JP2003171513A - 樹脂水性分散体、防錆用コート剤および積層金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種金属表面へのコート剤として使用する
と、優れた防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性、
加工性、良好な密着性等を有する被膜を形成可能な樹脂
水性分散体を提供する。 【解決手段】ポリオレフィン樹脂（A）および（B）を質
量比98／2〜10／90で含有する水性分散体であって、前
記ポリオレフィン樹脂全体の数平均粒子径が1μm以下で
ある樹脂水性分散体。樹脂（A）は、（A1）不飽和カル
ボン酸またはその無水物、（A2）エチレン系炭化水素、
（A3）式（I）〜（IV）のいずれかで示される化合物と
から構成され、（A1）〜（A3）の質量比が0.01≦（A1）
／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 、（A2）／（A
3）＝55／45〜99／1を同時にみたす。また、樹脂（B）
は、不飽和カルボン酸またはその無水物（B1）とエチレ
ン系炭化水素（B2）とから構成され、（B1）／（B2）＝
12／88〜30／70（質量比）をみたす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防錆用コート剤と
して優れた性能を有する樹脂水性分散体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼
板などの金属めっき鋼板は自動車、家電、構造物などに
広く用いられており、近年、こうした鋼板表面の防錆性
に対する要求が高まっている。このような状況下におい
て、例えば、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高めるため
に、６価クロムを用いたクロメート処理が採用されてき
ている。このクロメート処理により亜鉛メッキ材料の防
錆性は向上するが、有害な６価クロムによる作業環境や
設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、クロム
を使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤の開
発が急務となっている。

【０００３】新たなノンクロメート防錆処理剤の１つと
して、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討
されている。例えば、オレフィン系の粉体樹脂を鋼板の
表面に塗装する試みが特開昭６０−１４３９５２号公報
および特開平７−２０７２１５号公報に開示され、ま
た、特開平１１−１３１２５９号公報には、エチレン−
不飽和カルボン酸との共重合体樹脂粉末を粉体塗装する
ことが開示されている。

【０００４】しかしながら、このような粉体樹脂を用い
て塗装する場合には、２０μｍ以下の厚さに塗装するの
は非常に困難であり、薄塗りの用途に使用することはで
きない。しかも、平滑性や均一性の優れた塗膜を得るの
は困難であり，塗膜の平滑性や均一性を改善するために
は粉体樹脂の流動性や平均粒子径に制限を受ける場合も
多い。

【０００５】塗装を薄くかつ均一にするために、樹脂を
有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させること
によりコート剤を作製し、これを鋼板などに塗布する方
法が用いられている。この場合、環境保護、省資源、消
防法等による危険物規制、職場環境改善の立場からは、
有機溶剤を使用するよりも、水性媒体を使用する方が好
ましい。

【０００６】このような背景から、不飽和カルボン酸含
有量の高いエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用い
て、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する
ことで水性媒体中に分散した水性防錆用コート剤が使用
されている。例えば、特公平５−５４８２３号公報、特
開平６−２４６２２９号公報、特開２０００−１９８９
４９号公報等には、不飽和カルボン酸含有量が２０質量
％程度のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分
とした水性の防錆用コート剤が例示されている。しかし
ながら、不飽和カルボン酸含有量の高い樹脂を塗装した
場合、被膜の耐アルカリ性は著しく低下してしまい耐ア
ルカリ性を必要とする用途には使用できない。

【０００７】一方、特開昭６２−２５２４７８号公報、
特開平７−８２４２３号公報、特開平９−２９６０８１
号公報等には、不飽和カルボン酸含有量の少ないエチレ
ン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合
樹脂などの水性分散体をラミネート用接着剤等の用途に
使用することが開示されているが、これらは、様々な乳
化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物のような
不揮発性水性化助剤を含有しているため、耐水性に劣っ
ており、金属表面の防錆用としては不適当であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような課題に対して、低温で容易に造膜でき、薄塗りが
可能で、得られた被膜は優れた防錆性、耐アルカリ性、
耐水性、耐溶剤性、加工性、透明性および金属材料への
密着性を有する樹脂水性分散体を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、異なる２種のポリオレフィン樹脂を含有する樹
脂水性分散体を金属材料の表面に塗布し、該樹脂組成物
からなる層を形成させることにより、それぞれ単独の樹
脂を用いた場合より防錆効果が著しく向上することを見
出し、さらに耐アルカリ性を含む上記の優れた性能をも
発現することを見出し、本発明に到達した。すなわち本
発明の要旨は、下記ポリオレフィン樹脂（A）およびポ
リオレフィン樹脂（B）を（A）／（B）＝98／2〜10／90
（質量比）の割合で含有する水性分散体であって、前記
ポリオレフィン樹脂全体の数平均粒子径が1μm以下であ
る樹脂水性分散体である。 ポリオレフィン樹脂（A）： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
レン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれ
かで示される少なくとも１種の化合物とから構成される
共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比
が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）

【００１０】

【化２】

【００１１】ポリオレフィン樹脂（B）：不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（B1）とエチレン系炭化水素（B
2）とから構成される共重合体であって、（B1）と（B
2）の質量比が（B1）／（B2）＝12／88〜30／70をみた
すポリオレフィン樹脂。また、さらには、上記樹脂水性
分散体を含有する防錆用コート剤、並びにこのコート剤
を金属材料に塗布、乾燥して得られる積層金属材料であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜の防錆性、耐アルカリ
性、加工性などの点から、特定組成のポリオレフィン樹
脂（A）とポリオレフィン樹脂（B）とを特定の割合で含
有している必要がある。

【００１３】[ポリオレフィン樹脂（A）]本発明で用い
るポリオレフィン樹脂（A）は、（A1）不飽和カルボン
酸またはその無水物、（A2）エチレン系炭化水素、およ
び（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少
なくとも１種の化合物、の３種類の成分から構成され、
これらの成分が特定の範囲内にあるものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】不飽和カルボン酸またはその無水物（A1）
成分は、この樹脂全体〔（A1）＋（A2）＋（A3）〕に対
して0.01質量％以上、5質量％未満、より好ましくは0.1
質量％以上、5質量％未満、さらに好ましくは0.5質量％
以上、5質量％未満含有している必要があり、1〜4質量
％が最も好ましい。（A1）成分の含有量が0.01質量％未
満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難に
なり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、
（A1）成分の含有量が5質量％以上場合には、水性化は
容易になるが、カルボキシル基量が増すために、これが
アルカリ化合物と反応して塗膜の耐アルカリ性が著しく
低下してしまう。また、他の添加剤との混合安定性が低
下してしまう恐れがある。

【００１６】ポリオレフィン樹脂（A）の（A1）成分と
して用いることのできる不飽和カルボン酸またはその無
水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個の
カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であ
り、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フ
マル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハ
ーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもア
クリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好まし
く、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また
不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合さ
れていれば良く、その形態は限定されるものではなく、
例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重
合等が挙げられる。

【００１７】また、（A3）成分として上記式（I）〜（I
V）のいずれかで示される成分が必要である。この成分
によって、ポリオレフィン樹脂（A）に親水性が付与さ
れるため、（A1）成分が5質量％未満であっても、乳化
剤や保護コロイドなどの不揮発性水性化助剤の添加なし
に水性化することができる。エチレン系炭化水素（A2）
成分と（A3）成分との質量比（A2）／（A3）は、55／45
〜99／1であることが必要であり、60／40〜98／2である
ことが好ましく、65／35〜97／3であることがより好ま
しく、70／30〜97／3であることがさらに好ましく、80
／20〜97／3であることが特に好ましい。〔（A2）＋（A
3）〕に対する（A3）成分の比率が１質量％未満では、
ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性
分散体を得ることが難しい。一方、化合物（A3）の含有
量が45質量％を超えると（A2）成分によるポリオレフィ
ン樹脂としての性質が失われ、耐水性等の性能が低下す
る。

【００１８】上記の（A2）成分は、エチレン系炭化水素
成分であり、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭
素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用
いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより
好ましく、特にエチレンが好ましい。

【００１９】また、（A3）成分としては、上記式（I）
〜（IV）のいずれかで示される成分が用いられる。例え
ば、式（I）で代表される（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類、式（II）で代表さ
れるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、式（III）で
代表される（メタ）アクリル酸アミド類、式（IV）で代
表されるメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエ
ステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニル
アルコール、などが挙げられ、これらの混合物を用いる
こともできる。この中で、式（I）で示される（メタ）
アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリ
ル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に
好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリ
ル酸又はメタクリル酸」を示す。

【００２０】ポリオレフィン樹脂（A）の具体例として
は、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エ
チル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ま
しい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹
脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解
してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な
場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が
規定の範囲にあればよい。

【００２１】また、ポリオレフィン樹脂（A）には、そ
の他のモノマーが、この樹脂全体の20質量％以下で共重
合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキル
ビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリ
ル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一
酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。

【００２２】ポリオレフィン樹脂（A）は、分子量の目
安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレー
トが、0.01〜500ｇ／10分、好ましくは0.1〜400ｇ／10
分、より好ましくは1〜300ｇ／10分のものを用いること
ができる。ポリオレフィン樹脂（A）のメルトフローレ
ートが0.01ｇ／10分未満では、樹脂の水性化は困難にな
り、良好な樹脂水性分散体を得ることが難しい。一方、
ポリオレフィン樹脂（A）のメルトフローレートが500ｇ
／10分を超えると、ポリオレフィン樹脂（B）と合わせ
て樹脂水性分散体としたとき、得られる被膜は硬くても
ろくなる傾向にあり、機械的強度や加工性が低下しやす
い。

【００２３】[ポリオレフィン樹脂（B）]ポリオレフィ
ン樹脂（B）は、不飽和カルボン酸またはその無水物（B
1）とエチレン系炭化水素（B2）成分とからなり、（B
1）／（B2）の質量比は、12／88〜30／70、好ましくは1
5／85〜25／75、さらに好ましくは18／82〜23／77とす
る必要がある。（B1）成分が12質量％未満の場合には、
水性化が困難になる傾向がある。一方、（B1）成分が30
質量％を超える場合には、得られる塗膜の耐水性が著し
く低下し、十分な防錆性が得られなくなる。

【００２４】ポリオレフィン樹脂（B）の不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（B1）成分は、分子内（モノマー
単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無
水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほ
か、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミ
ド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、
（無水）マレイン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル
酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィ
ン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定さ
れるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共
重合、グラフト共重合等が挙げられる。

【００２５】上記の（B2）成分としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、
これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素
数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好
ましい。

【００２６】ポリオレフィン樹脂（B）の具体例として
は、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メ
タクリル酸共重合体が最も好ましい。なお、本発明で用
いるアクリル酸またはメタクリル酸単位中のカルボキシ
ル基は、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中で
は、塩の構造を取りやすくなる。

【００２７】また、ポリオレフィン樹脂（B）には、そ
の他のモノマーが、この樹脂全体の20質量％以下で共重
合されていても良い。例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキル
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリル酸のエステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリ
ロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデ
ン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。

【００２８】なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂
（A）及び（B）を構成する無水マレイン酸単位等の不飽
和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カ
ルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成してい
るが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、そ
の一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはそ
の塩の構造を取りやすくなる。また、本発明において、
樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合
には、樹脂中の酸無水物基はすべて開環して２個のカル
ボキシル基をなしていると仮定して算出する。

【００２９】[樹脂の含有比率]本発明の樹脂水性分散体
は、ポリオレフィン樹脂（A）とポリオレフィン樹脂
（B）とが、質量比98／2〜10／90で含有されていること
が必要であり、ポリオレフィン樹脂（A）またはポリオ
レフィン樹脂（B）を単独で用いるより防錆性が著しく
向上する。ポリオレフィン樹脂（A）が10質量％未満で
は、防錆性、耐アルカリ性が不十分となる。また、ポリ
オレフィン樹脂（B）が2質量％未満では、防錆性が不十
分となる。特に、耐アルカリ性の十分に高い被膜を形成
させるためには、ポリオレフィン樹脂（A）の比率をポ
リオレフィン樹脂（B）より相対的に高くすると良く、
ポリオレフィン樹脂（A）とポリオレフィン樹脂（B）と
の好ましい質量比の範囲は、98／2〜55／45、より好ま
しくは95／5〜55／45、特に好ましくは95／5〜60／40で
ある。

【００３０】本発明に用いるポリオレフィン樹脂（B）
は、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが、20〜5000ｇ／10分、より好ましく
は30〜1000ｇ／10分、さらに好ましくは30〜500ｇ／10
分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂
（B）のメルトフローレートが20ｇ／10分未満では、樹
脂の水性化は困難になり、良好な樹脂水性分散体を得る
ことが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（B）のメル
トフローレートが5000ｇ／10分を超えると、ポリオレフ
ィン樹脂（A）と合わせて樹脂水性分散体としたとき、
得られる被膜は、硬くてもろくなる傾向にあり、機械的
強度や加工性が低下しやすい。

【００３１】本発明に用いるポリオレフィン樹脂（A）
および（B）の合成法は特に限定されないが、一般的に
は、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル
発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。ま
た、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト
共重合（グラフト変性）されていても良い。被膜として
の特性を向上させるためには、合成時に乳化剤や保護コ
ロイド作用を有する化合物を用いないことが好ましい。

【００３２】本発明の樹脂水性分散体は、上記のポリオ
レフィン樹脂（A）および（B）が水性媒体に分散もしく
は溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分
とする液体からなる媒体であり、水溶性の有機溶剤や塩
基性化合物を含有していてもよい。

【００３３】本発明の樹脂水性分散体中において、ポリ
オレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、１μｍ以下であ
る必要があり、0.50μｍ以下が好ましく、0.20μｍ以下
がより好ましく、0.15μｍ以下がさらに好ましく、0.10
μｍ未満が特に好ましい。数平均粒子径が1μｍを超え
ると、樹脂水性分散体の安定性や塗布した際の表面平滑
性が悪化する。ここでのポリオレフィン樹脂粒子の数平
均粒子径とはポリオレフィン樹脂（A）および（B）を合
わせた樹脂全体の平均粒子径を指す。なお、粒度分布に
ついては、特に限定されない。

【００３４】樹脂水性分散体における樹脂含有率は、成
膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜
選択でき、特に限定されないが、粘性を適度に保ち、か
つ良好な被膜形成能を発現させる上で、1〜60質量％が
好ましく、3〜55質量％がより好ましく、5〜50質量％が
さらに好ましく、10〜45質量％が特に好ましい。

【００３５】本発明に用いる樹脂水性分散体は、防錆
性、耐アルカリ性、耐水性の点から乳化剤あるいは保護
コロイド作用を有する化合物などの不揮発性水性化助剤
を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「水性
化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進
や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物
のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さな
いか、もしくは、常圧で高沸点（例えば300℃以上）で
あることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有
しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添
加しないことにより、結果的にこれらを含有しないこと
を意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量が
ゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ね
ない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して0.1質量
％未満程度含まれていても差し支えない。

【００３６】本発明でいう不揮発性水性化助剤として
は、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有す
る化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水
溶性高分子などが挙げられる。乳化剤としては、カチオ
ン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あ
るいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いら
れるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、ア
ニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステ
ル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネ
ート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
ブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体な
どのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン
誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベ
タイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げら
れる。

【００３７】保護コロイド作用を有する化合物、変性ワ
ックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワ
ックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、
カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス
などの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレ
フィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレ
イン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリ
ル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重
合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体等の不飽和カルボン酸含有量が30質量％を超える
カルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコ
ン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系
共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般
に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙
げられる。

【００３８】本発明の水性分散体において、ポリオレフ
ィン樹脂（A）及び（B）のカルボキシル基は、塩基性化
合物によって中和されていることが好ましい。中和によ
って生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によ
って微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付
与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキ
シル基を中和できるものであれば良い。このような塩基
性化合物として、被膜形成時に揮発するアンモニア又は
有機アミン化合物が被膜の耐水性、防錆性、耐アルカリ
性の面から好ましく、中でも沸点が30〜250℃、さらに
は50〜200℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が30
℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割
合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。
沸点が250℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機
アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐
水性が悪化する場合がある。なお、このような目的で添
加される塩基性化合物は、一種の水性化助剤といえる
が、本発明の効果を損なわないためには上記のように沸
点が250℃以下のもの（すなわち、揮発性である）が用
いられる。

【００３９】有機アミン化合物の具体例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ア
ミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノ
プロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレ
フィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量
であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好まし
く、1.0〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満で
は、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量
を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分
散液が着色する場合がある。

【００４０】本発明においては、ポリオレフィン樹脂の
水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性
化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する
有機溶剤量は、樹脂水性分散体の40質量％以下が好まし
く、1〜40質量％がより好ましく、2〜30質量％がさらに
好ましく、3〜30質量％が特に好ましい。有機溶剤量が4
0質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみな
せなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱
するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散
体の安定性が低下してしまう場合がある。

【００４１】一般に、水性分散体に含有される有機溶剤
は、その一部をストリッピングと呼ばれる操作で系外へ
留去させることができるが、本発明の樹脂水性分散体に
おいても、この操作によって、水性分散体中の有機溶剤
量を適度に減量してもよく、10質量％以下とすることが
でき、3質量％以下であれば、環境上好ましい。ストリ
ッピングによって有機溶剤を留去するには、装置の減圧
度を高めたり、操業時間を長くするなどの生産プロセス
における処置が必要となるため、こうした生産性を考慮
した有機溶剤量の下限は0.01質量％程度（本発明の測定
に使用した分析機器の検出限界）である。しかし、0.01
質量％未満であっても樹脂水性分散体としての性能には
特に問題は生じず、各種用途に良好に使用することがで
きる。

【００４２】有機溶剤の除去方法としては、常圧または
減圧下で樹脂水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶
剤を留去する方法を挙げることができる。有機溶剤の含
有率はガスクロマトグラフィーで定量することができ
る。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃
度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪
くなるような場合には、予め樹脂水性分散体に水を添加
しておくこともできる。

【００４３】有機溶剤としては、ポーリング（Paulin
g）の電気陰性度が3.0以上の原子（具体的には酸素、窒
素、フッ素、塩素）を分子内に１個以上有しているもの
を用いることが良好な樹脂水性分散体を得るという点か
ら好ましい。さらにその中でも、20℃における水に対す
る溶解性が5ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さ
らに好ましくは10ｇ／Ｌ以上である。

【００４４】本発明において使用される有機溶剤の具体
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−ア
ミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エ
チル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、
さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−
メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコー
ル、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が30〜
250℃のものが好ましく、50〜200℃のものが特に好まし
い。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても
良い。なお、有機溶剤の沸点が30℃未満の場合は、樹脂
の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が
十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える
有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散することが困
難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。

【００４５】上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化が
し易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いと
いう点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイソプロパ
ノールが特に好ましい。

【００４６】次に、本発明の樹脂水性分散体の製造方法
について説明する。本発明の樹脂水性分散体を得るため
の方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂
（A）と（B）をそれぞれ水性化して２種の水性分散体を
調製しておき、次いでこれらの水性分散体を所定の割合
で混合する方法（１）、あるいは、ポリオレフィン樹脂
（A）と（B）とをドライブレンドや溶融混練等の手法で
予め所定の割合で混合しておき、次いでこの樹脂混合物
を水性化して樹脂水性分散体を得る方法（２）が挙げら
れる。詳細な理由は不明であるが、（２）の方法で調整
した樹脂水性分散体は、固形分濃度を高くすると、保存
安定性が低下して固化しやすくなる傾向があるため、
（１）の方法を用いることが好ましい。

【００４７】ポリオレフィン樹脂（A）、ポリオレフィ
ン樹脂（B）、または（A）、（B）２種の樹脂混合物を
水性化する方法は、たとえば、既述の各成分、すなわ
ち、上記ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶
剤、および水を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、
攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好
ましい。この方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド
作用を有する化合物を実質的に添加しなくとも良好に樹
脂水性分散体を得ることができる。なお、ポリオレフィ
ン樹脂（B）のみを水性化する場合は、有機溶剤なしで
水性化が可能であるため、特にこれを用いる必要はな
い。

【００４８】容器としては、液体を投入できる槽を備
え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状
物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そ
のような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として
広く当業者に知られている装置を使用することができ、
0.1ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好
ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されな
い。

【００４９】ポリオレフィン樹脂（A）および（B）の原
料としての形状は特に限定されないが、水性化速度を速
めるという点から、粒子径1ｃｍ以下、好ましくは0.8ｃ
ｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることができ
る。

【００５０】前述の装置の槽内に原料を投入した後、好
ましくは40℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、
槽内の温度を60〜200℃、好ましくは80〜200℃、さらに
好ましくは90〜200℃の温度に保ちつつ、好ましくは5〜
120分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を
十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で40℃以
下に冷却することにより、樹脂水性分散体を得ることが
できる。槽内の温度が60℃未満の場合は、ポリオレフィ
ン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が200℃を超
える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐
れがある。

【００５１】槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱
が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱す
る、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うこと
ができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自
然放冷する方法や0〜40℃のオイルまたは水を使用して
冷却する方法を挙げることができる。

【００５２】なお、この後、必要に応じてさらにジェッ
ト粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処
理とは、樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリット
のような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と
衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって
樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装
置の具体例としては、A.P.V.A.GAULIN社製ホモジナイザ
ー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーM-110E/H等
が挙げられる。

【００５３】このようにして得られた樹脂水性分散体の
固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分
濃度以上となるように水性媒体を留去した後で、水によ
り希釈する方法が挙げられる。

【００５４】上記のようにして、本発明の樹脂水性分散
体は、ポリオレフィン樹脂（A）および（B）が水性媒体
中に分散または溶解され、外観上、樹脂水性分散体中に
沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局
部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な
状態で得られる。

【００５５】また、樹脂水性分散体の製造における水性
化収率は、得られた樹脂水性分散体中に残存する粗大粒
子の量によって知ることができる。具体的には、水性分
散体を300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.0
35mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、フィルタ
ー上に残存する樹脂量を測定する。本発明における水性
化収率は、きわめて良好であり、粗大粒子はほとんど残
存することなく水性化が達成される。

【００５６】前記の製造方法（１）を用いた場合、ポリ
オレフィン樹脂（A）および（B）についてそれぞれ製造
した２種の樹脂水性分散体を、所定の割合で混合するこ
とで本発明の樹脂水性分散体を得ることができる。この
際、粒子の凝集を防ぐために攪拌下で混合した方がよ
い。（２）の製造方法を用いた場合、２種のポリオレフ
ィン樹脂の樹脂混合物を水性化して得られた樹脂水性分
散体を、本発明の樹脂水性分散体として用いることがで
きる。

【００５７】このようにして製造した本発明の樹脂水性
分散体は、非常に低温造膜性に優れており、驚くべきこ
とに樹脂の融点以下の乾燥条件においても透明な被膜を
形成することができる。造膜性や透明性の目安として、
室温で樹脂水性分散体をコートしたコートフィルムの
「ヘーズ（曇価）」を用いる。基材としてヘーズ2.0〜
5.0（％）のＰＥＴフィルムを用い、これにポリオレフ
ィン樹脂水性分散体を乾燥後コート膜厚２μｍでコート
し、25℃で乾燥する。本発明の樹脂水性分散体を用いる
と、コートフィルム全体のヘーズは10.0（％）以下とな
り、高い透明性が達成される。

【００５８】本発明において、防錆性を一層向上させる
ために、樹脂水性分散体中に多価金属イオン、無機粒
子、架橋剤成分、金属塩化合物を含有させることができ
る。

【００５９】多価金属イオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属や亜鉛、
鉄、ニッケル、銅、アルミニウム等のイオンが挙げられ
る。なお、これらは２種以上を混合して使用しても良
い。多価金属イオンの添加量は、ポリオレフィン樹脂中
のカルボキシル基量に対して10〜90モル％が好ましく、
20〜80モル％がより好ましい。多価金属イオンの添加量
が10モル％未満の場合は、防錆性の向上効果の程度が小
さく、添加量が90モル％を超えると樹脂水性分散体の安
定性が悪化する場合がある。

【００６０】また、無機粒子としては、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の金属酸化物、
炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子やバーミキュラ
イト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の水膨潤性の
層状無機化合物を添加することができる。この中で、シ
リカ、および水膨潤性の層状無機化合物が防錆性の点か
ら好ましく、混合安定性の点からシリカがさらに好まし
く、中でもコロイダルシリカが最も好ましい。これらの
無機粒子の平均粒子径は、樹脂水性分散体の安定性の面
から0.005〜10μｍ、より好ましくは0.005〜5μｍであ
る。なお、これらは、２種以上を混合して使用しても良
い。無機粒子の添加量は、２種のポリオレフィン樹脂合
計量100質量部に対して、1〜1000質量部が好ましく、2
〜100質量部がより好ましく、3〜50質量部がさらに好ま
しく、5〜30質量部が特に好ましい。無機粒子の添加量
が１質量部未満の場合は、防錆性の向上効果の程度が小
さく、添加量が1000質量部を超えると金属への密着性が
低下したり、均一な被膜が得られない場合がある。

【００６１】無機粒子の分散性を向上させるために、無
機粒子を添加した樹脂水性分散体をホモジナイザー処
理、ボールミル処理、ペイントシェーカー処理、あるい
は前述したジェット粉砕処理等の分散処理を行うことが
好ましい。中でも、ジェット粉砕処理等の高圧分散処理
を行うことが、分散性、被膜の透明性向上の点から好ま
しい。

【００６２】架橋剤成分の含有量は、樹脂水性分散体中
の樹脂100質量部に対して0.1〜100質量部とすることが
好ましく、0.5〜50質量部がより好ましく、0.5〜30質量
部が特に好ましい。架橋剤の含有量が0.1質量部未満の
場合には、防錆性向上の程度が小さく、100質量部を超
える場合には、防錆性以外の物性、特に加工性が低下す
るだけでなく、ポリオレフィン樹脂の特性が失われてし
まう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、
カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有す
る化合物、カルボキシル基またはカルボキシレートアニ
オンが複数配位して錯体を形成し得る金属等を用いるこ
とができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化
合物、ベンゾグアナミン化合物、尿素化合物、エポキシ
化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化
合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等
が好ましい。中でもメラミン化合物、エポキシ化合物、
オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シ
ランカップリング剤が、塗装金属材料の防錆性を高める
上で特に好ましい。これらの架橋剤は併用することもで
きる。

【００６３】金属塩化合物としては、金属のリン酸塩、
硫酸塩等が挙げられ、また、多価金属塩が好ましい。中
でも、防錆性の面から、多価金属のリン酸塩が好まし
く、リン酸亜鉛あるいはリン酸アルミニウムが特に好ま
しい。なお、ここでいうリン酸塩とは、オルトリン酸
塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等を含んだ広義のリン
酸塩を意味し、これらのいずれのリン酸塩構造をとって
いてもよい。金属塩化合物の添加量は、ポリオレフィン
樹脂100質量部に対して、1〜80質量部が好ましく、3〜8
0質量部がより好ましく、5〜70質量部がさらに好まし
く、10〜70質量部が特に好ましい。金属塩化合物の添加
量が1質量部未満の場合には、防錆性向上効果の程度が
小さく、添加量が80質量部を超えると金属への密着性や
加工性が低下しやすい。

【００６４】金属塩化合物の水性媒体への溶解性が低い
場合には、金属塩化合物の分散性を向上させるために、
金属塩化合物を添加した樹脂水性分散体をホモジナイザ
ー処理、ボールミル処理、ペイントシェイカー処理、あ
るいは前記したジェット粉砕処理等の分散処理を行うこ
とが好ましい。中でも、ジェット粉砕処理等の高圧分散
処理を行うことが、分散性、被膜の透明性向上の点から
好ましい。

【００６５】さらに、本発明の樹脂水性分散体に必要に
応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛
華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加して
もよい。また、樹脂水性分散体の安定性を損なわない範
囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂水性分
散体に添加することもできる。

【００６６】上記した、多価金属イオン、無機粒子、金
属塩化合物、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止
剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、顔料あるいは染料など
の添加剤は２種類以上、組み合わせて用いてもよい。例
えば、架橋剤と無機粒子や金属塩化合物とを組み合わせ
ることによって、防錆性および耐溶剤性の性能を向上さ
せることができる。

【００６７】本発明において、樹脂水性分散体を塗装す
る金属材料は、特に限定されないが、中でも亜鉛めっき
鋼、銅材料、アルミニウム材料等に用いると、防錆効果
が高く、好ましい。なお、亜鉛めっき鋼のめっき方法は
特に限定されず、電気めっき法や溶融めっき法など、い
ずれの方法でめっき処理されたものを用いてもよい。亜
鉛めっき鋼は、板状で使用される形態が代表的であり、
銅材料の形態は、銅板や銅線などが挙げられ、またアル
ミニウム材料の形態、アルミニウム箔、アルミニウムシ
ート、アルミニウム板などが挙げられる。なお、亜鉛め
っき鋼の表面は化成処理されていてもよい。化成処理方
法としては、環境を配慮するとクロムを含まない化成液
で処理されたものが好ましいが、本発明の樹脂水性分散
体を用いたコート剤は、クロメート処理を施した亜鉛め
っき鋼に使用しても防錆性を発揮することができる。

【００６８】本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に
優れており、公知の方法により容易に製膜することがで
きる。例えばグラビアロールコーティング、リバースロ
ールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップ
コーティング、エアナイフコーティング、カーテンフロ
ーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティ
ング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーテ
ィングし、必要に応じて室温付近でセッティングした
後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供す
ることにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着さ
せて形成することができる。このときの加熱装置として
は、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を
使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、
被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の
種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、性
能面や経済性を考慮した場合、加熱温度としては、30〜
250℃が好ましく、60〜230℃がより好ましく、80〜210
℃が特に好ましく、加熱時間としては、1秒〜20分が好
ましく、5秒〜15分がより好ましく、10秒〜10分が特に
好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフ
ィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行さ
せるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によっ
て適宜選定することが望ましい。

【００６９】また、本発明の樹脂水性分散体は、樹脂粒
子の数平均粒子径が小さく、また液状であるため、基材
表面に薄く塗ることが可能であり、例えば樹脂被膜とし
て0.1〜10μｍとすることができる。防錆性、透明性、
加工性等を考慮すると、0.2〜8μｍが好ましく、0.2〜5
μｍが特に好ましい。樹脂被膜の厚さが0.1μｍ未満で
は防錆性の効果が小さくなる。なお、樹脂被膜の厚さを
調節するためには、コーティングに用いる装置やその使
用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂被
膜の厚さに適した濃度の樹脂水性分散体を使用すること
が好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成に
より調節することができる。また、一旦調製した樹脂水
性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよ
い。

【００７０】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、各種の特性については以下の方法によって測
定または評価した。 （１）ポリオレフィン樹脂の構成 オルトジクロロベンゼン（d₄）中、120℃にて¹H−NMR分
析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。 （２）ポリオレフィン樹脂（A）の水性化後のエステル
基残存率 ポリオレフィン樹脂（A）の水性分散体を150℃で乾燥さ
せた後、オルトジクロロベンゼン（d₄）中、120℃にて¹
H−NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い、水性化前
の（メタ）アクリル酸エステルのエステル基量を100％
としてエステル基の残存率（％）を求めた。 （３）樹脂水性分散体の固形分濃度 樹脂水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物
（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃
度を求めた。 （４）樹脂水性分散体の粘度 トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度
計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度
を測定した。 （５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径 日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150（MODE
L No.9340）を用い、数平均粒子径を求めた。なお、屈
折率は1.50とした。 （６）水性化収率 水性化後の樹脂水性分散体を300メッシュのステンレス
製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空
気圧0.2MPa）した際に、フィルター上に残存する樹脂質
量を測定し、仕込み樹脂質量より収率を算出した。 （７）水性分散体の外観 樹脂水性分散体の色調を目視観察により評価した。 （８）ポットライフ 樹脂水性分散体を室温で９０日放置した場合の外観を、
次の３段階で評価した。 ○：外観に変化なし。 △：増粘がみられる。 ×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。

【００７１】なお、以下の（９）〜（１５）の評価は、
塗装した金属板を室温で１日放置した後、各種評価試験
に供した。 （９）耐水性評価 塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で
評価した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶
解 （１０）耐アルカリ性評価方法 20℃においてｐＨ12.0に調整したNaOH水溶液を加温して
攪拌しておき、この水溶液に塗装した金属板を3分間浸
漬した。その後、水洗いし、塗膜の状態を目視で評価し
た。NaOH水溶液の温度として45℃、60℃の２条件で評価
した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が溶解、ま
たは剥離 （１１）耐溶剤性評価 塗膜をエタノールで濡らした布で数回擦り、塗膜の状態
を目視で評価した。 ○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶
解 （１２）防錆性評価 JIS Z-2371規格の塩水噴霧試験機を用いて、35℃で5質
量％NaCl水溶液の噴霧を行い、100時間後の発錆面積率
（％）で塗膜状態を評価した。 （１３）加工性評価 塗装されていない面が接するように金属板を折り曲げ、
折り曲げ部分のクラックの有無を調べた。 ○：クラックなし、×：クラックあり （１４）密着性評価（I）：クロスカット・テープ剥離 JIS K5400 8.5.2に準じて評価した。粘着テープによ
り１ｍｍ×１ｍｍ×100個の碁盤目部分をひき剥がし、
剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ/100」は、試験
後に100個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていること
を示す。 （１５）密着性評価（II）：エリクセン加工 8ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部に粘着テープを
接着後、勢いよくテープを剥離し、塗膜の状態を目視で
評価した。 ○：剥がれなし、×：剥がれあり （１６）樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有率 島津製作所社製、ガスクロマトグラフGC-8A［FID検出器
使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエ
ルサイエンス社製）：PEG-HT（５％）-UniportHP（60／
80メッシュ）、カラムサイズ：直径3ｍｍ×3ｍ、試料投
入温度（インジェクション温度）：150℃、カラム温
度：60℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、樹
脂水性分散体またはこれを水で希釈したものを直接装置
内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は
0.01質量％であった。 （１７）ヘーズ（曇価） JIS K7105に準じて、日本電色工業株式会社製のNDH2000
「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定し
た。ヘーズが2.8％のPETフィルム（厚さ12μｍ）にポリ
オレフィン樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が２μ
ｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、25
℃の雰囲気中で３日放置して乾燥させてコートフィルム
を作製した。このようにして作製したコートフィルム全
体のヘーズを測定した。

【００７２】使用したポリオレフィン樹脂（A）および
(B)の組成を表１に示す。なお、表１に記載されている
樹脂の融点はDSCで測定した値であり（測定装置：パー
キンエルマー社製DSC−７）、メルトフローレートはJIS
6730記載の方法（190℃、2160ｇ荷重）で測定した値で
ある。

【００７３】

【表１】

【００７４】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の
製造）ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器
を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂
（A）〔ボンダインHX-8210（ア），住友化学工業社
製〕、60.0ｇのイソプロパノール（以下、IPA）、4.5ｇ
（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.
2倍当量）のトリエチルアミン（以下、TEA）および175.
5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速
度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒
状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが
確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒー
ターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145
℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけ
て、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）ま
で冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター
（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）
し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−
１を得た。この樹脂水性分散体の各種特性を表２に示し
た。数平均粒子径は0.055μｍであり、その分布は１山
であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態
で分散していた。さらに、この樹脂水性分散体は９０日
放置後も外観に変化が見られなかった。なお、水性化後
の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチル単位の
１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すな
わちエステル基残存率は99％であった。このエステル基
残存率は室温で90日、放置後でも変化せず99％であっ
た。この水性分散体を前記した方法でコートしたコート
フィルムのヘーズは2.8％であり、透明性は良好であっ
た。

【００７５】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の
製造）ポリオレフィン樹脂（A）としてボンダインHX-82
90（イ）（住友化学工業社製）を用い、樹脂中のカルボ
キシル基に対するアミンの量を表２のように変更した以
外はポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造と同様
の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
水性分散体の各種特性を表２に示した。

【００７６】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の
製造）Ｅ−１ 250ｇ、蒸留水85ｇを0.5Ｌの２口丸底フ
ラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型
冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱してい
き、水性媒体を留去した。約90ｇの水性媒体を留去した
ところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、
フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フ
ィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧
0.2MPa）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、20.5
質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加
し、固形分濃度が20.0質量％になるように調整した。こ
の水性分散体の各種特性を表２に示した。なお、この水
性分散体中の水溶性有機溶剤の含有率は0.3質量％であ
った。

【００７７】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の
製造）ポリオレフィン樹脂（B）としてエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂〔プリマコール5980I（ウ）、アク
リル酸20質量％共重合体、ダウ・ケミカル社製〕を用い
た。ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を
備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのプリマコール5980I、1
6.8ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して
1.0倍当量）のＴＥＡ、および223.2ｇの蒸留水をガラス
容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌
したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められ
ず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこ
の状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱
した。そして系内温度を120℃に保ってさらに20分間撹
拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま
攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシ
ュのステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）
で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し、微白色の水性分散体Ｅ
−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残って
いなかった。水性分散体の各種特性を表２に示した。

【００７８】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の
製造）ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器
を備えた撹拌機を用いて、25.2ｇのポリオレフィン樹脂
（A）〔ボンダインHX-8210（ア）、住友化学工業社製〕
と10.8ｇのポリオレフィン樹脂（B）〔プリマコール598
0I（ウ）、ダウ・ケミカル社製〕、60.0ｇのＩＰＡ、5.
5ｇのＴＥＡおよび198.5ｇの蒸留水をガラス容器内に仕
込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したとこ
ろ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊
状態となっていることが確認された。そこでこの状態を
保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そ
して系内温度を140〜145℃に保ってさらに20分間撹拌し
た。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌
しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュの
ステンレス製フィルター（線径0.035ｍｍ、平織）で加
圧濾過（空気圧0.2MPa）し、乳白色の均一なポリオレフ
ィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体の各種特
性を表２に示した。

【００７９】（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６の
製造）ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造にお
いて、ポリオレフィン樹脂（A）を18.0ｇ、ポリオレフ
ィン樹脂（B）を18.0g、60.0ｇのＩＰＡ、7.4gのＴＥＡ
および196.6ｇの蒸留水を用いた以外は同様の操作を行
って、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ
−６を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１ ポリオレフィン樹脂（A）の水性分散体であるＥ−１と
ポリオレフィン樹脂（B）の水性分散体であるＥ−４と
を樹脂の質量比が70／30になるように混合して、樹脂水
性分散体を得た。得られた樹脂水性分散体を脱脂した溶
融亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル大阪社製、サイズ
70ｍｍ×150ｍｍ×厚み0.8ｍｍ）上にメイヤーバーで塗
装し、100℃で２分間乾燥熱処理し、塗装鋼板を得た。
乾燥後の塗膜厚みは２μmであった。得られた塗膜の性
能評価結果を表３に示す。防錆性、耐アルカリ性は共に
良好であった。

【００８２】実施例２〜６ Ｅ−１とＥ−４との混合比を表３に示すように変更した
以外は実施例１と同様の操作で樹脂水性分散体を得た。
これらの樹脂水性分散体を用いて実施例１と同様の操作
で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表３
に示す。ポリオレフィン樹脂（B）の水性分散体である
Ｅ−４の割合が多くなるに従って耐アルカリ性が低下す
る傾向にあった。特に、60℃における耐アルカリ性は、
ポリオレフィン樹脂（A）の成分比が高い場合に良好で
あった。

【００８３】比較例１ 樹脂水性分散体としてＥ−１のみを用いて、実施例１と
同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価
結果を表３に示す。ポリオレフィン樹脂（A）のみを含
む水性分散体では、防錆性が劣っていた。

【００８４】比較例２ 樹脂水性分散体としてＥ−４のみを用いて、実施例１と
同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価
結果を表３に示す。ポリオレフィン樹脂（B）のみを含
む水性分散体では、防錆性は劣っており、耐アルカリ性
は著しく悪かった。

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例７〜９ Ｅ−１に代えてＥ−２を用い、Ｅ−２とＥ−４との混合
比を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の
操作で樹脂水性分散体を得た。この樹脂水性分散体を用
いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた
塗膜の性能評価結果を表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】実施例１０、１１ Ｅ−１に代えてＥ−３を用い、Ｅ−３とＥ−４との混合
比を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の
操作で樹脂水性分散体を得た。この樹脂水性分散体を用
いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた
塗膜の性能評価結果を表４に示す。

【００８９】実施例１２、１３ Ｅ−５、Ｅ−６をそれぞれ単独で用い、実施例１同様の
操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を
表４に示す。

【００９０】実施例１４、１５ 実施例１、実施例４で得られた樹脂水性分散体のそれぞ
れに、樹脂100質量部に対してシリカ（アエロジル380、
日本アエロジル社製）20質量部を添加、攪拌して樹脂水
性分散体を調製した。この樹脂水性分散体を用いて実施
例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性
能評価結果を表５に示す。シリカを添加すると防錆性は
向上した。

【００９１】実施例１６、１７ 実施例１で得られた樹脂水性分散体中の樹脂100質量部
に対してコロイダルシリカ（スノーテックスO、粒子径
0.01〜0.02μm、日産化学社製）20質量部を添加、攪拌
して樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体を
用いて実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。なお、
実施例１７では、膜厚を1μｍとした。得られた塗膜の
性能評価結果を表４に示す。コロイダルシリカを添加す
ると防錆性は向上し、安定性も問題なかった。また、膜
厚を２μｍから１μｍへ変更した場合、防錆性はやや低
下したが、実用上は特に問題とはならないレベルであっ
た。

【００９２】実施例１８、１９ 実施例１、実施例４で得られた樹脂水性分散体のそれぞ
れに、樹脂中のカルボキシル基に対して30モル％の水酸
化カルシウム（和光純薬社製）を添加、攪拌して樹脂水
性分散体を調製した。この樹脂水性分散体を用いて、実
施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の
性能評価結果を表５に示す。水酸化カルシウムを添加す
ると防錆性は向上した。

【００９３】実施例２０〜２５ 実施例１、実施例４で得られた樹脂水性分散体のそれぞ
れに、分散体中の樹脂100質量部に対して、架橋剤とし
てメラミン化合物（サイメル327、三井サイテック社
製）を10質量部（実施例２０、２１）、オキサゾリン基
含有化合物（エポクロスWS-700、日本触媒社製）を10質
量部（実施例２２、２３）、エポキシ化合物（デナコー
ルEX-313、ナガセ化成工業社製）を5質量部（実施例２
４、２５）、添加、攪拌して、樹脂水性分散体を調製し
た。この樹脂水性分散体を脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板
上にメイヤーバーで塗装し、200℃で２分間乾燥熱処理
し、塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表
５に示す。架橋剤を添加すると防錆性、耐溶剤性は向上
した。

【００９４】

【表５】

【００９５】実施例２６ 実施例１で得られた樹脂水性分散体中の樹脂100質量部
に対して、リン酸亜鉛（ナカライ社製）を20質量部添
加、攪拌し、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性
分散体を用いて、実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得
た。得られた塗膜の性能評価結果を表６に示す。リン酸
亜鉛を添加すると防錆性は顕著に向上した。

【００９６】実施例２７、２８ 実施例１で得られた樹脂水性分散体中の樹脂100質量部
に対して、リン酸アルミニウム（石津製薬社製）を表４
に示す量だけ添加、攪拌し、樹脂水性分散体を調製し
た。この樹脂水性分散体を用いて、実施例１と同様の操
作で塗装鋼板を得た。得られた塗膜の性能評価結果を表
６に示す。リン酸アルミニウムを添加すると防錆性は顕
著に向上した。

【００９７】実施例２９、３０ 実施例４で得られた樹脂水性分散体中の樹脂100質量部
に対して、リン酸亜鉛（ナカライ社製）を20質量部（実
施例２９）または40質量部（実施例３０）添加、攪拌
し、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性分散体を
用いて、実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得た。得ら
れた塗膜の性能評価結果を表６に示す。リン酸亜鉛を添
加すると防錆性は顕著に向上した。

【００９８】実施例３１、３２ 実施例４で得られた樹脂水性分散体中の樹脂100質量部
に対して、リン酸アルミニウム（石津製薬社製）を20質
量部（実施例３１）または60質量部（実施例３２）添
加、攪拌し、樹脂水性分散体を調製した。この樹脂水性
分散体を用いて、実施例１と同様の操作で塗装鋼板を得
た。得られた塗膜の性能評価結果を表６に示す。リン酸
アルミニウムを添加すると防錆性は顕著に向上した。

【００９９】

【表６】

【０１００】実施例３３〜３６ 実施例１、実施例４で得られた樹脂水性分散体を、それ
ぞれ、脱脂した0.8ｍｍ厚の銅板（実施例３３、３４）
および、アルミ板（実施例３５、３６）上にそれぞれメ
イヤーバーで塗装し、100℃で2分間乾燥熱処理し、塗装
金属板を得た。乾燥後の塗膜厚みは2μmであった。得ら
れた塗膜の性能評価結果を表７に示す。銅、アルミニウ
ムに塗装した場合でも、防錆性、耐アルカリ性は良好で
あった。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によると、保存安定性に優れた樹
脂水性分散体が収率よく得られ、これを各種金属に塗布
することにより、高い防錆性と同時に、耐アルカリ性、
耐溶剤性、加工性、透明性および金属への良好な密着性
を有する樹脂被膜が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 ４Ｋ０６２ 5/00 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/08 5/08 123/08 123/08 129/10 129/10 133/02 133/02 133/04 133/04 133/24 133/24 135/00 135/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｂ Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA29 AA37 AB09 AB11 AB24 AC11 AC20 AC31 AC46 AE08 AE30 CA02 CA19 CB02 CB12 4F100 AB01A AB04A AK03B AK03K AK70B AK71B AL05B AL07B BA02 BA10A BA10B JA06 JB02B JM01B YY00B 4J002 BB041 BB071 BB081 BB082 BB091 BB092 BB101 DA066 DE077 DE097 DE107 DE137 DE237 DH009 DJ017 DJ037 EL028 ER008 ET018 EU188 EU208 EX038 FD017 FD148 FD206 FD209 GH00 GH01 HA06 4J038 CB031 CB032 CB061 CB062 CB071 CB072 CB091 CB092 CB121 CB122 GA02 GA06 GA09 HA066 HA186 HA216 HA286 HA376 HA416 HA446 HA556 KA03 KA05 KA08 KA20 LA06 MA08 MA10 NA03 PA18 PC02 4J100 AA02P AE03R AE04R AG02R AG03R AG04R AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03R AL34R AM15R AM19R CA04 CA05 DA43 EA06 EA09 JA01 4K062 AA01 BA08 BB01 BB06 BC07 BC19 BC21 CA05 GA01

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記ポリオレフィン樹脂（A）およびポ
   リオレフィン樹脂（B）を（A）／（B）＝98／2〜10／90
   （質量比）の割合で含有する水性分散体であって、前記
   ポリオレフィン樹脂全体の数平均粒子径が1μm以下であ
   る樹脂水性分散体。 ポリオレフィン樹脂（A）： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
   レン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれ
   かで示される少なくとも１種の化合物とから構成される
   共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比
   が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２） 【化１】 ポリオレフィン樹脂（B）：不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物（B1）とエチレン系炭化水素（B2）とから構成
   される共重合体であって、（B1）と（B2）の質量比が
   （B1）／（B2）＝12／88〜30／70をみたすポリオレフィ
   ン樹脂。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂（A）とポリオレフ
   ィン樹脂（B）の質量比（A）／（B）が98／2〜55／45で
   あることを特徴とする請求項１記載の樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂（A）の190℃、2160
   ｇ荷重におけるメルトフローレートが0.01〜500ｇ／10
   分であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹
   脂水性分散体。
4. 【請求項４】 不飽和カルボン酸またはその無水物（A
   1）成分が無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリ
   ル酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１〜３いずれかに記載の樹脂水性分散体。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン樹脂（A）がエチレン−
   アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体また
   はエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三
   元共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれ
   かに記載の樹脂水性分散体。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン樹脂（B）がエチレン−
   アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重
   合体であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記
   載の樹脂水性分散体。
7. 【請求項７】 不揮発性水性化助剤を実質的に含まない
   ことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂水
   性分散体。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれかに記載の樹脂水性
   分散体に、さらに多価金属イオンを含有させてなる樹脂
   水性分散体。
9. 【請求項９】 請求項１〜７いずれかに記載の樹脂水性
   分散体に、さらに平均粒子径が0.005〜10μｍの無機粒
   子を含有させてなる樹脂水性分散体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７いずれかに記載の樹脂水
    性分散体に、さらに架橋剤をポリオレフィン樹脂100質
    量部に対して0.01〜100質量部含有させてなる樹脂水性
    分散体。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６いずれかに記載の樹脂水
    性分散体に、さらに金属塩化合物をポリオレフィン樹脂
    100質量部に対して1〜80質量部含有させてなる樹脂水性
    分散体。
12. 【請求項１２】 金属塩化合物がリン酸塩化合物である
    請求項１１記載の樹脂水性分散体。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２いずれかに記載の樹脂
    水性分散体を含有する防錆用コート剤。
14. 【請求項１４】 金属材料に請求項１３に記載の防錆用
    コート剤を塗布し、乾燥して得られる樹脂被膜を設けて
    なる積層金属材料。
15. 【請求項１５】 金属材料が亜鉛めっき鋼、銅材料また
    はアルミニウム材料のいずれかである請求項１４記載の
    積層金属材料。
16. 【請求項１６】 樹脂被膜の膜厚が0.1〜10μｍである
    請求項１４または１５に記載の積層金属材料。
17. 【請求項１７】 ポリオレフィン樹脂（A）の水性分散
    体とポリオレフィン樹脂（B）の水性分散体とを混合す
    ることを特徴とする請求項１〜７に記載の樹脂水性分散
    体の製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリオレフィン樹脂（A）とポリオレ
    フィン樹脂（B）との樹脂混合物を水性化することを特
    徴とする請求項１〜７に記載の樹脂水性分散体の製造方
    法。