DE68925238T2

DE68925238T2 - Mit Kunststoff beschichtetes Stahlrohr

Info

Publication number: DE68925238T2
Application number: DE68925238T
Authority: DE
Inventors: Christer Bergstrom; Mikko Karttunen; Knorring Johan Von
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: NO892316D0; EP0346101A2; ATE132173T1; FI80853C; NO892316L; US4990383A; EP0346101A3; FI882691A; CN1020873C; EP0346101B1; FI882691A0; CA1307213C; NO177615C; MY105117A; CN1039755A; JPH0276960A; DE68925238D1; NO177615B; JPH0674869B2; FI80853B

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Kunststoff beschichtetes Stahlrohr, das eine Kunststoffschicht umfaßt, die hydrolysierbares Silan enthält. Zweck der Silan enthaltenden Schicht ist es, die Kunststoffschicht an den Stahl oder den epoxid-beschichteten Stahl zu binden. Zudem ist die Silan enthaltende Kunststoffschicht vernetzt, was zu einer Verbesserung ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften führt.
Mit Kunststoff beschichtete Stahlrohre wurden bislang zum Beispiel für den Transport von Naturgas hergestellt, wobei das Stahlrohr zuerst einem Stahlsandstrahlen und einer Reinigung unterzogen wird und danach mit einer Gasflamme oder in einem Induktionsofen auf 90 bis 230 ºC erwärmt wird, um danach mit einer schwarzen Polyethylenverbindung und mit einer heißen Schmelze eines Ethylenpolymers, das eine Säure enthält (die Säure kann als Zusatzstoff zugesetzt werden oder copolymerisiert sein) , als Haftschicht (adhesion layer), beschichtet zu werden.
Dieses Zweilagen-Beschichtungsverfahren (two layer coating process) kann dergestalt durchgeführt werden, daß beide Schichten coextrudiert oder tandem-extrudiert werden, wobei das Rohr durch das Werkzeug (die) geleitet wird (Querspritzkopf-Beschichtung (crosshead coating)), oder dergestalt, daß das Rohr sich dreht, während gleichzeitig darauf eine Folie aus geschmolzenem Kunststoff extrudiert wird (Spiralbeschichtung) . Es ist ebenfalls üblich, die Haftschicht auf dem Rohr mittels Pulverbeschichtung aufzubringen. Es ist auf jeden Fall wichtig, daß die Haftung zwischen dem Kunststoff und dem Stahl gut genug ist, um das Eindringen von Feuchtigkeit und die Korrosion des Stahls auszuschließen. Polyolefin-Röhrenbeschichtungen sind auch in JP-A-56065667 offenbart.
In letzter Zeit wurde auch Epoxid zum Schutz der Stahlrohre vor einer Korrosion eingeführt, da Epoxid gegenüber Stahl eine sehr gute Haftung aufweist. Andererseits ist Epoxid ziemlich empfindlich gegenüber Schlägen bzw. Stößen und deshalb wird ein epoxidbeschichtetes Stahlrohr desweiteren mit einer schwarzen Polyethylenverbindung und mit einem säurehaltigen Ethylenpolymer als einer Haftschicht beschichtet. Diese Dreilagenbeschichtung (MAPEC-Technik) wird im Prinzip auf die gleiche Weise wie die Zweilagenbeschichtung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Epoxid unmittelbar vor dem Aufbringen der Haftschicht als Pulver oder flüssig aufgebracht wird. Das Aufbringen dieser Schichten muß sehr genau gesteuert werden. Das Epoxid darf nicht zu wenig ausgehärtet sein (zu geringe Temperatur oder zu kurze Zeit), noch darf es zu sehr ausgehärtet sein (zu hohe Temperatur oder zu lange Zeit), wenn die Haftschicht aufgebracht wird, um eine gewünschte Haftung zu erhalten (die Anforderungen sind beträchtlich höher als bei der Zweilagenbeschichtung)
Zudem muß die Temperatur des Haftkunststof£es (adhesion plastic) hoch genug sein (über 210 ºC).
Diese Dreilagenbeschichtung wurde auf Grundlage der in verschiedenen Ländern gestellten, wachsenden Anforderungen eingeführt. Zusätzlich zu den gestiegenen Anforderungen, die den Grad der Haftung betrafen, wurden auch Anforderungen an die Alterungsbeständigkeit, die Haftung bei niederen oder hohen Temperaturen und ähnliches gestellt. Diese Anforderungen wurden in verschiedenen Ländern standardisiert. Die Haftkunststoffe für die Zweilagenbeschichtung und die Dreilagenbeschichtung der Stahlrohre, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich sind, beruhen auf Polyethylen und Polypropylen, oder deren copolymeren, denen geringe Gehalte (weniger als 1%) einer ungesättigten Säure (z.B. Maleinsäureanhydrid) aufgepfropft wurden, oder auf Ethylencopolymeren oder Terpolymeren, die hohe Mengen (über 4%) einer ungesättigten Säure (z.B. Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid) enthalten.
Diese traditionellen Haftkunststoffe sind in dem Extrusionsverfahren aggressiv und erfordern gut gesteuerte Bedingungen, wenn sie auf Stahl oder Epoxid aufgebracht werden. Zudem schmelzen diese Haftkunststoffe üblicherweise bei ziemlich niedriger Temperatur (thermisch nicht stabil) und sie können nicht vernetzt werden.
Silane werden traditionellerweise auf Monomeren verwendet&sub1; wenn Silicone hergestellt werden, und als sogenannte Haftmittel, urn die Haftung zwischen zum Beispiel Füllstoffen&sub1; Glasfasern und Kunststoffen zu verbessern.
In der Kunststoffindustrie werden auch Polyolefine, denen Silan aufgepfropft wurde, (silan-grafted polyolefins) bzw. mit Silan gepfropfte Polyolefine oder Ethylen-Silan-Copolymere oder Terpolymere verwendet, um unter der Einwirkung eines Silanol-Kondensationskatalysators und von Wasser eine Vernetzung zu erzeugen. Silangepfropfte Polyolef ine und Ethylen-Silan-Copolymere oder Terpolymere zeigen sowohl eine gute Haftung gegenüber Metallen, wie Stahl und Aluminium, als auch gegenüber polaren Kunststoffen, wie Polyamid, Polyester und ähnlichem, wobei die Haftung durch Einmischen organischer Säuren oder von Aminosilanen verbessert werden kann. Beschichtungszusammensetzungen, die hydrolysierbare Silane enthalten, sind in EP-A-0101091 offenbart.
Erfindungsgemäß wird ein Stahlrohr oder ein mit einer Epoxidschicht beschichtetes Stahlrohr zur Verfügung gestellt, das ferner mit inneren und äußeren Polyolefinschichten beschichtet ist, wobei die innere Schicht zwischen dem Stahlrohr und der äußeren Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Polyolefinschicht eine Polyolefinverbindung umfaßt, die Ruß enthält, und die innere Polyolefinschicht aus einem Polyolefin besteht, dem 0,1 - 5 Gew.-% eines hydrolysierbaren Silans aufgepfropft wurden, oder das mit diesem hydolysierbaren Silan polymensiert wurde, das unter der Einwirkung von Wasser Silanolgruppen bildet.
Die innere Schicht besteht aus einem Polyolefin, dem ein hydrolysierbares Silan aufgepfropft wurde oder das mit einem hydrolysierbaren Silan copolymerisiert wurde, das eine verbesserte Haftung gegenüber Stahl in einer Zweilagenbeschichtung und gegenüber Epoxid in einer Dreilagenbeschichtung von Stahlrohren herbeiführt Das Aufpropfen von hydrolysierbaren Silan kann mittels einer Radikalreaktion erfolgen, in der ein Polymerradikal erzeugt wird, das dann wiederum mit einer ungesättigten Gruppe in dem Silan reagieren kann. Dieser Reaktionsmechanismus kann zum Beispiel dadurch veranlaßt werden, daß ein Peroxidinitiator bei erhöhter Temperatur Radikale bildet und diese Radikale Wasserstoff von den Polyolefinketten abspalten. Es werden auch andere Typen von Radikalinitiatoren angetroffen und es ist zudem möglich Polymerradikale mittels Bestrahlung (z.B, Elektronen strahlen) zu erhalten. Hydrolysierbare Silane können Polyolefinketten auch auf andere Weise aufgepfropft werden, dadurch daß eine funktionelle Gruppe in dem Silan (z.B. eine Aminogruppe) mit einer funktionellen Gruppe in dem Polyolefin (z.B. Butylacrylat) reagiert. Wenn ein hydrolysier bares Silan mit einem Olefin copolymerisiert oder terpolymerisiert werden soll, muß das Silan im Gegensatz dazu immer eine ungesättigte Gruppe enthalten. Ein hydrolysierbares Silan ist eine organische Siliciumverbindung, die unter der Einwirkung von Wasser Silanolgruppen bildet. Im allgemeinen sind es Alkoxygruppen (meistens Methylgruppen) , die auf diese Weise hydrolysiert werden, es können jedoch auch Acetoxy- und Chloridgruppen in Betracht gezogen werden. Das am häufigsten anzutreffende hydrolysierbare Silan für die Vernetzung von Polymeren ist Vinyltrimethoxysilan (VTMO), aber auch Vinyltriethoxysilan (VTEO), Vinyltrismethoxyethoxysilan (VTMCEO) und Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) sind üblich. Zudem sind auch Mono- und Dialkoxysilane verfügbar, als auch Vinylmethyldimethoxysilan VMDMO).
Als Basispolymer für das Aufpfropfen eines hydrolysierbaren Silans kann im Prinzip jedes Polyolef in verwendet werden, aber am üblichsten sind Polyethylen (LDPE bzw. Polyethylen niedriger Dichte, HDPE bzw. Polyethylen hoher Dichte, LMDPE, LLDPE, VLDPE bzw. Polyethylen sehr geringer Dichte und ULDPE), verschiedene Ethylencopolymere (EVA bzw. Ethylen/Vinyl/Acetat, EBA, EEA bzw Ethylen/Ethylenacrylat, EMA bzw Ethylen/Acrylsäure) und Polypropylen (PP) und ihre Copolymere. Was Copolymere oder Terpolymere mit ungesättig tem, hydrolysierbaren Silan als Copolymer angeht, so sind die üblichsten Polymere E - VTMO, E - BA- VTMO, E - MA- VTMO und E- MEMO, die durch Hochdruckpolymerisation hergestellt wurden. Der Gehalt an hydrolysierbarem Silan in den silanhaltigen Polyolefinschichten in mit Kunststoff be schichteten Stahlrohren beträgt 0,1 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt aber 0,5 bis 3 Gewichts-%.
Die silanhaltige Schicht wird unter der Einwirkung von Wasser dergestalt vernetzt, daß das Silan zunächst unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert wird, die dann unter Bildung von Siloxanbrücken kondensieren. Die Reaktion geht während der Lagerung und während der Inbetriebnahme des Rohrs, da die Polyethylenverbindung Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnimmt, langsam vor sich. Es kann auch eine Schicht verwendet werden, die größere Mengen an Wasser enthält, oder eine Schicht, die mittels einer chemischen Umsetzung Wasser abspaltet. Der Vernetzungsprpzeß kann auch mit größerer Geschwindigkeit durch Erwärmen des mit Kunststoff beschichteten Stahlrohrs und durch Verwendung eines sogenannten Silanol-Kondensationskatalysators, wie zum Beispiel Dibutylzinnlaurat, erfolgen. Dieser Silanol-Kondensationskatalysator wird üblicherweise bei der Extrusion einer silanhaltigen Schicht als Masterbatch zugegeben, wobei er aber ebenfalls zu der äußeren Schicht gegeben werden kann, die üblicherweise aus einer schwarzen Polyethylenverbindung besteht, oder zu der Epoxidschicht, oder zu einer anderen Schicht, die Teil der Kunststoffbeschichtung ist. Wenn der Silan-Kondensationskatalysator in einer anderen Sckiicht als der silanhaltigen Schicht eingeschlossen ist, ist die Extrusion leichter durchzuführen, da eine Gelbildung, die zu einem Verklumpen führt, unwahrscheinlicher wird. Im Gegensatz dazu diffundiert der Silanol-Kondensationskatalysator nach der Extrusion von der Schicht, die den Silanol-Kondensationskatalysator enthält, einfach in die silanhaltige Schicht. Es ist klar, daß der Katalysator auch durch Sprühen oder Streichen auf die silanhaltige Schicht aufgebracht werden kann, in Verbindung mit der Beschichtungs- oder einer getrennten Behandlung. Der Silanol-Kondensationskatalysator wird in solch einer Menge zugegeben, nach dem Gleichgewicht 0,01 bis 0,5% in der silanhaltigen Schicht erhalten werden.
Um die hier beschriebene Erfindung näher zu erläutern, werden die nachstehenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele gegeben.
Eine Spiralbeschichtung von Stahlrohren unter Anwendung einer Zweilagen- und einer Dreilagentechnik wurde durch Be schichten einer Stahlplatte simuliert, die horizontal auf einer Bahn rotierender Walzen bewegt wurde. Die 8 mm dicken Stahlplatten, die einer Sandstrahlbehandlung und einer Reinigung unterzogen worden waren, wurden in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur Tfe erwärmt und durch die Beschichtungsanlage transportiert. Danach wurde eine 80 um dicke Schicht aus einem Epoxidpulver (Bitumes Speciaux' Eurokote 714,31) durch Sprühen (nur in der Dreilagenbeschichtung) aufgebracht, und nach einer Zwischenbeschichtungszeit (intercoating time) tint wurde die Platte mit einer Sad-dicken Schicht eines Haftkunststoffes mit der Temperatur TAd extrusions-beschichtet, und unmittelbar danach mit einer 1,5 mm dicke Schicht einer schwarzen Polyethylenverbindung (Neste A 3522-CJ, Schmelzindex 0,35 g/10 min und einem Rußgehalt von 2,5%) mit einer Temperatur von 220 ºC.
Nach dem Beschichten wurde die Kunststoffschicht mittels einer Walze mit einem Druck von 2 kg/cm² gegen die Stahlplatte gepreßt und die mit Kunststoff beschichtete Stahlplatte wurde 1 Minute lang mit Wasser gekühlt. Nach mindestens 24 Stunden wurde die Haftung unter Anwendung einer 90º-Schälprüfung (peel testing) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min ermittelt. Die Prüfung wurde bei 23 ºC und bei 60 ºC durchgeführt. Zudem wurde, nachdem die mit Kunststoff beschichtete Stahlplatte 12 Stunden lang in Wasser mit einer Temperatur von 80 ºC vernetzt worden war, ebenfalls die Haftung bei 23 ºC und bei 60 ºC gemessen.
In Beispiel 1 ist gezeigt, wie silanhaltige Ethylenpolymere in einer Zweilagenbeschichtung an Stahl haften. Die Temperatur TFe des Stahls betrug 210 ºC, die Temperatur TAd des Haftkunststoffs 220 ºC und die Dicke SAd der Haftschicht 300 um.
Als Referenz wurde ein säure-gepfropfter Haftkunststoff (Neste AC 0444) verwendet, als auch ein E - BA - AA - Terpolymer (Lupolen 2910M von der BASF) und ein LDPE (Neste B 4524, Schmelzindex 4,5 g/10 min mit einer Dichte von 924 Beispiel 1 Haftkunststoff Typ Haftung (N/cm) ge-pforpftes LDPE Säure-ge-pfropfter Haftkunst-stoff
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das LDPE, was die Haftung an den Stahl anbelangt, völlig versagte, und daß unter Verwendung von silanhaltigen Ethylenpolymeren Haftwerte erhalten werden können, die sich auf dem gleichen Niveau bewegen wie diejenigen, der säurehaltigen, handelsüblichen Haftkunststoffsorten.
Unter den silanhaltigen Ethylenpolymeren erwies sich das E - BA - VTMO - Terpolymer als das Beste. Bei erhöhter Prüftemperatur (160 CC) jedoch zeigten alle Polymere eine unzureichende Haftung.
Beispiel 2 zeigt, wie die in Beispiel 1 erwähnten silanhaltigen Ethylenpolymere an dem Epoxid in der dreilagigen Beschichtung haften. Die gleichen Temperaturen wie in Beispiel 1 wurden für den Stahl, den Haftkunststoff und die schwarze Ethylenverbindung angewandt. Zwei unterschiedliche
Zwischenbeschichtungszeiten, 10 s und 20 s, wurden zwischen der Epoxidbeschichtung und der Haftkunststotfbeschichtung angewandt. Beispiel 2 Haftkunststoff Typ Haftung (N/cm) ge-pforpftes LDPE Säure-ge-pfropfter Haftkunst-stoff
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das LDPE, was die Haftung an das Epoxid anbelangt, völlig versagte, und daß unter Verwendung von silanhaltigen Ethylenpolymeren Haftwerte erhalten werden können, die sich auf einem höheren Niveau bewegen wie diejenigen, der säurehaltigen, handelsüblichen Haftkunststoff sorten. Von den silanhaltigen Ethylenpolymeren erwies sich E - BA - VTMO - Terpolymer als äußerst überlegen, und es wurden sowohl bei kurzen als auch bei langen Zwischenbeschichtungszeiten hohe Haftwerte ge fliessen. Bei erhöhter Prüftemperatur (160 ºC) jedoch zeigten all diese Polymere eine unzureichende Haftung.
In Beispiel 3 ist gezeigt, wie verschiedene Beschichtungsbedingungen die Haftung bei Raumtemperatur nach einer Zweilagenbeschichtung mit E - BA - VTMO, mit säuregepfropftem Hartkunststoff und mit E - BA - AA oder die Haftschicht beeinflussen. Diejenigen Bedingungen, die nicht variierten, sind die gleichen wie in Beispiel 1. Beispiel 3 Variation der Bedingungen Haftung (N/cm) Säuregepfropfter Haftkunststoff
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das E - BA - VTMO - Terpolymer die Vorteile aufweist, daß es möglich ist, eine tiefere Temperatur des Stahls und des Haftkunststoffs und eine dünnere Haftschicht anzuwenden, um eine gleiche Haftung wie diejenige der säurehaltigen handelsüblichen Haftkunststoffe zu erhalten. All dies führt zu geringeren Kosten. Wenn während der Extrusion des Haftkunststoffs eine tiefere Temperatur beibehalten werden kann, wird das Verfahren auch zuverlässiger und es tritt im Extruder auch weniger thermische Zersetzung auf und es treten weniger Produktionsunterbrechungen auf.
In Beispiel 4 ist gezeigt, wie verschiedene Beschichtungsbedingungen die Haftung bei Raumtemperatur nach einer Dreilagenbeschichtung, wobei E - BA - VTMO, säuregepfropfter Haftkunststoff und E - BA - AA verwendet wurden, oder die Haftschicht beeinflussen. Diejenigen Bedingungen, die nicht variiert wurden, sind die gleichen wie in Beispiel 1, die Zwischenbeschichtungszeit betrug 20 s. Beispiel 4 Variation der Bedingungen Haftung (N/cm) Säuregepfropfter Haftkunststoff
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das E - BA - VTMO - Terpolymer im Prinzip in der Dreilagenbeschichtung die gleichen Vorteile wie in der Zweilagenbeschichtung aufweist (Beispiel 3). Die Temperatur der Stahlplatten konnte ohne Zweifel weiter gesenkt werden, vorausgesetzt, daß Pulverepoxid verwendet wird, das bei tieferer Temperatur schmilzt, oder ein flüssiges Epoxid E - BA - VTMO kann bei sehr tiefer Temperatur ebenfalls extrudiert werden, was zu einer größeren Zuverlässigkeit im Verfahren führt. Es sei darauf hingewiesen, daß das E - BA - VTMO - Terpolymer sowohl bei sehr kurzen Zwischenbeschichtungszeiten (nichtvernetztes Epoxid) als auch bei sehr langen Zwischenbeschichtungszeiten (vollständig vernetztes Epoxid) sehr gute Haftwerte ergibt. Dies führt dazu, daß die Haftung in einer Dreilagenbeschichtung ziemlich unabhängig von der Beschichtungstechnik und der Ausrüstung und von Veränderungen der Verfahrensbedingungen ist, was einen bemerkenswerten Vorteil darstellt.
In Beispiel 5 ist gezeigt, daß mit zwei und mit drei Lagen beschichtete Stahlrohre mit einer silanhaltigen Haftschicht mit der Hilfe von Wasser und der Silanol-Kondensationskatalysatoren Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Dioctylzinndilaurat (DOTDL) vernetzt werden können. Bei der Dreilagenbeschichtung betrug die Zwischenbeschichtungszeit 20 s. Die Katalysatoren wurden in Form eines 1-%-igen Masterbatches einerseits den Haftkunststoffen, andererseits der schwarzen Verbindung zugegeben, so daß nach dem Gleichgewicht, das sich durch die Wanderung zwischen den verschiedenen Kunststoffschichten einstellte, 0,05% Katalysator in der Haftschicht erhalten wurde. Danach wurden die mit Kunststoff beschichteten Stahlplatten 12 Stunden lang in Wasser mit einer Temperatur von 80 ºC gehalten, um eine Vernetzung herbeizuführen. Der Grad an Vernetzung, der als Prozentsatz des in Xylol mit einer Temperatur von 140 ºC innerhalb von 8 Stunden unlölichen Polymers ausgedrückt wurde, wurde ermittelt und die Haftung bei 23 ºC und bei 60 ºC gemessen. Beispiel 5 Vernetztes Silan ent-haltendes Polymer Grad der Vernetzung Haftung VTMO - gepfropf-tes LSPE, DBTDL Hartkunststoff VTMO - gepfropf-tes LSPE, DBTDL in der scharsen Poly-ethylenverbindung E - BA - VTMO, DBTDL in dem Hartkunsstoff E - BA - VTMO, DTBDL in der schwarzen Poly-ethylenverbindungDie vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Haftung an Stahl als auch an Epoxid bei 23 ºC im Falle der vernetzten Haftkunststoffe im Vergleich zu den nichtvernetzten Haftkunst stoffen (Beispiel 1 und 2) etwas schlechter ist. Im Gegensatz dazu ist die Haftung des vernetzten Haftkunststoffs bei 60 ºC deutlich besser. Die beste Haftung wird mit einem E - BA - VTMO - Terpolymer und DBTDL, das zu der schwarzen Polyethylenverbindung gegeben wurde, erhalten.
Um ferner die Haftung zwischen dem silanhaltigen Polymer und dem Epoxid im Falle verschiedener Grundpolymere, Silane und Epoxidtypen zu beschreiben, wurde das Beispiel 6 ausgeführt. Dieses Laborverfahren schloß im Falle des gepulverten Epoxids ein Erwärmen der sandgestrahlten Stahlplatten auf 210 ºC und im Falle des flüssigen Epoxids (Bitumes Speciaux' Enodokote 427,31) auf 180 ºC ein. Danach wurden die heißen Stahlplatten mit einer 80 um dicken Schicht eines Epoxids und einer 300 um dicken Schicht eines gepulverten Haftkunst stoffs beschichtet. Das gepulverte Epoxid und der Haftkunststoff wurden durch luftgestütztes Sprühen (air-borne spraying) aufgebracht und das flüssige Epoxid mit einer Bürste. Wenn ein Silanol-Kondensationskatalysator (DOTDL) verwendet wurde, wurde er mit dem flüssigen Epoxid gemischt.
Die Zwischenbeschichtungszeit betrug 5 s für das gepulverte Epoxid und 60 s für das flüssige Epoxid. Auf die Beschichtung mit dem Haftkunststoff folgend wurden heiße (210 ºC) Stahlzylinder (D = 20 mm) auf den Haftkunststoff angebracht und die beschichteten Stahlplatten wurden dann nach 120 s durch Eintauchen in Wasser abgekühlt. Mindestens 24 Stunden später wurde die Haftung dadurch geprüft, daß die Zylinder, die an den Haftkunststoff angeschweißt worden waren, langsam abgezogen wurden, nachdem ein Schnitt durch den sie umgebenden Kunststoff erfolgte (I504624-Verfahren). In diesem Fall wurde die Haftung als Kraft pro Flächeneinheit unter dem Stahlzylinder berechnet und in N/cm ausgedrückt.
In dem vorliegenden Beispiel steht EBA für DFDS 6417 von Neste, HDPE für DMDS 0935 von Neste, LLDPE für DFDS 9020 von Neste und VLDPE für Mitsui Petrochemicals' Tafmer A 4085. Beispiel 6 Prüfung Haftung gepulvertes Epoxid flüssiges Epoxid gepfropft mit
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die silanhaltigen Polyolefine bei Konzentrationen von 0,1% aufwärts eine verbesserte Haftung an das Epoxid aufweisen. Andere hydrolysierbare Silane außer VTMO verhalten sich genauso. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die hydrolysierbaren Silane die Haftung an das Epoxid verbessern, unabhängig davon, wie das silanhaltige Polyolefin hergestellt wurde. Das Silan kann copolymerisiert, aufgepfropft oder auf andere Weise hinzugefügt werden. Es ist auch möglich andere Polyolefine außer LDPE und Ethylencopolymere zu verwenden, die durch Hochdruckpolymerisation hergestellt wurden. Ferner ist ersicht lich, daß silanhaltige Polyolefine ebenfalls verwendet werden können, um die Haftung an das Epoxid in flüssiger Form zu verbessern.
Auf Basis der vorstehenden Beschreibung werden die beigefügten, nicht einschränkenden (non-restrictive) Patentansprüche formuliert

Claims

1. Stahlrohr oder ein mit einer Epoxidschicht beschichtetes Stahlrohr, das ferner mit inneren und äußeren Polyolefinschichten beschichtet ist, wobei die innere Schicht zwischen dem Stahlrohr und der äußeren Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Polyolefinschicht eine Polyolefinverbindung umfaßt, die Ruß enthält, und die innere Polyolefinschicht aus einem Polyolefin besteht, dem 0,1 - 5 Gew.-% eines hydrolysierbaren Silans aufgepfropft wurden, oder das mit diesem hydolysierbaren Silan polymerisiert wurde, das unter der Einwirkung von Wasser Silanolgruppen bildet.

2. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin, auf das hydrolysierbares Silan aufgepfropft oder das mit hydrolysierbarem Silan copolymerisiert wurde, Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylencopolymer ist, bei dem das Comonomer aus Vinylacetat, Butylacrylat, Ethyl acrylat oder Methylacrylat ausgewählt ist.

3. Stahlrohr nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silanol-Kondensationskatalysator vor dem Beschichtungs verfahren zu der äußeren Polyolefinverbindung gegeben wird, und daß er von der äußeren Schicht der Beschichtung in die mit dem hydrolysierbaren Silan modifizierte Polyolefinschicht diffundiert, die dadurch vernetzt wird.

4. Stahlrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschicht mit einem Querspritzkopf oder mittels Spiralbeschichtung coextrudiert oder tandem-extrudiert worden ist, oder daß die Beschichtung mit einem Pulverspray erfolgte, und daß die Epoxidbeschichtung und das Aufbringen der Polyolefinschicht hintereinander oder in einem getrennten, nachfolgenden Verfahren erfolgen kann.

5. Stahlrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem hydrolysierbaren Silan modifizierte Polyolef inschicht durch Behandlung in heißem Wasser oder Dampf rasch vernetzt worden ist.