300 rpm으로 10초간 순방향, 10초간 역방향 스피닝된다.
이어서 드레이닝 후에 베이킹된다. 볼트를 통상적으로 베이킹용 스크린에 둔다. 먼저 약 66℃의 공기 온도에서 10분 이하의 시간 동안, 이어서 329℃에서 30분간 베이킹을 진행한다. 볼트를 이 과정을 사용하여 코팅 조성물로 2회 코팅하면 전술한 바와 같이 측정된 약 1,900 mg/ft2의 코팅 중량을 제공한다.
시험에서 사용되는 볼트는 M-8 볼트인데, 더욱 자세히 설명하면 쓰레딩 종결 시 1.4 인치의 길이와 약 5/16 인치의 직경을 가지고 볼트 헤드에서 종결되는 쓰레딩 축이 1-3/16 인치이다.
생성되는 코팅 볼트는 이어서 Society of Automotive Engineers corrosion test SAE J2334에 가해진다. 시험 사이클은 24-시간 시험 사이클이다. 각 시험 사이클에서 습식 단계, 염 적용 단계 및 건조 단계가 사용된다. 습식 단계는 6시간 동안 50℃에서 100% 습도였다. 염 적용 단계는 15분간 주위 조건에서 시행된다. 건조 단계는 60℃에서 17시간 45분간 50% 습도였다.
시험에서, 표준 비교 코팅으로 코팅된 볼트는 56 사이클에서 최초로 적록을 보였다. 그러나, 발명 시험 조성물로 코팅된 볼트는 적록 없이 89 사이클을 통과하였다.
본 발명은 금속 기질에 현저한 내식성과 코팅 접착력을 제공하고 효율적으로 저렴하게 생산되며, 언더코팅+탑코팅의 코팅 조합을 제공하는 코팅을 제공한다. 본 발명의 코팅은 제조, 보관 및 수송과 사용이 용이하다.

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  72. 조성물이 액체 매질 중의 입상 금속을 함유하고 기질상의 경화 코팅으로서 내식성을 제공하는 기질상 도포 및 경화용 코팅 조성물에 있어서, 합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로서 합금 플레이크 중에 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 함유한 플레이크 형태의 아연 합금을 포함하는 상기 조성물의 입상 금속 구성이 개선된 코팅 조성물.
  73. (1)(A)액체 매질; 및
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 함유한 플레이크 형태의 아연 합금을 포함하는 코팅 조성물을 기질에 도포하고;
    (2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  74. (1)(A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 함유한 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)실란 결합제를 포함하는 조성물로부터의 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질.
  75. 제 74 항에 있어서, 액체 매질이 물과 유기 액체 중 하나 이상이고 존재할 경우 물이 코팅 조성물의 25 중량% 이상의 양으로 존재하고, 플레이크 형태의 아연 합금이 알루미늄, 마그네슘, 주석, 니켈, 코발트 및 망간 중 하나 이상과 합금된 아연 또는 아연과 이러한 아연 합금의 혼합물인 코팅 기질.
  76. 제 74 항에 있어서, 아연이 주석과 알루미늄 중 하나 이상과 합금되고, 알루미늄과 합금된 아연은 20 중량% 이하의 알루미늄을 함유하며, 반면에 주석과 합금된 아연은 30 중량% 이하의 주석을 함유하는 코팅 기질.
  77. 제 74 항에 있어서, 실란 결합제가 알콕시 그룹을 함유하는 수-환원성 유기작용 결합제이고, 실란 결합제가 코팅 조성물의 3 내지 20 중량%를 제공하고, 코팅 조성물이 6 내지 7.5 범위내의 pH를 갖고, 물을 30 중량% 이상의 양으로 함유하며, 4.5:1 이상의 물:실란 알콕시 그룹의 몰비를 갖는 코팅 기질.
  78. 제 74 항에 있어서, 코팅이 탑코팅되는 코팅 기질.
  79. (1)(A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)실란 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 기질에 도포하고; 코팅 조성물은 경화시, 금속 기질상에 500 이상, 그러나 실질적으로 9,000 mg/ft2 이하의 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 도포되며;
    (2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 371℃(700℉)까지의 온도에서 10분 이상 열 경화시키는 단계를 포함하는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  80. 제 79 항에 있어서, 코팅 조성물이 합금 플레이크 중에 적어도 70 중량% 아연, 10 중량%까지의 페이스트 액체, 및 나머지로 추가의 합금 금속을 포함하는 아연 합금 페이스트를 갖고, 조성물이 경화시, 코팅 기질상에 코팅 1,500 mg/ft2 이상을 제공하기에 충분한 양으로 도포되고, 도포된 코팅 조성물이 300℃(572℉) 내지 360℃(680℉) 범위내의 승온에서 경화되는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  81. (1)(A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 또는 아연 합금 혼합물 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)6가-크롬-제공 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터의 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질.
  82. 제 81 항에 있어서, 액체 매질이 물과 유기 액체 중 하나 이상이고, 플레이크 형태의 아연 합금이 알루미늄, 주석, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 망간 중 하나 이상과 합금된 아연인 코팅 기질.
  83. 제 81 항에 있어서, 아연이 주석과 알루미늄 중 하나 이상과 합금되고, 알루미늄과 합금된 아연은 20 중량% 이하의 알루미늄을 함유하며, 반면에 주석과 합금된 아연은 30 중량% 이하의 주석을 함유하는 코팅 기질.
  84. 제 81 항에 있어서, 코팅이 탑코팅되는 코팅 기질.
  85. (1)(A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)6가-크롬-제공 물질을 포함하는 코팅 조성물을 도포하고; 코팅 조성물은 경화시, 코팅 기질상에 500 이상, 그러나 실질적으로 9,000 mg/ft2 이하의 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 도포되며;
    (2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 371℃(700℉)까지의 온도에서 10분 이상 열 경화시키는 단계를 포함하는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  86. 제 85 항에 있어서, 코팅 조성물이 합금 플레이크에 적어도 70 중량% 아연, 10 중량%까지의 페이스트 액체, 및 나머지로 추가의 합금 금속을 포함하는 아연 합금 페이스트를 갖고, 조성물이 경화시에, 코팅 기질상에 코팅 1,800 mg/ft2 이상을 제공하기에 충분한 양으로 도포되고, 도포된 코팅 조성물이 300℃(572℉) 내지 360℃(680℉) 범위내의 승온에서 경화되는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  87. (A)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금;
    (B)티타네이트 중합체; 및
    (C)티타네이트 중합체에 대한 유기 액체를 함유한 액체 비히클을 포함하는 코팅 조성물로부터의 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질.
  88. 제 87 항에 있어서, 액체 비히클이 물과 유기 액체의 블렌드이고, 플레이크 형태의 아연 합금이 알루미늄, 주석, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 망간 중 하나 이상과 합금되는 아연인 코팅 기질.
  89. 제 87 항에 있어서, 아연이 주석과 알루미늄 중 하나 이상과 합금되고, 알루미늄과 합금된 아연은 20 중량% 이하의 알루미늄을 함유하며, 반면에 주석과 합금된 아연은 30 중량% 이하의 주석을 함유하는 코팅 기질.
  90. 제 87 항에 있어서, 아연 합금이, 페이스트 100 중량%를 기준으로, 합금내 85 내지 86 중량% 아연 및 합금내 4 내지 8 중량% 알루미늄을 함유하는 페이스트를 포함하고, 티타네이트 중합체가 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라 N-부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 티타네이트가 플레이크 형태의 금속 합금의 9 내지 47 중량%의 양으로 존재하고, 코팅이 탑코팅되는 코팅 기질.
  91. (1)(A)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 포함하는 플레이크 형태의 아연 합금;
    (B)티타네이트 중합체; 및
    (C)티타네이트 중합체에 대한 유기 액체를 함유한 액체 비히클을 포함하는 코팅 조성물을 도포하고;
    (2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 315℃(600℉)까지의 온도에서 10분 이상 가열 경화하는 단계를 포함하는, 무-크롬 내식성 코팅으로 보호된 내식성 코팅 기질의 제조방법.
  92. (A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 함유한 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)수용성 및 수-분산성 실리카 물질 중 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물로부터의 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질.
  93. 제 92 항에 있어서, 실리카 물질이 알칼리 금속 실리케이트, 유기 실리케이트 에스테르, 콜로이드 실리카 졸, 유기 암모늄 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 조성물이 수성 액체 매질을 갖고 증점제와 금속 옥사이드 안료 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 코팅 기질.
  94. 제 92 항에 있어서, 조성물이 수성 액체 매질을 갖고 증점제와 금속 옥사이드 안료 중 적어도 하나를 추가로 함유하고, 증점제가 셀룰로스 에테르와 잔탄 검 중 하나 이상이고, 금속 옥사이드 안료가 아연 옥사이드, 철 옥사이드 및 티탄 옥사이드 중 하나 이상이고, 플레이크 형태의 아연 합금이 알루미늄, 주석, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나와 합금된 아연인 코팅 기질.
  95. 제 92 항에 있어서, 아연이 주석과 알루미늄 중 하나 이상과 합금되고, 알루미늄과 합금된 아연은 20 중량% 이하의 알루미늄을 함유하며, 반면에 주석과 합금된 아연은 30 중량% 이하의 주석을 함유하는 코팅 기질.
  96. (1)(A)액체 매질;
    (B)합금 플레이크 중에 50 중량% 이상의 아연 및 나머지로 비-아연 합금 금속 50 중량% 이하를 함유하는 플레이크 형태의 아연 합금; 및
    (C)수용성 및 수-분산성 실리카 물질 중 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물을 도포하고;
    (2)기질상의 도포된 코팅 조성물을 371℃(700℉)까지의 온도에서 10분 이상 열 경화시키는 단계를 포함하는, 내식성 코팅으로 보호된 코팅 기질의 제조방법.
  97. 제 72 항에 있어서, 아연 합금이 제 1 아연 합금과 제 2 아연 합금의 혼합물인 코팅 조성물.
  98. 제 73 항에 있어서, 아연 합금이 제 1 아연 합금과 제 2 아연 합금의 혼합물인 제조방법.
  99. 제 74 항에 있어서, 아연 합금이 제 1 아연 합금과 제 2 아연 합금의 혼합물인 코팅 기질.
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