JP3216536B2 - 有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっきが施
された鋼板の上にクロメート処理層および樹脂皮膜を形
成した有機複合被覆鋼板に関する。このような有機複合
被覆鋼板は、家電製品または建材等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板（以
下、亜鉛系めっき鋼板と略記する）の上にクロメート処
理層および樹脂皮膜を形成した有機複合被覆鋼板は、耐
食性、耐指紋性に優れていることから、各種産業分野に
おいて広く利用されている。

【０００３】このような有機複合被覆鋼板は、無塗装で
使われることが多く、無塗装での耐食性はもちろんのこ
と、無塗装での良好な外観が要求される。耐食性につい
ては、下層にクロメート層を有し、上層に樹脂被覆層を
有する有機複合被覆鋼板を用いることにより、ある程度
要求が満たされている。

【０００４】しかし、これら有機複合被覆鋼板が未塗装
状態で保管される場合、特に高温・湿潤環境下に保管さ
れる場合、表面が部分的にあるいは全体に亘って経時的
に黒っぽく変色する、いわゆる黒変現象が発生すること
があり、外観的に商品価値を著しく損なうといった問題
が生じる。さらに、有機複合被覆鋼板は塗装した後使用
する場合もあるため、同時に塗料密着性も必要である。
加えて、スリット加工、運搬あるいは成形加工等の工程
において皮膜表面に疵がつくことによって、その部分に
おいて耐食性が劣化したり、外観が損なわれることを防
ぐために潤滑性が求められる。

【０００５】すなわち、この種の有機複合被覆鋼板は、
耐食性、耐黒変性、塗料密着性および潤滑性の全てを満
たすことが要求される。

【０００６】このような背景において以下のような技術
が提案されている。

【０００７】（１）特開平５−２２０４４５号公報（以
下、先行技術１と記す） （２）特開平７−５２３１０号公報（以下、先行技術２
と記す） これらには、エチレン系アイオノマー樹脂をベースとす
る樹脂層を上層に有することにより、有機複合被覆鋼板
の耐黒変性を向上させる技術が開示されている。

【０００８】（３）特開平４−６１９６６号公報（以
下、先行技術３と記す） （４）特開平４−２９０５８２号公報（以下、先行技術
４と記す） これらには、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を
ベースとし、潤滑剤を含有する樹脂層を上層に有するこ
とにより、有機複合被覆鋼板の塗料密着性および潤滑性
を向上させる技術が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術には以下に示すような問題がある。

【００１０】すなわち、先行技術１および２では、エチ
レン系アイオノマー樹脂をベースとする樹脂層を上層に
有することにより、有機複合被覆鋼板の耐黒変性を向上
させることはできるものの、これらの技術で製造された
鋼板では、塗料密着性、潤滑性が不十分である。

【００１１】また、先行技術３および４では、エチレン
と不飽和カルボン酸の共重合体をベースとし、潤滑剤を
含有する樹脂層を上層に有することにより、有機複合被
覆鋼板の塗料密着性および潤滑性を向上させることはで
きるものの、これらの技術で製造された鋼板では、耐黒
変性が不十分である。

【００１２】このように、従来技術では、耐食性、耐黒
変性、塗料密着性および潤滑性をすべて満足させる有機
複合被覆鋼板は未だ提供されていない。

【００１３】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性、塗
料密着性に優れ、かつ潤滑性にも優れた有機複合被覆鋼
板を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、亜鉛または亜鉛系合金めっき層が施され
た鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム
換算で１〜２００mg／ｍ² の範囲の付着量を有するクロ
メート処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１ない
し５μｍの範囲で形成された樹脂皮膜とを具備し、前記
樹脂皮膜が、（Ａ）エチレン系アイオノマー樹脂とエポ
キシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンと
の混合物：４０〜９８重量％、（Ｂ）シリカ微粒子：１
〜４０重量％、（Ｃ）有機系潤滑剤：１〜３０重量％か
らなる複合化樹脂を主成分とすることを特徴とする有機
複合被覆鋼板を提供する。

【００１５】また、前記樹脂皮膜におけるエチレン系ア
イオノマー樹脂中の不飽和カルボン酸が、メタクリル酸
であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。

【００１６】さらに、前記樹脂皮膜におけるエポキシ基
含有化合物が多価アルコールのジまたはポリグリシジル
エーテルであることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提
供する。

【００１７】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエチレ
ン系アイオノマー樹脂とエポキシ基化合物との反応物に
おいて、エポキシ基含有化合物の割合がエチレン系アイ
オノマー樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部
であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。

【００１８】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエポキ
シエマルジョンが分子量２０００〜５０００の高分子エ
ポキシ樹脂を基本骨格とし、アクリル樹脂の親水性を利
用してエマルジョン化したものであることを特徴とする
有機複合被覆鋼板を提供する。

【００１９】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエチレ
ン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物
と、エポキシエマルジョンとの比率が、重量比で１／９
〜９／１であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提
供する。

【００２０】本発明者らは、有機複合被覆鋼板における
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系め
っき鋼板のめっき層上に、クロメート処理層を形成し、
その上に、特殊な樹脂層を形成することによって、良好
な耐食性を維持しつつ、耐黒変性、塗料密着性に優れか
つ潤滑性にも優れた有機複合被覆鋼板が得られることを
見出した。すなわち、特定範囲の厚さのクロメート処理
層の上に、特定範囲の厚さを有し、主成分がエチレン系
アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、
エポキシエマルジョンとの混合物である皮膜を形成する
ことにより、その分子構造に起因した密着力の高さによ
って、耐黒変性と共に塗料密着性も向上することを見出
した。本発明は、本発明者らのこのような知見に基づい
てなされたものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明においては、亜鉛系めっき
鋼板の表面にクロメート処理層が形成され、その上に
（Ａ）エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化
合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物：４
０〜９８重量％、（Ｂ）シリカ微粒子：１〜４０重量
％、（Ｃ）有機系潤滑剤：１〜３０重量％からなる複合
化樹脂を主成分とする樹脂皮膜が形成される。

【００２２】本発明において、上層として形成される樹
脂の主成分は、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ
基化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物
である。

【００２３】エチレン系アイオノマー樹脂は、主として
炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカ
ルボキシル基を有し、カルボキシル基の少なくとも１部
が金属陽イオンで中和された重合体である。このアイオ
ノマー樹脂の具体例として、エチレンと不飽和カルボン
酸との共重合体であって、含有するカルボキシル基の少
なくとも一部が金属陽イオンで中和されてなる部分中和
物が挙げられる。

【００２４】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成
分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８のも
の等が挙げられる。この炭素数３〜８の不飽和カルボン
酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナ
ジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサンヒ
ドロフタール酸等が挙げられる。これらの中でも、特
に、メタクリル酸が好ましい。

【００２５】また、このエチレン系アイオノマー樹脂の
主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含
んでいてもよい。この第３成分としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル等の不飽和カルボン酸エステル、
酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。

【００２６】このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
におけるエチレンの含有量は、通常、９５〜６０重量％
であり、好ましくは９２〜７５重量％である。また、不
飽和カルボン酸の含有量は、通常、５〜４０重量％であ
り、特に、８〜２５重量％の範囲が好ましい。また、エ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場
合には、第３成分は４０重量％以下の量で存在すること
が好ましい。

【００２７】本発明のエチレン系アイオノマー樹脂にお
いて、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有
する、カルボキシル基の少なくとも一部を中和している
金属陽イオンとしては、例えば１〜３価の金属陽イオン
が挙げられ、良好な乳化性を有するアイオノマー樹脂が
得られる点で１価の金属陽イオンが好ましい。この１価
の金属陽イオンの中でも、特に、ナトリウム、カリウム
が好ましい。

【００２８】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側
鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオン
で中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度
は、塗膜の密着性が優れるとともに、良好な安定性を有
する水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％で
あり、好ましくは３０〜８０％である。

【００２９】このエチレン系アイオノマー樹脂は、例え
ば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて
用いられる前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共
重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物
で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸
をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル
基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方
法等によって製造することができる。また、この製造の
際に、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応
させてもよいし、適当な溶液中で反応を行わせてもよ
い。

【００３０】本発明において、エチレン系アイオノマー
樹脂と反応させるエポキシ基含有化合物としては、カル
ボン酸と２，３−エポキシプロパノール等の反応によっ
て得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒ
ドリンと１価または多価の金属アルコキシドとの反応等
によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げるこ
とができる。

【００３１】グリシジルエステル類を得るためのカルボ
ン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸等の飽和モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；安息香
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナ
ジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒド
ロフタール酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。こ
れらのカルボン酸が１種単独または２種以上組合せてグ
リシジルエステル類中に含まれていてもよい。

【００３２】エポキシ基含有化合物として用いられるグ
リシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【００３３】エポキシ基含有化合物として用いられるグ
リシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属
アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属と
の反応によって得られる化合物である。１価のアルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられ、多価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、レ
ゾルシン、グリセリン等が挙げられる。金属としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属等が挙げられる。

【００３４】この１価または多価の金属アルコキシドの
具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられ
る。これらの金属アルコキシドが１種単独または２種以
上組合せてグリシジルエーテル類に含まれていてもよ
い。

【００３５】エポキシ基含有化合物として用いられるグ
リシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグルシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４´−グリシジ
ルオキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等が
挙げられる。

【００３６】また、本発明において、上層として形成さ
れる樹脂の主成分を得る場合に、エチレン系アイオノマ
ー樹脂と反応させるエポキシ基含有化合物としては、前
記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類の
１種単独または２種以上を組合せて含んだもののいずれ
であってもよい。

【００３７】このエポキシ基含有化合物は、加熱により
エチレン系アイオノマー樹脂のカルボキシル基と反応し
て、塗料密着性に優れた塗膜を形成する点で、特に、多
価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテルが好ま
しい。

【００３８】このエポキシ基含有化合物の粘度は、２５
℃で５〜３００００ｃｐｓ、特に、１０〜２００００ｃ
ｐｓの範囲にあることが好ましい。

【００３９】本発明において、エポキシ基含有化合物
は、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特に、１
２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発
明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当
量あたりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例
えば、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内
に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基
含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子
量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエ
ポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物
のエポキシ当量は５０となる。

【００４０】また、エチレン系アイオノマー樹脂とエポ
キシ基含有化合物との反応物の調製は、例えば、エチレ
ン系アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合
物を溶解する方法、エチレン系アイオノマー樹脂の水分
散体にエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、
エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物、
および水の混合物を加熱溶融し、一括乳化する方法等に
従って行うことができる。

【００４１】エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体
は、容易に調製することができ、通常、水に対して１〜
６０重量％の固形分量のエチレン系アイオノマー樹脂を
混合して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し、分散さ
せる方法によって調製することができる。

【００４２】また、複合化樹脂中のエチレン系アイオノ
マー樹脂とエポキシ基含有化合物の濃度は、特に制限さ
れず、塗装方法、塗装に使用する装置等に従って適宜調
製される。通常、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキ
シ基含有化合物との合計量で５〜５０重量％が適当であ
り、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００４３】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂とエ
ポキシ基含有化合物との反応物において、エチレン系ア
イオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の含有割合は、
使用するエポキシ基含有化合物の分子量、エポキシ当量
等によって異なるが、複合化樹脂をクロメート処理した
亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理層の上に塗布した際
に、耐水性が優れるとともに、上塗り塗料との密着性に
優れる樹脂被覆層が得られる点で、エチレン系アイオノ
マー樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有化合物
０．０５〜５０重量部の割合が好ましく、さらには０．
１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が一層
好ましい。

【００４４】本発明において、エチレン系アイオノマー
樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に混合させるエ
ポキシエマルジョンとしては、液体エポキシ樹脂や固形
エポキシ樹脂を加熱溶融ないしは有機溶剤に溶解した後
に水中に強制乳化して製造されたものが用いられる。エ
マルジョンとしては、エポキシ系エマルジョン、ウレタ
ン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、アルキド
系エマルジョン、オレフィン系エマルジョンなどが存在
するが、エポキシエマルジョンを用いたときにのみ塗料
密着性が著しく向上する。このため、本発明ではエポキ
シエマルジョンを採用しているのである。

【００４５】また、このように上層として形成される樹
脂の主成分を得るためにエチレン系アイオノマー樹脂と
エポキシ基含有化合物との反応物に混合されるエポキシ
エマルジョンとしては、上塗り塗料との密着性に優れる
樹脂被覆層が得られる点で、分子量２０００〜５０００
の高分子エポキシ樹脂基本骨格とし、アクリル樹脂の親
水性を利用してエマルジョン化したものが特に望まし
い。

【００４６】エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基
含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの混
合物は、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散
体にエポキシ基含有化合物を溶解させ、さらにエポキシ
エマルジョンを溶解させる方法によって調製することが
できる。

【００４７】エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体は
容易に調製することができ、通常、水に対して１〜６０
重量％の固形分量のエチレン系アイオノマー樹脂を混合
して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し、分散させる
方法によって調製することができる。

【００４８】また、複合化樹脂中のエチレン系アイオノ
マー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキ
シエマルジョンとの混合物の濃度は特に制限されず、塗
装方法、塗装に使用する装置等に応じて適宜調製され
る。通常、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含
有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの合計
量で５〜５０％が適当であり、好ましくは１０〜４０重
量％である。

【００４９】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂とエ
ポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョ
ンとの混合物において、エチレン系アイオノマー樹脂と
エポキシ基含有化合物との反応物に対するエポキシエマ
ルジョンの比率は、使用するエポキシエマルジョンの分
子量、エポキシ当量等によって異なるが、複合化樹脂を
クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
層の上に塗布した際に、耐水性が優れるとともに、上塗
り塗料との密着性に優れる樹脂被覆層が得られる点で、
エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物と
の反応物と、エポキシエマルジョンとの比率が重量比で
１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２
であることが一層好ましい。

【００５０】本発明で用いるシリカ微粒子としては、一
次粒子径が５〜５０ｎｍ、二次粒子径が５００ｎｍ以下
の超微細な無定形のシリカ粒子が好適である。一次粒子
が５０ｎｍを超えると乾燥後皮膜にクラックが入ってし
まうため、緻密な皮膜を形成し難く、耐食性が劣化しや
すい。シリカ微粒子は、粒子表面にシラノール基を有し
ており、市場ヘの供給形態によって例えば以下の３種類
に分類され、いずれも本発明に適用することができる。

【００５１】（１）シリカ微粉末 一般に乾式シリカと称され、一次粒子径が５０ｎｍ以下
のものであり、四塩化ケイ素の燃焼によって製造され
る。このシリカ微粉末は水分散液または有機溶剤分散液
のいずれかの形態で使用される。

【００５２】（２）有機溶剤分散性シリカ いわゆるオルガノシリカゾルであって、例えば米国特許
第２，２８５，４４９号に記載されている製造方法によ
って有機溶剤に分散されたものが挙げられる。すなわ
ち、コロイダルシリカ水分散液における水を有機溶剤で
置換したシリカゾルであって、メタノール、イソプロパ
ノール、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒
体にしたものが特に有用である。

【００５３】（３）水分散性シリカ いわゆるコロイダルシリカであって、水ガラスの脱ナト
リウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法などによる）
によって製造され、一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
この水分散性シリカは通常水性分散液として供給され
る。

【００５４】本発明において、樹脂皮膜の主成分である
複合化樹脂中に占めるシリカ微粒子の割合は、耐食性お
よび皮膜の脆さの点から、１〜４０重量％の範囲とす
る。１重量％未満の場合には、耐食性が低下する。一
方、４０重量％を超えると皮膜が脆くなってしまうため
耐食性向上効果が認められず、また、樹脂液が増粘しす
ぎてコーティングしにくくなるため皮膜形成が不完全と
なり、耐食性および耐黒変性が低下し、さらに塗料密着
性も低下する。

【００５５】本発明においては、上記シリカとクロム酸
塩化合物などのクロム化合物を併用して、合計で５０重
量％以下の範囲で添加してもよい。この場合のクロム化
合物としては、無水クロム酸（ＣｒＯ₃ ）、クロム酸ス
トロンチウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸バリウム（Ｂ
ａＣｒＯ₄ ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄ ）、塩基性ク
ロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄ ・４Ｚｎ（ＯＨ）₂ ）等の６
価クロム酸化合物、およびクロム酸クロム化合物などを
適用することができる。

【００５６】本発明においては、樹脂皮膜の潤滑性を付
与するために、上記複合化樹脂に必須成分として有機系
潤滑剤が含有される。有機系潤滑剤としては、平均粒径
２０μｍ以下の樹脂微粉末、例えばポリオレフィン系樹
脂粉末が有効である。ポリオレフィン系樹脂粉末は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィ
ン系炭化水素の重合体からなるものであればいずれでも
よいし、これらを組み合わせて用いてもよい。また、上
記ポリオレフィン系樹脂粉末は、品質上の観点から、重
量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましい。重
量平均分子量が５０００を超えると潤滑性が低下する傾
向にある。また、５００未満では樹脂皮膜の表面にべと
つきを生じ、コイル貯蔵時等においてブロッキングを生
じることがあり好ましくない。上記ポリオレフィン系樹
脂粉末の他に、フッ素系樹脂、例えばポリ四フッ化エチ
レン樹脂、ポリ六フッ化プロピレン樹脂、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂等の微粉末を使用してもよいし、これらを
ポリオレフィン系樹脂粉末と組み合わせて用いてもよ
い。

【００５７】上記有機系潤滑剤の代わりに、グラファイ
ト、二硫化モリブデン等の無機系の固体潤滑剤を用いる
ことも考えられるが、この場合には樹脂液との相溶性が
不十分で貯蔵安定性に乏しく、また皮膜形成後の潤滑性
も劣るので好ましくない。

【００５８】有機系潤滑剤の添加量は、樹脂皮膜の主成
分である複合化樹脂に対して１〜３０重量％の範囲であ
る。１重量％より少ないと潤滑性が発揮されないし、３
０重量％を超えると樹脂皮膜の強度が低下しやすくな
り、塗膜密着性が低下してしまう。さらに好ましい範囲
は２〜１５重量％である。２重量％以上であれば潤滑性
が特に良好であり、１５重量％以下であれば塗膜密着性
が特に良好である。

【００５９】上記シリカ粒子および有機系潤滑剤の合計
量は複合樹脂に対して６０重量％以下である必要があ
る。これは、６０重量％を超えると樹脂皮膜の主成分で
ある複合化樹脂のもつ下地との密着力が低下し、耐黒変
性が低下してしまうからである。さらに、６０重量％を
超えると樹脂皮膜の主成分である複合化樹脂のもつ上塗
塗料との密着力も低下してしまい、塗料密着性も低下し
てしまうからである。

【００６０】このようなシリカ微粒子および有機系潤滑
剤の含有量の制限から、エチレン系アイオノマー樹脂と
エポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジ
ョンとの混合物の複合化樹脂に対する割合は、必然的に
４０〜９８重量％となる。

【００６１】本発明において、樹脂皮膜の厚さは０．１
〜５μｍの範囲、好ましくは、０．３〜３μｍの範囲で
ある。０．１μｍ未満では樹脂皮膜の耐黒変性を抑制す
るためのバリヤー効果を全く期待することができないば
かりか、ハンドリング等による擦傷の発生を防止するこ
とができず好ましくない。また、５μｍを超えると厳し
い加工を受けた際に被膜剥離を招き易くなるため好まし
くない。

【００６２】なお、本発明における樹脂皮膜中には、必
要に応じて、金属酸化物、顔料や染料、その他各種機能
付与のための添加剤を加えても構わない。

【００６３】複合化樹脂皮膜の形成は、例えば以下の方
法によって行うことができる。すなわち、まず、上記複
合樹脂を主成分とする組成物の塗液を、ロールコータ
ー、カーテンロールコーター、またはスプレーなどの公
知の塗布方法によって塗布するか、またはこれらの塗液
中にクロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板を浸漬し
た後ロールや空気吹付けによって付着量をコントロール
して膜を形成し、次いでこれを乾燥させるといった方法
である。乾燥は常温で行っても構わないが、通常、熱風
炉や誘導加熱装置などにより鋼板の温度が約６０℃以上
に、好ましくは８０〜２００℃になるように加熱するこ
とによってなされる。

【００６４】本発明において用いられる亜鉛系めっき鋼
板としては、黒変発生が特に懸念される電気純亜鉛めっ
き鋼板、電気めっき法または溶融めっき法によってめっ
き層が形成された他の亜鉛系めっき鋼板、および亜鉛系
合金めっき鋼板が挙げられる。

【００６５】クロメート処理層は、鋼板に優れた耐食性
を付与すると共に、樹脂皮膜の形成を容易ならしめる効
果を有する。この層を形成するクロメート処理として
は、反応型、塗布型、電解型等公知のクロメート処理に
よればよいが、クロム付着量が金属クロム換算で１〜２
００ｍｇ／ｍ² であるクロメート層を形成する必要があ
る。付着量が１ｍｇ／ｍ² 未満では耐食性が不十分であ
り、また２００ｍｇ／ｍ² を超えると、その量に見合っ
た耐食性向上効果を得ることができないのみならず、鋼
板の変形を伴う曲げ加工などが施された場合に、クロメ
ート処理層の凝集破壊が発生しやすくなる。クロメート
処理層のより好ましい付着量は、金属クロム換算で、鋼
板片面当たり１０〜１００ｍｇ／ｍ² の範囲内である。

【００６６】具体的例を挙げるならば、反応型クロメー
ト処理液の組成としては、金属クロム換算で１〜１００
ｇ／ｌの水溶性クロム化合物と、０．２〜２０ｇ／ｌの
硫酸とを主成分とするものが挙げられ、かつ全クロム中
の３価クロムの含有量が５０重量％以下、好ましくは２
０〜３５重量％以下であって、必要に応じてこれらに適
量の金属イオン、例えばＺｎ²⁺、Ｃｏ²⁺，Ｆｅ³⁺等と他
の鉱酸例えばりん酸、フッ酸等を加えたものであっても
よい。

【００６７】塗布型クロメート処理液の具体例として
は、上記反応型クロメート処理と同様の組成の液中に、
分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性でかつ
上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液と相溶性
のある有機高分子樹脂を添加し、ｐＨを２．０〜３．５
に調整したものが挙げられる。この有機高分子として
は、平均分子量１０００〜５０００００であることが好
ましい。その添加量は一般に樹脂分に換算して０．０２
〜３０ｇ／ｌの範囲である。

【００６８】いずれにしても、第１層としてのクロメー
ト層の付着量は、上述したように、金属クロム換算で１
〜２００mg／ｍ² の範囲であればよい。

【００６９】

【実施例】以下、比較例と対比しつつこの発明の実施例
について説明する。なお、以下の説明中「部」及び
「％」は、特に明記している場合（モル％、中和度）を
除き、重量基準によるものとする。

【００７０】（複合化樹脂の合成例）まず、ベース樹脂
の合成法から述べる。部分的に中和されたエチレン−メ
タクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量１５％、中和
度５０％、中和剤：水酸化ナトリウム）１００ｇを２５
０℃で溶融してエチレン系アイオノマー樹脂溶融物を調
製した。

【００７１】このエチレン系アイオノマー樹脂溶融物
を、水３００ｇを装入して１７０℃に加熱した内容積１
リットルの耐圧ホモミキサーに、１０００ｒｐｍで攪拌
しながら、約２時間かけて装入した。さらに、３０分間
攪拌しながら室温まで冷却し、エチレン系アイオノマー
樹脂の水分散体を得た。得られたエチレン系アイオノマ
ー樹脂の水分散体の樹脂濃度は２５％、粘度は６００ｃ
ｐｓ（２５℃）、平均粒径は１μｍ以下であった。

【００７２】次に、テトラエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルの５０重量％の水溶液を調製し、この水溶
液を上で得たエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体１
００ｇに対して、５．０ｇ添加し、撹拌することによっ
てエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物
の反応物の水分散体を得た。

【００７３】次に、分子量３５００のエポキシ骨格を有
するエポキシエマルジョンの４０重量％の水溶液を調製
し、この水溶液をエチレン系アイオノマー樹脂とエポキ
シ基含有化合物との反応物の水分散体１００ｇに対し
て、６２．５ｇ添加し、攪拌することによって水分散型
樹脂液Ａを得た。

【００７４】また、共重合体の種類、エポキシ基含有化
合物の種類、エポキシエマルジョンの種類、エチレン系
アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に
対するエポキシエマルジョンの比率が異なる樹脂液も基
本的に同様な条件で合成した。

【００７５】なお、比較例に使用するベース樹脂の異な
る樹脂についても同様にして合成した。また、樹脂につ
いては、後述する表１〜３に明示した。

【００７６】これらの樹脂にシリカ微粒子と有機系潤滑
剤を加えて複合化樹脂組成物を得た。以下に一例を示
す。

【００７７】樹脂Ａ１００部をフラスコ中に装入し、常
温で十分に攪拌しながら、ヒュームドシリカ（日本アエ
ロジル製：商品名アエロジル３００、一次粒径７ｎｍ）
３．４ｇと、有機潤滑剤として、分子量２０００のポリ
エチレン微粉末（粒径０．６μｍ）３．４ｇを約１０分
間に徐々に加えて、複合化樹脂組成物を得た。

【００７８】（実施例１〜４３）板厚０．８ｍｍ、めっ
き量２０ｇ／ｍ² の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上
に、反応型クロメート処理または塗布型クロメート処理
を施した後、乾燥することによって付着量１０〜２００
ｍｇ／ｍ² のクロメート処理層を形成した。

【００７９】次いで、クロメート処理層上に、前記合成
例で合成した各種複合化樹脂組成物をロールコーターに
よって塗布し、その後誘導加熱装置によって鋼板の温度
が１４０℃に到達するまで加熱して塗液を乾燥させ、樹
脂皮膜を形成した。各実施例における条件を表１に示
す。

【００８０】（比較例１〜７７）これら比較例では、実
施例と同一の電気亜鉛めっき鋼板を用い、めっき層上に
反応型クロメート処理により付着量２５ｍｇ／ｍ² のク
ロメート処理層を形成した。クロメート処理層上に、本
発明の範囲外の各種樹脂皮膜を表２，３に示す条件で形
成した。

【００８１】なお、表１〜３中のクロメート付着量は、
金属クロム換算量を表示し、また、エポキシ基含有化合
物の含有量はエチレン系アイオノマー樹脂１００重量部
に対する重量部で表示し、また、エポキシエマルジョン
の比率はエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有
化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの重量比
率で表示し、さらに、樹脂皮膜中のシリカ含有量および
有機系潤滑剤の含有量は、樹脂、シリカ、有機系潤滑剤
の合計を１００％とした場合の％で表示している。

【００８２】また、表１〜３中、樹脂の種類の欄の記号
は以下に示すとおりである。

【００８３】 Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｎａ中和アイオ
ノマー（合成例の樹脂Ａ） Ｂ：エチレン−アクリル酸共重合体、Ｎａ中和アイオノ
マー Ｃ：エチレン−フマル酸共重合体、Ｎａ中和アイオノマ
ー Ｄ：エチレン−イタコン酸共重合体、Ｎａ中和アイオノ
マー Ｅ：エチレン−マレイン酸共重合体、Ｎａ中和アイオノ
マー Ｆ：エチレン−アクリル酸共重合体 Ｇ：アクリル樹脂エマルジョン Ｈ：水溶性ウレタン樹脂 Ｉ：酢酸ビニル−アクリル酸共重合体 Ｊ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 また、エポキシ基含有化合物の欄の記号は以下のとおり
である。

【００８４】 ａ：テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ｂ：２，２−ビス（４´−グリシジルオキシフェニル）
プロパンジリシジルエーテル ｃ：アジピン酸ジグリシジルエステル ｄ：フタル酸ジグリシジルエステル さらに、エポキシエマルジョンの種類の欄の記号は以下
に示すとおりである。

【００８５】 ａａ：分子量３５００のエポキシ骨格を有するエポキシ
エマルジョン ｂｂ：分子量４５００のエポキシ骨格を有するエポキシ
エマルジョン ｃｃ：分子量３００のエポキシ骨格を有するエポキシエ
マルジョン ｄｄ：分子量２０００のエポキシ骨格を有するエポキシ
エマルジョン このようにして得られた実施例および比較例の有機複合
被覆鋼板について、耐黒変性、耐食性、塗料密着性およ
び潤滑性を以下に示す試験方法によって評価した。その
結果を表４〜６に示す。

【００８６】（１）耐黒変性 ５０℃、９５％ＲＨの高温湿潤環境に６０日間放置し、
試験前後の鋼板のＬ値（ＪＩＳ Ｚ８７３０ ６．６．
２（１９８０），ハンターの色差式における明度指数）
の変化から耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとお
りである。

【００８７】 ◎： Ｌ値変化が１未満 ○： Ｌ値変化が１〜３ Δ： Ｌ値変化が３〜５ ×： Ｌ値変化が５を超える。

【００８８】（２）耐食性 ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づく塩水噴霧試験を実施し、２
４０時間後の白錆発生面積率を測定し、耐食性を評価し
た。評価基準は以下のとおりである。

【００８９】 ◎： １０％未満 ○： １０％以上３０％未満 Δ： ３０％以上５０％未満 ×： ５０％以上。

【００９０】（３）塗料密着性（メラミンアルキッド系
塗料） メラミンアルキッド系塗料（大日本塗料製：デリコン＃
７００）をスプレーにて３０μｍの膜厚になるように塗
装し、１３０℃で３０分間焼き付けたサンプルを試験片
とし、沸騰水に３０分間浸漬した後碁盤目テープ法（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２）に基づいて、１ｍｍ×
１００の碁盤目を入れ、これをテープ剥離した後の塗料
の状態により塗料密着性を評価した。評価基準は以下の
とおりである。

【００９１】 ◎： 全く異常なし ○： はがれ面積が５％未満 Δ： はがれ面積が５％以上、３０％未満 ×： はがれ面積が３０％以上、５０％未満 ××： はがれ面積が５０％以上。

【００９２】（４）塗料密着性（ポリエステル系粉体塗
料） ポリエステル系粉体塗料を使用し、（３）と同様に評価
を行った。

【００９３】（５）塗料密着性（エポキシ系粉体塗料） エポキシ系粉体塗料を使用し、（３）と同様に評価を行
った。

【００９４】（６）塗料密着性（アクリル系塗料） アクリル系塗料を使用し、（３）と同様に評価を行っ
た。

【００９５】（７）塗料密着性（ウレタン系塗料） ウレタン系塗料を使用し、（３）と同様に評価を行っ
た。

【００９６】（８）インク密着性（エポキシ系インク） エポキシ系スクリーンインク（セイコーアドバンス製
＃１０００）を、１０μｍの膜厚になるようにシルク印
刷し、１２０℃で４０分間焼き付けたサンプルを試験片
とし、（３）と同様に評価を行った。

【００９７】（９）潤滑性 引張り試験機によって、面圧：５０ｋｇ／ｃｍ² 、引き
抜き速度：１００ｍ／分の条件で、平板状の試験片を引
き抜き、その際の動摩擦係数を調べて潤滑性を評価し
た。評価基準は以下のとおりである。

【００９８】 ◎： 動摩擦係数０．１０未満 ○： 動摩擦係数０．１０〜０．１５未満 Δ： 動摩擦係数０．１５〜０．２５未満 ×： 動摩擦係数０．２５以上。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】表４から明らかなように、実施例１〜４３
では、いずれも良好な耐黒変性、耐食性、塗料密着性、
潤滑性を示した。なかでも、ベース樹脂としてエチレン
−メタクリル酸共重合体、Ｎａ中和アイオノマーを用い
た実施例１〜３２の耐黒変性が特に優れていた。また、
樹脂皮膜層がエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基
含有化合物との反応物にエポキシエマルジョンを加えた
混合物であること、エポキシ基含有化合物が多価アルコ
ールのジまたはポリジグリシジルエーテルであること、
その含有率がエチレン系アイオノマー樹脂１００重量部
に対して０．５〜２０重量部であること、エチレン系ア
イオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、
エポキシエマルジョンとの比率が、重量比で１／９〜９
／１であること、さらに有機系潤滑剤含有量が２〜１５
重量％であることを全て満足する実施例２、３、５〜１
１、１３、１４、１６、２０、２１、２３、２６、２
９、３０は、耐黒変性、耐食性、上記６種類の塗装系の
塗料密着性、潤滑性の全てが特に優れていることが確認
された。

【０１０６】これに対して、表５，６から明らかなよう
に、比較例１〜７７では耐黒変性、耐食性、塗料密着
性、潤滑性の全てを同時に満足することはできなかっ
た。すなわち、比較例７、８はエポキシ基含有化合物の
含有量がエチレン系アイオノマー樹脂１００重量部に対
して１〜３０重量部の範囲外であるために、塗料密着性
が劣っていた。比較例２３はエポキシエマルジョンを含
有しないために塗料密着性に劣り、比較例２４はエポキ
シエマルジョン単独であるために耐黒変性、耐食性に劣
っていた。比較例１、２、９、１０、２５、２６はシリ
カ含有率が本発明の範囲外であるために耐食性、塗料密
着性が劣っていた。比較例５、１１、２７は、樹脂膜厚
が下限より小さいために耐食性が劣っていた。比較例
６、１２、２８は樹脂膜厚が上限より厚いために耐黒変
性が劣っていた。比較例１３〜２２、２９〜３３では樹
脂の種類が異なるために、耐黒変性、耐食性、塗料密着
性が不十分であった。比較例３４〜５５はエポキシエマ
ルジョンを含有しないために、６種類の塗料系のうち塗
料密着性が優れていないものが存在した。また、比較例
５６〜７７はエポキシ含有化合物との反応がないため
に、やはり６種類の塗料系のうち塗料密着性が優れてい
ないものが存在した。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、良好な耐食性を維持し
つつ、耐黒変性、塗料密着性に優れ、かつ潤滑性にも優
れた有機複合被覆鋼板が提供される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−39725（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−246229（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−286072（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268081（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−61966（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220445（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−52310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/00 - 15/20 B05D 7/14 - 7/18 C23C 28/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛または亜鉛系合金めっき層が施され
   た鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム
   換算で１〜２００mg／ｍ² の範囲の付着量を有するクロ
   メート処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１ない
   し５μｍの範囲で形成された樹脂皮膜とを具備し、 前記樹脂皮膜が、（Ａ）エチレン系アイオノマー樹脂と
   エポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョ
   ンとの混合物：４０〜９８重量％、（Ｂ）シリカ微粒
   子：１〜４０重量％、（Ｃ）有機系潤滑剤：１〜３０重
   量％からなる複合化樹脂を主成分とすることを特徴とす
   る有機複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオ
   ノマー樹脂中の不飽和カルボン酸が、メタクリル酸であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の有機複合被覆鋼
   板。
3. 【請求項３】 前記樹脂皮膜におけるエポキシ基含有化
   合物が多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテ
   ルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の有機複合被覆鋼板。
4. 【請求項４】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオ
   ノマー樹脂とエポキシ基化合物との反応物において、エ
   ポキシ基含有化合物の割合がエチレン系アイオノマー樹
   脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であること
   を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に
   記載の有機複合被覆鋼板。
5. 【請求項５】 前記樹脂皮膜におけるエポキシエマルジ
   ョンが分子量２０００〜５０００の高分子エポキシ樹脂
   を基本骨格とし、アクリル樹脂の親水性を利用してエマ
   ルジョン化したものであることを特徴とする請求項１な
   いし請求項４のいずれか１項に記載の有機複合被覆鋼
   板。
6. 【請求項６】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオ
   ノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキ
   シエマルジョンとの比率が、重量比で１／９〜９／１で
   あることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれ
   か１項に記載の有機複合被覆鋼板。