JP3831120B2 - 防錆処理方法および防錆処理金属製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理金属製品に関し、特に耐食性に優れ、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料と良好な密着性を示す防錆層を形成することができる金属表面用の防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりを背景に、従来、防錆鋼板に施されていたクロメート処理（６価クロム酸塩等による処理）を省略する動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものである。したがって、このクロメート処理を行わない場合には、防錆鋼板の耐食性および塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、防錆処理金属板に用いられる防錆処理剤には、従来よりもさらに高度な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。
【０００３】
ところで、従来、クロメート処理を行わずに、防錆層を形成する方法の一つとして、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、防錆層の形成に使用されているアイオノマー樹脂は、Ｎａ、Ｋ等の１価金属またはＮＨ3 、アミン等の中和物であり、リン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施さない金属板に防錆層を形成するために用いる防錆処理剤としては耐食性が不十分なものであった。また、従来より、Ｍｇ，Ｚｎ等の２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂が知られているが、それらの樹脂は乳化性が低く、良好な収率で水性分散体を得ることができず、水性分散体として処理剤には用いられていなかった。
【０００５】
また、近年、防錆処理金属板の用途の多様化および高級化に伴い、従来、基材金属板の素地を防錆処理剤で処理しただけで使用に供していた防錆処理金属板に、着色を目的として、さらに塗料等の硬化性樹脂からなる被膜を形成することが多くなってきている。
しかし、アイオノマー樹脂は、塗料等の硬化性樹脂からなる被膜との密着性が悪く、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、その上に塗料等を上塗り塗装しても、上塗り塗料からなる塗膜に対して良好な塗装密着性を示さず、防錆層と塗膜との密着性に優れる防錆処理金属製品を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた耐食性を有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤を用いる防錆処理方法および防錆処理金属製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｚｎ又はＭｇの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体が、高耐食性を有する防錆層を形成することができることを知見した。さらに、エポキシ基含有化合物を併用すると、上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝９９／１〜５０／５０となる割合で含む金属表面用防錆処理剤を、化成処理を施さない金属表面に塗布して防錆層を形成する防錆処理方法、および該防錆層の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を提供するものである。
【００１１】
さらにまた、本発明は、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、アルミ板またはアルミ合金板を前記防錆処理方法によって処理することによって得られる防錆処理金属製品を提供するものである。
【００１２】
以下に、本発明の防錆処理方法および防錆処理金属製品について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる防錆処理剤は、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を主成分とするものである。この水性分散体を形成するアイオノマー樹脂（Ａ）は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部がＭｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がＭｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されてなる部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）を挙げることができる。
【００１４】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンからなる主鎖に不飽和カルボン酸がグラフト結合しているグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる防錆層が得られる点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、成膜性の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
また、このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができる。
【００１７】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で含有することが好ましい。
【００１８】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されている。１価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂は、形成する塗膜の耐食性が不十分であり、また３価の金属陽イオンで中和されたアイオノマーは水性分散体を高収率で得ることができない。また、１価の金属陽イオンの代わりにＮＨ3、アミン等で中和してなるアイオノマー樹脂は、容易に水性分散体を形成できるが、形成する塗膜の耐食性が不十分である。
【００１９】
本発明において、アイオノマー樹脂（Ａ）が有する２価の金属陽イオンは、Ｍｇ又はＺｎである。ＭｇおよびＺｎを２価の金属陽イオンとして有するアイオノマー樹脂は、製造が容易である点で好ましい。
【００２０】
アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。
また、このアイオノマー樹脂は、焼き付け乾燥後の成膜性の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２１】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて使用される第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られるグラフト共重合体のカルボキシル基を前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の各種の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行ってもよい。
【００２２】
前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を主成分とし、さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層を形成することができる。本発明の防錆処理剤は、下記の３つの態様のいずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆処理剤または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、防錆層の上に上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（１）〜（３）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
（１）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物（Ｂ）
（２）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物（Ｂ）＋反応物（Ｃ）
（３）アイオノマー樹脂（Ａ）＋反応物（Ｃ）
【００２４】
防錆処理剤の成分として用いられるエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、カルボン酸と２，３−エポキシプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキシドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００２６】
エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００２８】
この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキシドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【００２９】
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビスー（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いる防錆処理剤は、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明において、これらのエポキシ基含有化合物（Ｂ）の中でも、アイオノマー樹脂（Ａ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた防錆層を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３２】
また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
【００３３】
さらに、本発明において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したエポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度Ｔでエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、エポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。
【００３４】
さらにまた、このエポキシ基含有化合物（Ｂ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる防錆処理剤において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００、特には１２０〜２０００の範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は５０となる。
【００３６】
本発明に用いる防錆処理剤の成分として用いられる、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の反応物（Ｃ）は、アイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）とを含む組成物を調製する際に、アイオノマー樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基と、エポキシ基含有化合物が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｃ）は、防錆処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる防錆処理剤は、アイオノマー樹脂（Ａ）を水性分散体の形態として含むものである。ところで、従来、１価の金属で中和されたアイオノマー樹脂は容易に水分散体になることが知られているが、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂は、乳化性が低く、低い収率でしか水分散体を得ることができないことが知られていた。そこで、本発明においては、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率でＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体を得ることができることを見いだした。
【００３８】
用いられる１価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが、好ましい。
【００３９】
本発明に用いる防錆処理剤において、１価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。
【００４０】
本発明において、１価のアルカリ金属化合物を使用すると、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を容易に乳化することができる。通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ）と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易にアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００４１】
本発明において、用いられるアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体は、防錆処理の作業性から、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水１００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１０００重量部に調整する。
また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体の粘度は、防錆層を形成するための塗膜作業性の観点から、３０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、５０〜１５００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
さらに、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体の分散粒子径は、通常、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００４２】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）および反応物（Ｃ）とを、前記（１）〜（３）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いる。（１）〜（３）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層を形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体にエポキシ基含有化合物（Ｂ）を溶解する方法、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体にエポキシ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）を溶解、あるいはエポキシ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を混合する方法が好ましい。これらの方法は、常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００４３】
また、水性分散体組成物中のアイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量で５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４４】
さらに、水性分散体組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）およびアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０
となる割合が好ましく、特に、好ましくは
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０／１０〜６０／４０
となる割合である。アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が、上記範囲を超えると、本発明に用いられる防錆処理剤を金属表面に塗布して得られる防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合、その上塗り塗料との密着性が低下し、一方、アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲未満であると、防錆層の防食性が低下し、また、防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合には、防錆層とその上塗り塗料の塗膜をも含めて、全体の被膜の防食性が低下する。
【００４５】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｂ）、または反応物（Ｃ）以外に、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物コロイドの添加が、耐食性の向上に有効である。その配合比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕に対して０〜０．６の割合が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４の割合である。この配合比が０．６を超えると、得られる防錆層と金属表面との密着性が低下し、また、防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合には、防錆層と金属表面との間の密着性とともに、その上塗り塗料の塗膜と防錆層との間の密着性も低下し、好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明に用いる防錆処理剤は、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、水溶性多価金属塩類、その他の防錆抑制剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、防錆抑制剤は、得られる防錆層の防錆能力を向上させるために用いられるものであり、例えば、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防錆処理方法に適用することができる。特に、本発明の防錆処理剤を用いる防錆処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。この防錆処理方法が適用される金属板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板等の各種の金属板が挙げられる。また、本発明の法制処理方法は、亜鉛板やアルミ板などにも適用可能である。さらに、適用される金属板は、微量添加元素を含んだものでもよい。
【００４９】
この防錆処理方法において、防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、６０〜２５０℃で、１〜１２０秒加熱することにより、良好な耐食性を有する塗膜からなる防錆層を形成することができる。
【００５０】
この防錆処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、防錆処理金属製品の用途、使用する防錆処理剤、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に塗布される上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂、メラミン樹脂およびアクリル樹脂からなる塗料が、本発明に用いる防錆処理剤からなる防錆層との密着性が特に優れるため、好ましい。
【００５２】
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００５３】
本発明の防錆処理方法によって製造される防錆処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆処理金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。通常、５〜１２０分、特に２０〜８０分程度であり、また、常温硬化型の上塗り塗料では、１週間程度で硬化が完了する。乾燥温度は、通常、常温〜２００℃の範囲であり、特に５０〜１５０℃の範囲である。
【００５５】
本発明の防錆処理方法によって得られる防錆処理金属製品は、耐水性、防錆性に優れる防錆層を有するため、自動車部品、家電、建材等として好適に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
評価方法
（防錆処理金属板の調製）
比較例１においては、亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化めっき鋼板、亜鉛−５５％アルミめっき鋼板または冷延鋼板に、バーコーターを用いて、防錆処理剤を乾燥膜厚１μｍになるように塗工し、２００℃（板到達温度１３０℃）、４５秒の条件で焼き付け、防錆処理金属板試料とした。
【００５８】
また、実施例１、２および比較例２においては、上記のようにして得られた防錆処理金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック）を、乾燥膜厚３μｍになるように塗工し、２００℃（板到達温度１３０℃）、４５秒の条件で焼き付け、上塗り塗料の塗装密着性試験用の試料とした。
【００５９】
（乳化性）
防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【００６０】
（防錆層の金属表面および塗膜との密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付ける。その後、粘着テープを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、（剥離されなかった碁盤目の数）／１００の値を密着性の指標とし、下記の基準で評価した。
【００６１】
防錆層と金属表面との密着性
◎ １００／１００〜９０／１００
○ ８０／１００以上９０／１００未満
△ ５０／１００以上８０／１００未満
× ５０／１００未満
防錆層と塗膜との密着性
◎ １００／１００〜９０／１００
○ ８０／１００以上９０／１００未満
△ ５０／１００以上８０／１００未満
× ５０／１００未満
【００６２】
（無塗装の防錆層の耐食性）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を無塗装の防錆処理金属板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し、下記の基準で耐食性を評価した。
× 白錆発生率が１００〜５０％
△ 白錆発生率が２５％以上５０％未満
○ 白錆発生率が１０％以上２５％未満
◎ 白錆発生率が１０％未満
【００６３】
（参考例１）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度２５．０、粘度１２５、ｐＨ１１．５、１００メッシュにおける篩い通過残率０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００６４】
(参考例２）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｚｎで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ、メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２、粘度１２３、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００６６】
（比較例１）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｎａで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５５％）２７５ｇと水７２５ｇを入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度２７．７、粘度５１５、ｐＨ１０．５、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．２％であった。この水性分散体を防錆処理剤として用いて、無塗装の防錆層の耐食性の評価、および防錆層と金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルの５０％水溶液を調製し、この水溶液を、参考例１で得られた水性分散体１００ｇに対して、２．５ｇ添加し、攪拌して水性分散体組成物からなる防錆処理剤を得た。この防錆処理剤を、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
参考例２で得られた水性分散体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で水性分散体組成物からなる防錆処理剤を調製し、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
比較例１で合成したアイオノマー水性分散体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で水性分散体組成物を調製し、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示す実施例１、２と、比較例１、２の結果を対比すると、ＺｎまたはＭｇで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体と、エポキシ基含有化合物であるテトラエチレングリコールジグリシジルエーテルと、を含む防錆処理剤を用いた本発明の防錆処理方法により、その優れた耐食性を維持するとともに、防錆層と上塗り塗料の塗膜との密着性が向上することが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に用いる防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明に用いる防錆処理剤は、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、アルミ板、アルミ合金板等の防錆処理剤として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理金属製品に関し、特に耐食性に優れ、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料と良好な密着性を示す防錆層を形成することができる金属表面用の防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりを背景に、従来、防錆鋼板に施されていたクロメート処理（６価クロム酸塩等による処理）を省略する動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものである。したがって、このクロメート処理を行わない場合には、防錆鋼板の耐食性および塗装密着性が著しく低下することが予想される。そのため、防錆処理金属板に用いられる防錆処理剤には、従来よりもさらに高度な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。
【０００３】
ところで、従来、クロメート処理を行わずに、防錆層を形成する方法の一つとして、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、防錆層の形成に使用されているアイオノマー樹脂は、Ｎａ、Ｋ等の１価金属またはＮＨ3 、アミン等の中和物であり、リン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施さない金属板に防錆層を形成するために用いる防錆処理剤としては耐食性が不十分なものであった。また、従来より、Ｍｇ，Ｚｎ等の２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂が知られているが、それらの樹脂は乳化性が低く、良好な収率で水性分散体を得ることができず、水性分散体として処理剤には用いられていなかった。
【０００５】
また、近年、防錆処理金属板の用途の多様化および高級化に伴い、従来、基材金属板の素地を防錆処理剤で処理しただけで使用に供していた防錆処理金属板に、着色を目的として、さらに塗料等の硬化性樹脂からなる被膜を形成することが多くなってきている。
しかし、アイオノマー樹脂は、塗料等の硬化性樹脂からなる被膜との密着性が悪く、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、その上に塗料等を上塗り塗装しても、上塗り塗料からなる塗膜に対して良好な塗装密着性を示さず、防錆層と塗膜との密着性に優れる防錆処理金属製品を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた耐食性を有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤を用いる防錆処理方法および防錆処理金属製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｚｎ又はＭｇの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体が、高耐食性を有する防錆層を形成することができることを知見した。さらに、エポキシ基含有化合物を併用すると、上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝９９／１〜５０／５０となる割合で含む金属表面用防錆処理剤を、化成処理を施さない金属表面に塗布して防錆層を形成する防錆処理方法、および該防錆層の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を提供するものである。
【００１１】
さらにまた、本発明は、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、アルミ板またはアルミ合金板を前記防錆処理方法によって処理することによって得られる防錆処理金属製品を提供するものである。
【００１２】
以下に、本発明の防錆処理方法および防錆処理金属製品について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる防錆処理剤は、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を主成分とするものである。この水性分散体を形成するアイオノマー樹脂（Ａ）は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部がＭｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がＭｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されてなる部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）を挙げることができる。
【００１４】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンからなる主鎖に不飽和カルボン酸がグラフト結合しているグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる防錆層が得られる点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、成膜性の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
また、このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができる。
【００１７】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で含有することが好ましい。
【００１８】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されている。１価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂は、形成する塗膜の耐食性が不十分であり、また３価の金属陽イオンで中和されたアイオノマーは水性分散体を高収率で得ることができない。また、１価の金属陽イオンの代わりにＮＨ3、アミン等で中和してなるアイオノマー樹脂は、容易に水性分散体を形成できるが、形成する塗膜の耐食性が不十分である。
【００１９】
本発明において、アイオノマー樹脂（Ａ）が有する２価の金属陽イオンは、Ｍｇ又はＺｎである。ＭｇおよびＺｎを２価の金属陽イオンとして有するアイオノマー樹脂は、製造が容易である点で好ましい。
【００２０】
アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。
また、このアイオノマー樹脂は、焼き付け乾燥後の成膜性の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２１】
このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて使用される第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られるグラフト共重合体のカルボキシル基を前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の各種の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行ってもよい。
【００２２】
前記Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方の陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を主成分とし、さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層を形成することができる。本発明の防錆処理剤は、下記の３つの態様のいずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆処理剤または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、防錆層の上に上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（１）〜（３）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
（１）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物（Ｂ）
（２）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物（Ｂ）＋反応物（Ｃ）
（３）アイオノマー樹脂（Ａ）＋反応物（Ｃ）
【００２４】
防錆処理剤の成分として用いられるエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、カルボン酸と２，３−エポキシプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキシドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００２６】
エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００２８】
この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキシドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【００２９】
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビスー（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いる防錆処理剤は、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明において、これらのエポキシ基含有化合物（Ｂ）の中でも、アイオノマー樹脂（Ａ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた防錆層を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３２】
また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
【００３３】
さらに、本発明において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したエポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度Ｔでエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、エポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。
【００３４】
さらにまた、このエポキシ基含有化合物（Ｂ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる防錆処理剤において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００、特には１２０〜２０００の範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は５０となる。
【００３６】
本発明に用いる防錆処理剤の成分として用いられる、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の反応物（Ｃ）は、アイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）とを含む組成物を調製する際に、アイオノマー樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基と、エポキシ基含有化合物が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｃ）は、防錆処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる防錆処理剤は、アイオノマー樹脂（Ａ）を水性分散体の形態として含むものである。ところで、従来、１価の金属で中和されたアイオノマー樹脂は容易に水分散体になることが知られているが、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂は、乳化性が低く、低い収率でしか水分散体を得ることができないことが知られていた。そこで、本発明においては、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率でＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体を得ることができることを見いだした。
【００３８】
用いられる１価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが、好ましい。
【００３９】
本発明に用いる防錆処理剤において、１価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。
【００４０】
本発明において、１価のアルカリ金属化合物を使用すると、Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を容易に乳化することができる。通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ）と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易にアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００４１】
本発明において、用いられるアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体は、防錆処理の作業性から、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水１００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１０００重量部に調整する。
また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体の粘度は、防錆層を形成するための塗膜作業性の観点から、３０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、５０〜１５００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
さらに、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体の分散粒子径は、通常、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００４２】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）および反応物（Ｃ）とを、前記（１）〜（３）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いる。（１）〜（３）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層を形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体にエポキシ基含有化合物（Ｂ）を溶解する方法、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体にエポキシ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）を溶解、あるいはエポキシ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を混合する方法が好ましい。これらの方法は、常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００４３】
また、水性分散体組成物中のアイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量で５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４４】
さらに、水性分散体組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）およびアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０
となる割合が好ましく、特に、好ましくは
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０／１０〜６０／４０
となる割合である。アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が、上記範囲を超えると、本発明に用いられる防錆処理剤を金属表面に塗布して得られる防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合、その上塗り塗料との密着性が低下し、一方、アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲未満であると、防錆層の防食性が低下し、また、防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合には、防錆層とその上塗り塗料の塗膜をも含めて、全体の被膜の防食性が低下する。
【００４５】
本発明に用いる防錆処理剤は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｂ）、または反応物（Ｃ）以外に、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物コロイドの添加が、耐食性の向上に有効である。その配合比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕に対して０〜０．６の割合が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４の割合である。この配合比が０．６を超えると、得られる防錆層と金属表面との密着性が低下し、また、防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合には、防錆層と金属表面との間の密着性とともに、その上塗り塗料の塗膜と防錆層との間の密着性も低下し、好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明に用いる防錆処理剤は、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、水溶性多価金属塩類、その他の防錆抑制剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、防錆抑制剤は、得られる防錆層の防錆能力を向上させるために用いられるものであり、例えば、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防錆処理方法に適用することができる。特に、本発明の防錆処理剤を用いる防錆処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。この防錆処理方法が適用される金属板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板等の各種の金属板が挙げられる。また、本発明の法制処理方法は、亜鉛板やアルミ板などにも適用可能である。さらに、適用される金属板は、微量添加元素を含んだものでもよい。
【００４９】
この防錆処理方法において、防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、６０〜２５０℃で、１〜１２０秒加熱することにより、良好な耐食性を有する塗膜からなる防錆層を形成することができる。
【００５０】
この防錆処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、防錆処理金属製品の用途、使用する防錆処理剤、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に塗布される上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂、メラミン樹脂およびアクリル樹脂からなる塗料が、本発明に用いる防錆処理剤からなる防錆層との密着性が特に優れるため、好ましい。
【００５２】
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００５３】
本発明の防錆処理方法によって製造される防錆処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆処理金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。通常、５〜１２０分、特に２０〜８０分程度であり、また、常温硬化型の上塗り塗料では、１週間程度で硬化が完了する。乾燥温度は、通常、常温〜２００℃の範囲であり、特に５０〜１５０℃の範囲である。
【００５５】
本発明の防錆処理方法によって得られる防錆処理金属製品は、耐水性、防錆性に優れる防錆層を有するため、自動車部品、家電、建材等として好適に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
評価方法
（防錆処理金属板の調製）
比較例１においては、亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化めっき鋼板、亜鉛−５５％アルミめっき鋼板または冷延鋼板に、バーコーターを用いて、防錆処理剤を乾燥膜厚１μｍになるように塗工し、２００℃（板到達温度１３０℃）、４５秒の条件で焼き付け、防錆処理金属板試料とした。
【００５８】
また、実施例１、２および比較例２においては、上記のようにして得られた防錆処理金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック）を、乾燥膜厚３μｍになるように塗工し、２００℃（板到達温度１３０℃）、４５秒の条件で焼き付け、上塗り塗料の塗装密着性試験用の試料とした。
【００５９】
（乳化性）
防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【００６０】
（防錆層の金属表面および塗膜との密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付ける。その後、粘着テープを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、（剥離されなかった碁盤目の数）／１００の値を密着性の指標とし、下記の基準で評価した。
【００６１】
防錆層と金属表面との密着性
◎ １００／１００〜９０／１００
○ ８０／１００以上９０／１００未満
△ ５０／１００以上８０／１００未満
× ５０／１００未満
防錆層と塗膜との密着性
◎ １００／１００〜９０／１００
○ ８０／１００以上９０／１００未満
△ ５０／１００以上８０／１００未満
× ５０／１００未満
【００６２】
（無塗装の防錆層の耐食性）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を無塗装の防錆処理金属板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し、下記の基準で耐食性を評価した。
× 白錆発生率が１００〜５０％
△ 白錆発生率が２５％以上５０％未満
○ 白錆発生率が１０％以上２５％未満
◎ 白錆発生率が１０％未満
【００６３】
（参考例１）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度２５．０、粘度１２５、ｐＨ１１．５、１００メッシュにおける篩い通過残率０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００６４】
(参考例２）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｚｎで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ、メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２、粘度１２３、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００６６】
（比較例１）
内容量１．５ｌの加圧オートクレーブに、Ｎａで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５５％）２７５ｇと水７２５ｇを入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度２７．７、粘度５１５、ｐＨ１０．５、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．２％であった。この水性分散体を防錆処理剤として用いて、無塗装の防錆層の耐食性の評価、および防錆層と金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルの５０％水溶液を調製し、この水溶液を、参考例１で得られた水性分散体１００ｇに対して、２．５ｇ添加し、攪拌して水性分散体組成物からなる防錆処理剤を得た。この防錆処理剤を、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
参考例２で得られた水性分散体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で水性分散体組成物からなる防錆処理剤を調製し、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
比較例１で合成したアイオノマー水性分散体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で水性分散体組成物を調製し、無塗装の防錆層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
表１に示す実施例１、２と、比較例１、２の結果を対比すると、ＺｎまたはＭｇで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体と、エポキシ基含有化合物であるテトラエチレングリコールジグリシジルエーテルと、を含む防錆処理剤を用いた本発明の防錆処理方法により、その優れた耐食性を維持するとともに、防錆層と上塗り塗料の塗膜との密着性が向上することが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に用いる防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明に用いる防錆処理剤は、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、アルミ板、アルミ合金板等の防錆処理剤として好適である。
Claims (4)
- Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝９９／１〜５０／５０となる割合で含む金属表面用防錆処理剤を、化成処理を施さない金属表面に塗布して防錆層を形成することを特徴とする防錆処理方法。
- Ｍｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびＭｇ又はＺｎの少なくとも一方で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝９９／１〜５０／５０となる割合で含む金属表面用防錆処理剤を、化成処理を施さない金属表面に塗布して防錆層を形成した後、該防錆層の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とする防錆処理方法。
- 請求項１または２に記載の防錆処理方法によって得られる防錆処理金属製品。
- 金属製品が、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、アルミ板またはアルミ合金板からなるものである請求項３に記載の防錆処理金属製品。
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