JPH1171536A

JPH1171536A - 防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理金属製品

Info

Publication number: JPH1171536A
Application number: JP10173165A
Authority: JP
Inventors: Taku Tokita; 卓時田; Shigenobu Otsubo; 重信大坪; Yoshiyuki Harada; 佳幸原田; Masato Nakazawa; 真人仲澤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Steel Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-03-16
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: JP3831120B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐食性を有し、さらにその上層に上塗り
塗料を塗布した場合には、その上塗り塗料に対して優れ
た密着性を有する防錆層を形成することができる金属表
面用防錆処理剤、ならびにその防錆処理剤を用いる防錆
処理方法および防錆処理金属製品の提供。【解決手段】２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂
（Ａ）の水性分散体を含む金属表面用防錆処理剤、なら
びにその防錆処理剤を用いる防錆処理方法および防錆処
理金属製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防錆処理剤、防錆処
理方法および防錆処理金属製品に関し、特に耐食性に優
れ、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、その
上塗り塗料と良好な密着性を示す防錆層を形成すること
ができる金属表面用の防錆処理剤、防錆処理方法および
防錆処理金属製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題の高まりを背景に、従
来、防錆鋼板に施されていたクロメート処理（６価クロ
ム酸塩等による処理）を省略する動きがある。クロメー
ト処理層は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性
を有するものである。したがって、このクロメート処理
を行わない場合には、防錆鋼板の耐食性および塗装密着
性が著しく低下することが予想される。そのため、防錆
処理金属板に用いられる防錆処理剤には、従来よりもさ
らに高度な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形
成することが要求されることとなってきた。

【０００３】ところで、従来、クロメート処理を行わず
に、防錆層を形成する方法の一つとして、主として炭化
水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有する
カルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されたアイ
オノマー樹脂を用いる方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、防錆層
の形成に使用されているアイオノマー樹脂は、Ｎａ、Ｋ
等の１価金属またはＮＨ₃、アミン等の中和物であり、
リン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施さな
い金属板に防錆層を形成するために用いる防錆処理剤と
しては耐食性が不十分なものであった。また、従来よ
り、Ｍｇ，Ｚｎ等の２価の金属で中和されたアイオノマ
ー樹脂が知られているが、それらの樹脂は乳化性が低
く、良好な収率で水性分散体を得ることができず、水性
分散体として処理剤には用いられていなかった。

【０００５】また、近年、防錆処理金属板の用途の多様
化および高級化に伴い、従来、基材金属板の素地を防錆
処理剤で処理しただけで使用に供していた防錆処理金属
板に、着色を目的として、さらに塗料等の硬化性樹脂か
らなる被膜を形成することが多くなってきている。しか
し、アイオノマー樹脂は、塗料等の硬化性樹脂からなる
被膜との密着性が悪く、このアイオノマー樹脂からなる
防錆層は、その上に塗料等を上塗り塗装しても、上塗り
塗料からなる塗膜に対して良好な塗装密着性を示さず、
防錆層と塗膜との密着性に優れる防錆処理金属製品を得
ることができなかった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、優れた耐食性を
有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、そ
の上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を形成
することができる金属表面用防錆処理剤、ならびにその
防錆処理剤を用いる防錆処理方法および防錆処理金属製
品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｚｎ、Ｍｇ等の
２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体
が、高耐食性を有する防錆層を形成することができるこ
とを知見した。さらに、エポキシ基含有化合物を併用す
ると、上塗り塗料に対して優れた密着性を示す防錆層を
形成することができることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、２価の金属で中和さ
れたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を含む金属表
面用防錆処理剤を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、前記防錆処理剤の好適態
様として、さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およ
び２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれ
る少なくとも１種を、（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９
９／１〜５０／５０となる割合で含む金属表面用防錆処
理剤を提供するものである。

【００１０】さらに、本発明は、前記防錆処理剤を、化
成処理を施さない金属表面に塗布して防錆層を形成する
防錆処理方法、および該防錆層の上に上塗り塗料を塗布
して塗膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を提
供するものである。

【００１１】さらにまた、本発明は、亜鉛めっき鋼板お
よび亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ
系合金めっき鋼板、冷延鋼板、アルミ板またはアルミ合
金板を前記防錆処理方法によって処理することによって
得られる防錆処理金属製品を提供するものである。

【００１２】以下に、本発明の防錆処理剤、防錆処理方
法および防錆処理金属製品について詳細に説明する。

【００１３】本発明の防錆処理剤は、アイオノマー樹脂
（Ａ）の水性分散体を主成分とするものである。この水
性分散体を形成するアイオノマー樹脂（Ａ）は、主とし
て炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖に
カルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも
１部が２価の金属陽イオンで中和された重合体である。
このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽
和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル
基の少なくとも１部が金属陽イオンで中和されてなる部
分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）を挙げる
ことができる。

【００１４】このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主骨格
を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エ
チレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体でもよい
し、ポリエチレンからなる主鎖に不飽和カルボン酸がグ
ラフト結合しているグラフト共重合体でもよい。特に、
透明性に優れる防錆層が得られる点で、エチレン−不飽
和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、この
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和
カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽
和カルボン酸を含むものでもよい。

【００１５】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成
分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不
飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８
の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハ
ク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチル
ナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中で
は、特に、成膜性の観点から、アクリル酸およびメタク
リル酸が好ましい。

【００１６】また、このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の
主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含
んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル等のビニルエステルなどを挙げることができ
る。

【００１７】このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通
常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボ
ン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン
９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５
重量部の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重
量％以下の量で含有することが好ましい。

【００１８】このアイオノマー樹脂（Ａ−１）におい
て、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有す
るカルボキシル基の少なくとも１部は、２価の金属陽イ
オンで中和されている。１価の金属陽イオンで中和され
たアイオノマー樹脂は、形成する塗膜の耐食性が不十分
であり、また３価の金属陽イオンで中和されたアイオノ
マーは水性分散体を高収率で得ることができない。ま
た、１価の金属陽イオンの代わりにＮＨ₃、アミン等で
中和してなるアイオノマー樹脂は、容易に水性分散体を
形成できるが、形成する塗膜の耐食性が不十分である。

【００１９】本発明において、アイオノマー樹脂（Ａ）
が有する２価の金属陽イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ，Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これら
の中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属陽イオンとして
有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で、好
ましい。

【００２０】アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカル
ボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和
されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐
食性に優れる防錆層を形成する防錆処理剤が得られる点
で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０
〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、焼き
付け乾燥後の成膜性の観点から、ＡＳＴＭＤ１２３
８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／
１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ
／１０ｍｉｎであるものが好ましい。

【００２１】このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造
は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要
に応じて使用される第３成分を、高圧ラジカル重合法に
より共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体のカルボキシル基を、前記２価の金属陽イオン
を有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不
飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られるグラフト
共重合体のカルボキシル基を前記２価の金属陽イオンを
有する化合物で中和処理する方法等の各種の方法に従っ
て行うことができる。また、この製造は、押し出し機に
所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良い
し、水、あるいは適当な有機溶剤中で行ってもよい。

【００２２】前記２価の金属陽イオンを有する化合物と
しては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ)₂、ＭｇＯ、Ｍｇ
（ＯＨ)₂、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ)₂、Ｂａ（ＯＨ)₂等を挙
げることができる。

【００２３】本発明の防錆処理剤は、前記アイオノマー
樹脂（Ａ）の水性分散体を主成分とし、さらに、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）、および２価の金属で中和された
アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）
との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むも
のであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜と
の密着性に優れる防錆層を形成することができる。本発
明の防錆処理剤は、下記の４つの態様のいずれの成分の
組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装
の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆処理剤または上
塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特
に、防錆層の上に上塗り塗料を塗装する場合は、下記の
（２）〜（４）の組み合わせからなる組成物が好まし
い。（１）アイオノマー樹脂（Ａ）単独（２）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物
（Ｂ）（３）アイオノマー樹脂（Ａ）＋エポキシ基含有化合物
（Ｂ）＋反応物（Ｃ）（４）アイオノマー樹脂（Ａ）＋反応物（Ｃ）

【００２４】防錆処理剤の成分として用いられるエポキ
シ基含有化合物（Ｂ）としては、カルボン酸と２，３−
エポキシプロパノール等の反応によって得られるグリシ
ジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価また
は多価の金属アルコキシドとの反応によって得られるグ
リシジルエーテル類などを挙げることができる。

【００２５】グリシジルエステル類を得るためのカルボ
ン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボ
ン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単
独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル
類中に含まれていてもよい。

【００２６】エポキシ基含有化合物（Ｂ）として用いら
れるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン
酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ
る。

【００２７】また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として
用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価また
は多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコ
ールと金属との反応によって得られる化合物である。１
価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェ
ノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えば
エチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフ
ェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。
金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属を挙げることができる。

【００２８】この１価または多価の金属アルコキシドの
具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられ
る。これらの金属アルコキシドの１種単独または２種以
上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれてい
ても良い。

【００２９】さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）とし
て用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリ
グリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビスー
（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げ
ることができる。

【００３０】本発明の防錆処理剤は、エポキシ基含有化
合物（Ｂ）として、前記グリシジルエステル類およびグ
リシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み
合わせを含んでいてもよい。

【００３１】本発明において、これらのエポキシ基含有
化合物（Ｂ）の中でも、アイオノマー樹脂（Ａ）と、加
熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密
着性に優れた防錆層を形成することができる点で、特
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレン
およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等
のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好まし
い。

【００３２】また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される
芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル
樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ
化合物であってもよい。

【００３３】さらに、本発明において、エポキシ基含有
化合物（Ｂ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、
水溶性またはディスパージョンを形成するものが好まし
く、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好まし
い。本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキ
シ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したエ
ポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある
温度Ｔでエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、
エポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度
Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。

【００３４】さらにまた、このエポキシ基含有化合物
（Ｂ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、
特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ま
しい。

【００３５】本発明の防錆処理剤において、エポキシ基
含有化合物（Ｂ）としては、通常、エポキシ当量が８０
〜２５００、特には１２０〜２０００の範囲にあるもの
が用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エ
ポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物の
グラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキシ基含
有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合に
は、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００
となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が
１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエ
ポキシ基含有化合物のエポキシ当量は５０となる。

【００３６】本発明の防錆処理剤の成分として用いられ
る、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）の反応物（Ｃ）は、アイオノマー樹脂（Ａ）と、
エポキシ基含有化合物（Ｂ）とを含む組成物を調製する
際に、アイオノマー樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基
と、エポキシ基含有化合物が有するエポキシ基とが反応
して形成されるものである。この反応物（Ｃ）は、防錆
処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパ
ージョンを形成するものが好ましい。

【００３７】本発明の防錆処理剤は、アイオノマー樹脂
（Ａ）を水性分散体の形態として含むものである。とこ
ろで、従来、１価の金属で中和されたアイオノマー樹脂
は容易に水分散体になることが知られているが、２価金
属で中和されたアイオノマー樹脂は、乳化性が低く、低
い収率でしか水分散体を得ることができないことが知ら
れていた。そこで、本発明においては、乳化時に、Ｋ、
Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、
良好な収率で２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂
の水性分散体を得ることができることを見いだした。

【００３８】用いられる１価のアルカリ金属化合物とし
ては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化
物、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃等の炭酸塩等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａ
ＯＨが、好ましい。

【００３９】本発明の防錆処理剤において、１価のアル
カリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ）の未
中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１
当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量
が好ましい。

【００４０】本発明において、１価のアルカリ金属化合
物を使用すると、２価金属で中和されたアイオノマー樹
脂（Ａ）を容易に乳化することができる。通常、水に対
して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ）
と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２
５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、
容易にアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ること
ができる。

【００４１】本発明において、用いられるアイオノマー
樹脂（Ａ）の水性分散体は、防錆処理の作業性から、ア
イオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水１００〜
２０００重量部、好ましくは５００〜１０００重量部に
調整する。また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分
散体の粘度は、防錆層を形成するための塗膜作業性の観
点から、３０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好まし
く、特に、５０〜１５００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ま
しい。さらに、このアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散
体の分散粒子径は、通常、０．１μｍ以下、好ましくは
０．０５μｍ以下である。

【００４２】本発明の防錆処理剤は、前記アイオノマー
樹脂（Ａ）の水性分散体を単独で用いてもよいし、この
アイオノマー樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）
および反応物（Ｃ）とを、前記（２）〜（４）のいずれ
かの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いても
よい。（２）〜（４）のいずれかの組み合わせで含む水
性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる
塗膜との密着性に優れる防錆層を形成することができ
る。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノ
マー樹脂（Ａ）の水性分散体にエポキシ基含有化合物
（Ｂ）を溶解する方法、アイオノマー樹脂（Ａ）の水性
分散体にエポキシ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を混合す
る方法、アイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合
物（Ｂ）および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する
方法等によって行うことができる。特には、アイオノマ
ー樹脂（Ａ）の水性分散体に、エポキシ基含有化合物
（Ｂ）を溶解、あるいはエポキシ基含有化合物（Ｂ）の
水溶液を混合する方法が好ましい。これらの方法は、常
温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。

【００４３】また、水性分散体組成物中のアイオノマー
樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、およびア
イオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物との反応
物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の濃度は、特に制
限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて
適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
合計量で５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。

【００４４】さらに、水性分散体組成物において、アイ
オノマー樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）お
よびアイオノマー樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の
含有割合は、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０となる割合が好ましく、特に、好ましくは（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９０／１０〜６０／４０となる割合である。アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が、
上記範囲を超えると、本発明の防錆処理剤を金属表面に
塗布して得られる防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する
場合、その上塗り塗料との密着性が低下し、一方、アイ
オノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲未満であると、防
錆層の防食性が低下し、また、防錆層の上層に上塗り塗
料を塗布する場合には、防錆層とその上塗り塗料の塗膜
をも含めて、全体の被膜の防食性が低下する。

【００４５】本発明の防錆処理剤は、前記アイオノマー
樹脂（Ａ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｂ）、また
は反応物（Ｃ）以外に、シリカ、酸化チタン等の無機酸
化物コロイドの添加が、耐食性の向上に有効である。そ
の配合比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕に対して０〜
０．６の割合が好ましく、さらに好ましくは０．２〜
０．４の割合である。この配合比が０．６を超えると、
得られる防錆層と金属表面との密着性が低下し、また、
防錆層の上層に上塗り塗料を塗布する場合には、防錆層
と金属表面との間の密着性とともに、その上塗り塗料の
塗膜と防錆層との間の密着性も低下し、好ましくない。

【００４６】さらに、本発明の防錆処理剤は、必要に応
じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目
的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分と
しては、界面活性剤、水溶性多価金属塩類、その他の防
錆抑制剤、発泡剤等が挙げられる。

【００４７】界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上
させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、防錆抑制剤は、得られる防錆層の防錆能力を向上
させるために用いられるものであり、例えば、モリブデ
ン酸塩等の水溶性多価金属塩類等が挙げられる。

【００４８】本発明の防錆処理剤は、基材上に塗布し、
乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ
上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防
錆処理方法に適用することができる。特に、本発明の防
錆処理剤を用いる防錆処理方法は、金属表面に適用し
て、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有
する防錆層を形成することができるため、有用である。
この防錆処理方法が適用される金属板としては、例え
ば、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アル
ミめっき鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱
延鋼板等の各種の金属板が挙げられる。また、本発明の
法制処理方法は、亜鉛板やアルミ板などにも適用可能で
ある。さらに、適用される金属板は、微量添加元素を含
んだものでもよい。

【００４９】この防錆処理方法において、防錆処理剤の
塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロール
コーター、刷毛塗り、浸漬等のいずれの方法によっても
行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、
自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好まし
い。焼き付け温度は、６０〜２５０℃で、１〜１２０秒
加熱することにより、良好な耐食性を有する塗膜からな
る防錆層を形成することができる。

【００５０】この防錆処理方法において、基材上に形成
される防錆層の厚さは、防錆処理金属製品の用途、使用
する防錆処理剤、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがっ
て適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤
を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることな
く、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０
μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。

【００５１】本発明の防錆処理剤による処理によって形
成される防錆層の上に塗布される上塗り塗料としては、
例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸
樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂
等からなる塗料などが挙げられる。これらの中でも、ウ
レタン樹脂、メラミン樹脂およびアクリル樹脂からなる
塗料が、本発明の防錆処理剤からなる防錆層との密着性
が特に優れるため、好ましい。

【００５２】また、この上塗り塗料は、チタンホワイ
ト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔
料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛
等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散
剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り
防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有して
いてもよい。

【００５３】本発明の防錆処理方法によって製造される
防錆処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さ
は、防錆処理金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種
類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、
５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ
程度である。

【００５４】上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に
上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うこ
とができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り
塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。通
常、５〜１２０分、特に２０〜８０分程度であり、ま
た、常温硬化型の上塗り塗料では、１週間程度で硬化が
完了する。乾燥温度は、通常、常温〜２００℃の範囲で
あり、特に５０〜１５０℃の範囲である。

【００５５】本発明の防錆処理方法によって得られる防
錆処理金属製品は、耐水性、防錆性に優れる防錆層を有
するため、自動車部品、家電、建材等として好適に使用
することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。

【００５７】評価方法（防錆処理金属板の調製）実施例１〜３および比較例１
においては、亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化めっき鋼
板、亜鉛−５５％アルミめっき鋼板または冷延鋼板に、
バーコーターを用いて、防錆処理剤を乾燥膜厚１μｍに
なるように塗工し、２００℃（板到達温度１３０℃）、
４５秒の条件で焼き付け、防錆処理金属板試料とした。

【００５８】また、実施例４〜５および比較例２〜３に
おいては、上記のようにして得られた防錆処理金属板試
料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッ
ド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック）を、
乾燥膜厚３μｍになるように塗工し、２００℃（板到達
温度１３０℃）、４５秒の条件で焼き付け、上塗り塗料
の塗装密着性試験用の試料とした。

【００５９】（乳化性）防錆処理剤を製造した後、１０
０メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残
りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。

【００６０】（防錆層の金属表面および塗膜との密着
性）ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験
の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着
テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片
の碁盤目上に張り付ける。その後、粘着テープを速やか
に９０°の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の
内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、（剥離されな
かった碁盤目の数）／１００の値を密着性の指標とし、
下記の基準で評価した。

【００６１】防錆層と金属表面との密着性 ◎ １００／１００〜９０／１００ ○ ８０／１００以上９０／１００未満 △ ５０／１００以上８０／１００未満 × ５０／１００未満防錆層と塗膜との密着性 ◎ １００／１００〜９０／１００ ○ ８０／１００以上９０／１００未満 △ ５０／１００以上８０／１００未満 × ５０／１００未満

【００６２】（無塗装の防錆層の耐食性）ＪＩＳＺ２
３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰
囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を無塗装の防
錆処理金属板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生
率を測定し、下記の基準で耐食性を評価した。 × 白錆発生率が１００〜５０％ △ 白錆発生率が２５％以上５０％未満 ○ 白錆発生率が１０％以上２５％未満 ◎ 白錆発生率が１０％未満

【００６３】（実施例１）内容量１．５ｌの加圧オート
クレーブに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸
共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５４％）
２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８
ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボ
キシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に
昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処
理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．
０、粘度１２５、ｐＨ１１．５、１００メッシュにおけ
る篩い通過残率０．０２％、および収率９７．２％であ
った。この防錆処理剤を、無塗装の防錆層の耐食性の評
価、および防錆層と塗膜および金属表面との密着性の評
価に供した。結果を表１に示す。

【００６４】（実施例２）内容量１．５ｌの加圧オート
クレーブに、Ｚｎで中和されたエチレン−メタクリル酸
共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５８％）
２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ
（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキ
シル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇
温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理
剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．
２、粘度１２３、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ
０．００１％、収率９８．２％であった。この防錆処理
剤を、無塗装の防錆層の耐食性の評価、および防錆層と
金属表面との密着性の評価に供した。結果を表１に示
す。

【００６５】（実施例３）内容量１．５ｌの加圧オート
クレーブに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸
共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５４％）
２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１２．９
ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボ
キシル基に対して０．５５化学当量）を入れ、１７０℃
に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆
処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度１
３．０、粘度１０、ｐＨ１１．８、１００メッシュｏｎ
２７％、収率６９％であった。この防錆処理剤を、無塗
装の防錆層の耐食性の評価、および防錆層と金属表面と
の密着性の評価に供した。結果を表１に示す。

【００６６】（比較例１）内容量１．５ｌの加圧オート
クレーブに、Ｎａで中和されたエチレン−メタクリル酸
共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：５５％）
２７５ｇと水７２５ｇを入れ、１５０℃に昇温した後、
２時間攪拌して水性分散体を得た。得られた水性分散体
は、固形分濃度２７．７、粘度５１５、ｐＨ１０．５、
１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．２％であ
った。この水性分散体を防錆処理剤として用いて、無塗
装の防錆層の耐食性の評価、および防錆層と金属表面と
の密着性の評価に供した。結果を表１に示す。

【００６７】（実施例４）テトラエチレングリコールジ
グリシジルエーテルの５０％水溶液を調製し、この水溶
液を、実施例１で得られた水性分散体１００ｇに対し
て、２．５ｇ添加し、攪拌して水性分散体組成物からな
る防錆処理剤を得た。この防錆処理剤を、無塗装の防錆
層の耐食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表
面との密着性の評価に供した。結果を表１に示す。

【００６８】（実施例５）実施例２で得られた水性分散
体を用いる以外は、実施例４と同じ方法で水性分散体組
成物からなる防錆処理剤を調製し、無塗装の防錆層の耐
食性の評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との
密着性の評価に供した。結果を表１に示す。

【００６９】（比較例２）比較例１で合成したアイオノ
マー水性分散体を用いる以外は、実施例４と同じ方法で
水性分散体組成物を調製し、無塗装の防錆層の耐食性の
評価、ならびに防錆層と塗膜および金属表面との密着性
の評価に供した。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示す実施例１〜３および比較例１の
結果を対比すると、ＺｎまたはＭｇで中和されたアイオ
ノマー樹脂の水性分散体を含む本発明の防錆処理剤は、
Ｎａで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体を含む
比較例１の防錆処理剤に比較して、優れた耐食性を有す
る防錆層を形成するものであることが分かる。また、表
１に示す実施例４および５と、比較例２の結果を対比す
ると、エポキシ基含有化合物を併用することによって、
ＺｎまたはＭｇで中和されたアイオノマー樹脂の水性分
散体を含む本発明の防錆処理剤は、その優れた耐食性を
維持するとともに、防錆層と上塗り塗料の塗膜との密着
性が向上することが分かる。

【００７２】（実施例６）実施例１で得られた水性分散
体に、シリカコロイド（日産化学製、商品名：スノーテ
ックスＮ）を、表３に示すシリカコロイド／水性分散体
の固形分重量比となるように添加して、水性分散体組成
物からなる防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤を、
亜鉛めっき鋼板に塗布して厚さ１μｍの防錆層を形成し
た試料を作成した。この試料について、無塗装の防錆層
の耐食性の評価、および防錆層と金属表面との密着性の
評価を行った。結果を表２に示す。

【００７３】

【００７４】表２に示す実施例６の結果から、シリカコ
ロイドを添加することによって、さらに一層耐食性が向
上することがわかる。また、シリカコロイド／水性分散
体の固形分重量比が０．６を超えると、防錆層と金属表
面との密着性が低下することが分かる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の防錆処理剤は、優れた耐食性を
有し、さらに上層に上塗り塗料を塗布する場合には、そ
の上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する
ことができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、亜鉛
めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミめっき
鋼板、アルミ系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、
アルミ板、アルミ合金板等の防錆処理剤として好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田佳幸千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者仲澤真人千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂
（Ａ）の水性分散体を含む金属表面用防錆処理剤。
【請求項２】さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、お
よび２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と
エポキシ基含有化合物（Ｂ）との反応物（Ｃ）から選ば
れる少なくとも１種を、（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝
９９／１〜５０／５０となる割合で含む請求項１に記載
の金属表面用防錆処理剤。
【請求項３】前記２価の金属が、ＭｇおよびＺｎから選
ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の
金属表面用防錆処理剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の防錆処理
剤を金属表面に塗布して防錆層を形成することを特徴と
する防錆処理方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の防錆処理
剤を、金属表面に塗布して防錆層を形成した後、該防錆
層の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特
徴とする防錆処理方法。
【請求項６】請求項４または５に記載の防錆処理方法に
よって得られる防錆処理金属製品。
【請求項７】金属製品が、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系
合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ系合金めっ
き鋼板、冷延鋼板、アルミ板またはアルミ合金板からな
るものである請求項６に記載の防錆処理金属製品。