DE60108931T2

DE60108931T2 - Koextrudiertes mehrschichtiges rohr aus polyamid- und olefin-polymermaterialen

Info

Publication number: DE60108931T2
Application number: DE60108931T
Authority: DE
Inventors: T. Tam PHAN; J. Anthony DE NICOLA; C. John HAYLOCK
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: DE60108931D1; EP1196284A1; TW542785B; NO20015350L; CZ20014259A3; JP2003525148A; CA2370701A1; US6475582B1; CN1366491A; KR20020013882A; WO2001064436A1; MXPA01011085A; BR0104952A; NO20015350D0; EP1196284B1; ATE289259T1; AU3401701A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Schläuche aus Polyamid- und Polyolefinmaterialien.
Hintergrund der Erfindung
Polyamide, wie Polyamid-11 und Polyamid-12, sind als Material für Autokraftstoffleitungen verwendet worden, da sie eine hervorragende Benzinbeständigkeit, eine geringe Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffdurchlässigkeit, eine hohe Schlagzähigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Zinkchlorid (Streusalz) aufweisen. Polyamid-12 weist auch eine hohe Kriechfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit auf, was in Kraftstoffleitungen besonders wichtig ist. Auch Polyamid-6 ist für Kraftstoffleitungen getestet worden, leidet aber unter Spannungsrissen, wenn es mit galvanisierten Teilen in Kontakt kommt oder Streusalzlösung ausgesetzt ist.
Da Polyamide teuer sind, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ein billigeres Material zu finden, das auch die strengen Anforderungen für Kraftstoffleitungsanwendungen erfüllt, z.B. geringe Durchlässigkeit für Benzin, Ozon, autooxidiertes Gas und Methanol/Benzin. Die Verwendung mehrschichtiger Schläuche zur Erzielung einer Kombination von Feuchtigkeitsbarriere, Sauerstoffbarriere und niedriger Kohlenwasserstoffdurchlässigkeit wird beispielsweise in der US-PS 5,507,320 offenbart. Dort wird ein laminierter Schlauch beschrieben, der aus einer Innenschicht aus einem Fluorkohlenstoff-Elastomer mit einer dünnen Trägerschicht aus Teflon-Polymer besteht. Diese Schichten werden dann durch eine elastomere Verbindungsschicht, eine Verstärkungsschicht und eine elastomere Abdeckung verstärkt. In der US-PS 3,553,042 wird die Extrusionsbeschichtung eines metallumhüllten Kabelbündels mit einer Schicht aus Polyamid oder Polyolefin unter Erhalt eines lose passenden Schlauchs beschrieben. Der Schlauch wird anschließend unter Erhitzen gereckt, um den Isoliermantel zu orientieren und zu verengen. Ein oder mehrere derartige ummantelte Kabel können wiederum in Polyvinylchlorid ummantelt werden. Das Verfahren wird zur Herstellung von isolierten Kabeln für elektrische Verbindungen verwendet. In der JP 9314767 werden für Fensterrahmen und Maschinenteile geeignete Produkte beschrieben, die durch Coextrusionsformen, beispielsweise einer Basis aus Polypropylen, einer Mittelschicht aus Ethylen/Buten-1-Copolymer und einer Außenschicht aus Poly(methylmethacrylat), hergestellt werden. Das Produkt besitzt eine gute Wärme-, Feuchtigkeits- und Witterungsbeständigkeit. Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf an einem Material, das billiger als Polyamid ist, aber immer noch eine wünschenswerte Balance mechanischer Eigenschaften, die mit einschichtigen Polyamidschläuchen vergleichbar ist, aufweist.
Kurze Darstellung der Erfindung
Der erfindungsgemäße mehrschichtige, coextrudierte Schlauch enthält:

(1) eine Innenschicht, enthaltend ein Polyamid aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyamid-6, (b) Polyamid-11, (c) einem Polyamid-6/Polyamid-6,6-Copolymer, (d) einem Polyamid-6/Polyamid-12-Copolymer und (e) Polyamid-12,
(2) eine Mittelschicht, enthaltend:
(a) mehr als 1%, aber höchstens 15% eines Pfropfcopolymers mit einer Polyolefinhauptkette, auf die ein polymerisiertes Monomer aus der Gruppe bestehend aus (i) einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder Derivaten davon und (ii) einer α,β-ungesättigten alicycli schen Carbonsäure oder Derivaten davon aufgepfropft ist,
(b) etwa 15 bis etwa 40% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung,
(c) etwa 20 bis etwa 40% eines Pfropfcopolymers mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind, und
(d) etwa 20 bis etwa 50% eines Olefincopolymerkautschuks, wobei (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-%, und
(3) eine Außenschicht, enthaltend:
(a) etwa 25 bis etwa 45% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung,
(b) etwa 25 bis etwa 45% eines Pfropfcopolymers mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind, und
(c) etwa 20 bis etwa 50% eines Olefincopolymerkautschuks, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-%.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige, coextrudierte Schlauch eignet sich für Kraftstoffsysteme, Hochdruckschläuche und andere Schläuche für Automobilanwendungen. Der Schlauch besitzt gute Flexibilität und Zähigkeit, auch bei Temperaturen bis hinab zu –40°C, gute Zugfestigkeit für Berstfestigkeit bei hohem Druck, gute Witterungsbeständigkeit und Spannungsrißbeständig keit, gute Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften und Kohlenwasserstoffbeständigkeit sowie gute Zinkchloridbeständigkeit.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die Innenschicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauchs enthält ein Polyamid aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyamid-6, (b) Polyamid-11, (c) einem Polyamid-6/Polyamid-6,6-Copolymer, (d) einem Polyamid-6/Polyamid-12-Copolymer und (e) Polyamid-12.
Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind gut bekannt, und alle sind im Handel erhältlich. Im Prinzip sind sie durch Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amingruppe und der Carbonsäuregruppe, durch Polymerisation weitgehend äquimolarer Anteile eines Diamins mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Amingruppen und einer Dicarbonsäure oder durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams davon gemäß obiger Definition zusammen mit weitgehend äquimolaren Mengen eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhältlich. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats, beispielsweise eines Esters oder Säurechlorids, verwendet werden. Polyamid-6 ist Polycaprolactam, Polyamid-6,6 ist aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestelltes Polyhexamethylenadipamid, Polyamid-11 ist Polyundecanolactam, und Polyamid-12 ist Polydodecanolactam. Das Polyamid sorgt für gute Benzinbeständigkeit, hohe Festigkeit für hohen Berstdruck und geringe Sauerstoffdurchlässigkeit.
Bei der Komponente (a) der Mittelschicht (2) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauchs handelt es sich um ein Pfropfcopolymer mit einer Polyolefinhauptkette, auf die ein polymerisiertes Monomer aus der Gruppe bestehend aus (i) einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder Derivaten davon und (ii) einer α,β-ungesättigten alicyclischen Carbonsäure oder Derivaten davon aufgepfropft ist. Geeignete polymerisierbare Monomere sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, endo-Cyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-carbonsäure und cis-4-Cyclohexan-1,2-carbonsäure und Anhydride, Ester, Amide und Imide davon. Mit verschiedenen Mengen von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure modifizierte Polypropylene sind bevorzugt und im Handel erhältlich, beispielsweise von Uniroyal Chemical Corporation und Aristech Chemicals. Die gepfropften Polypropylene enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 10% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers.
Das Pfropfcopolymer wird in einer Menge von mehr als 1%, aber höchstens 15% und vorzugsweise nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung von Schicht (2) verwendeten Zusammensetzung, verwendet.
Bei Komponente (b) der Mittelschicht (2) handelt es sich um ein Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung (BMWD PP). Das BMWD PP hat in der Regel einen M_w/M_n-Wert von etwa 5 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40, eine Schmelzflußrate von etwa 0,5 bis etwa 50 g/10 min und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 g/10 min, und einen bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil größer gleich 94%, vorzugsweise größer gleich 96% und ganz besonders bevorzugt größer gleich 98%. Bei dem Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung kann es sich um ein mit einem Ethylen/Propylen-Kautschuk schlagzäh gemachtes Propylenhomopolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung handeln. Das BMWD PP kann durch sequentielle Polymerisation in mindestens zwei Stufen in Gegenwart eines auf Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in separaten und aufeinander folgenden Stufen, und in jeder Stufe findet die Polymerisation in Gegenwart des Polymers und des Katalysators aus der vorhergehenden Stufe statt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach bekannten Methoden durchgeführt werden, wobei man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, in der Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase arbeitet, vorzugsweise in der Gasphase. Die Herstellung des BMWD PP wird in der US-PS 5,286,791 näher beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das BMWD PP liegt in einer Menge von etwa 15 bis etwa 40% und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung von Schicht (2) verwendeten Zusammensetzung, vor.
Bei der Komponente (c) der Mittelschicht handelt es sich um ein Pfropfcopolymer mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind. Ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methylacrylat ist bevorzugt.
Bei dem als Hauptkette des Pfropfcopolymers verwendeten Propylenpolymermaterial kann es sich um:

(1) ein Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99;
(2) ein Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-alpha-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 Gew.-% beträgt, und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-alpha-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 16 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(3) ein Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-alpha-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale Gehalt an einpolymerisiertem C₄-C₈-alpha-Olefin 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 16 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(4) eine Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend:
(a) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise etwa 85 bis etwa 98 oder eines Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (iii) Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer einen Gehalt an einpolymerisiertem Propylen von mehr als 85 Gew.-% und vorzugsweise etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(b) etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-alpha-Olefin, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist; und
(c) etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% eines elastomeren Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) Ethylen und Propylen, (ii) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (iii) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält, bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist und eine bei 135°C in Decahydronaphthalin gemessene intrinsi sche Viskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (b) und (c), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, etwa 50 bis etwa 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (b)/(c) weniger als 0,4 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; und
(5) ein thermoplastisches Olefin, enthaltend:
(a) etwa 10 bis etwa 60% und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) Ethylen und Propylen, (ii) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (iii) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer einen Gehalt an einpolymerisiertem Propylen von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(b) etwa 20 bis etwa 60% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50% eines amorphen Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) Ethylen und Propylen, (ii) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (iii) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70% einpolymerisiertes Ethylen enthält und bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist; und
(c) etwa 3 bis etwa 40% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-alpha-Olefin, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, wobei das thermoplastische Olefin einen Biegemodul von mehr als 150, aber weniger als 1200 MPa, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 1100 MPa und ganz besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 1000 MPa aufweist;

Raum- oder Umgebungstemperatur ist etwa 25°C.
Beispiele für die C₄-C₈-alpha-Olefine, die bei der Herstellung von (4) und (5) verwendet werden können, sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten und Octen-1.
Sofern das Dien vorhanden ist, handelt es sich dabei in der Regel um ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Die Propylenpolymermaterialien (4) und (5) sind durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich, wobei man in der ersten Stufe das Propylen; Propylen und Ethylen; Propylen und ein alpha-Olefin oder Propylen, Ethylen und ein alpha-Olefin zu Komponente (a) von (4) oder (5) polymerisiert und in den folgenden Stufen die Mischungen von Ethylen und Propylen, Ethylen und dem alpha-Olefin oder Ethylen, Propylen und dem alpha-Olefin und gegebenenfalls einem Dien in Gegenwart von (a) zu den Komponenten (b) und (c) von (4) oder (5) polymerisiert.
Die Polymerisation kann in der Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase unter Verwendung separater Reaktoren jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die Polymerisation der Komponente (a) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und die Polymerisation der Komponenten (b) und (c) in der Gasphase ohne Zwischenstufen außer dem teilweisen Ablassen des Propylens durchführen. Vorzugsweise arbeitet man vollständig in der Gasphase.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (4) wird in den US-Patentschriften 5,212,246 und 5,409,992, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, näher beschrieben. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (5) wird in den US-Patentschriften 5,302,454 und 5,409,992, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, näher beschrieben.
Als Propylenpolymerhauptkette dient vorzugsweise Propylenhomopolymer.
Die einpolymerisierten Monomere machen etwa 10 bis etwa 95 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymermaterials und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 95 pph aus. Bei der Propfpolymerisation copolymerisieren die Monomere auch unter Bildung einer bestimmten Menge von freiem oder ungepfropftem Polymer. Morphologisch bildet das Propylenpolymermaterial im Pfropfcopolymer die kontinuierliche Phase oder Matrixphase, und die polymerisierten Monomere – sowohl gepfropft als auch ungepfropft – eine dispergierte Phase.
Das Pfropfcopolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren beinhaltet die Bildung aktiver Pfropfstellen auf dem Propylenpolymermaterial durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, bei der es sich um einen radikalischen Polymerisationsinitiator handelt, oder durch Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung. Die infolge der chemischen Behandlung oder Bestrahlung im Polymer erzeugten Radikale bilden aktive Pfropfstellen auf dem Polymer und initiieren die Polymerisation der Monomere an diesen Stellen. Bevorzugt sind nach peroxidinitiierten Pfropfverfahren hergestellte Pfropfcopolymere.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Kontaktieren des Polypropylens mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator wie einem organischen Peroxid oder einem Vinylmonomer wird ausführlicher in der US-Patentschrift 5,140,074 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Bestrahlung eines Olefinpolymers und anschließender Behandlung mit einem Vinylmonomer wird ausführlicher in der US-Patentschrift 5,411,994 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Komponente (c) liegt in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40% und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung von Schicht (2) verwendeten Zusammensetzung, vor.
Bei der Komponente (d) der Schicht (2) handelt es sich um einen Olefincopolymerkautschuk. Beispiele für geeignete Olefincopolymerkautschuke sind u.a. gesättigte Olefincopolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen-Monomer-Kautschuke (EPM), Ethylen/Octen-1- und Ethylen/Buten-1-Kautschuke, und ungesättigte Olefincopolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke (EPDM). Bei dem Olefincopolymerkautschuk kann es sich auch um die unter den zur Verwendung als Hauptkette des Pfropfcopolymers in der Komponente (c) der Mittelschicht (2) geeigneten Propylenmaterialien beschriebenen Olefinpolymerzusammensetzung (4) handeln. Die bevorzugten Olefincopolymerkautschuke sind Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten-1- und Ethylen/Octen-1-Copolymere.
Der Olefincopolymerkautschuk liegt in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50% und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung von Schicht (2) verwendeten Zusammensetzung, vor.
In Schicht (2) gilt (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-%.
Die Mittelschicht fungiert als Verbindungsschicht zwischen der Polyamid-Innenschicht und der Polyolefin-Außenschicht. Sie sorgt auch für Flexibilität und Schlagzähigkeit.
Die Außenschicht (3) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauchs enthält:

(a) etwa 25 bis etwa 45% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung,
(b) etwa 25 bis etwa 45% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40% eines Pfropfcopolymers mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind, und
(c) etwa 20 bis etwa 50% und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 45% eines Olefincopolymerkautschuks, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-%.

Das Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das Pfropfcopolymer und der Olefincopolymerkautschuk sind die gleichen wie für Schicht (2) beschrieben.
Die Wanddicke und der Außendurchmesser des Schlauchs hängen von der Endandwendung ab, müssen aber den Spezifikationen der SAE J844 entsprechen, in der der Außendurchmesser, die Wanddicke und die Toleranz für einen spezifischen Berstdruck angegeben sind.
Die Außenschicht sorgt für gute Flexibilität, gute Kälteschlagzähigkeit, gute Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften und gute Witterungsbeständigkeit.
In den zur Herstellung der die Polyolefinmaterialien enthaltenden Mittel- und Außenschichten verwendeten Zusammensetzungen können auch noch andere Additive vorhanden sein, wie Pigmente, Slipmittel, Wachse, Öle, Antiblockmittel und Antioxidantien. Wenn in der Außenschicht eine gute Witterungsbeständigkeit erwünscht ist, kann man einen UV-Stabilisator-Masterbatch wie denjenigen gemäß Beispiel 1 verwenden.
Die Herstellung des mehrschichtigen Schlauchs erfolgt nach einem Coextrusionsverfahren unter Verwendung von drei separaten Extrudern, denen jeweils ein anderes Harz zugeführt wird, einer Dreischichtschlauchdüse, eines Vakuumbads mit Kalibrator und Kühlwasserring und Schlauchabzug zum Aufwickeln und Zuschneiden. Nach Bedarf kann man auch an der Düse niedrigen Luftdruck verwenden, um den Innendurchmesser des Schlauchs zu regulieren. Die Kalibrierung des Außendurchmessers des Schlauchs und das Abkühlen finden gleichzeitig in einem Vakuumbad statt. Der aus der Extruderdüse austretende Schlauch läuft durch einen am Eingang des Kalibrators eingesprühten Wasservorhang und in das Kühlbad. Das Wasserspray schmiert das Rohr vor dem Eintritt in den Kalibrator und gewährleistet eine gleichmäßige Abkühlung. Es ist darauf zu achten, daß vor dem Wasservorhang keine Wasserspritzer auf den Schlauch gelangen, da der Schlauch sonst verunstaltet wird.
Die Leistungsfähigkeit des mehrschichtigen Schlauchs wurde nach den folgenden Prüfmethoden beurteilt:

(1) Luftberstprüfung bei Raumtemperatur (SAE J844 – Teil 9.10).
(2) Flüssigkeitsberstprüfung bei Raumtemperatur (SAE J2043 – 7.1 oder SAE J2260 – Teil 7.2.1). Als Testflüssigkeit diente Wasser bei Raumtemperatur.
(3) Fallgewicht-Kälteschlagzähigkeit (SAE J2260 – Teil 7.6 und SAE J844 – 9.11). Die Fallgewicht-Schlagprüfung wurde nach 2–4 Stunden Konditionierung bei –40°C durchgeführt.
(4) Haftprüfung (SAE J844 – Teil 9.12.3).
(5) Methanol/Benzin-Einwirkungsprüfung (SAE J1681 und SAE J2260 – Teil 7.7 und 7.7.1.2).
(6) Zinkchloridbeständigkeitsprüfung (SAE J844 – Teil 9.6 und SAE J2260 – Teil 7.5). Gebogene Schläuche wurden bei 23°C 200 Stunden in eine Zinkchlorid/Wasser-Lösung (50/50) getaucht.

Der isotaktische Index ist definiert als der Prozentanteil des Polymers, der in Xylol unlöslich ist. Zur Bestimmung des Gewichtsprozentanteils an bei Raumtemperatur in Xylol löslichem Olefinpolymer löst man 2,5 g des Polymers in 250 ml Xylol bei Raumtemperatur in einem Behälter mit Rührer, der unter Rühren 20 Minuten auf 135°C erhitzt wird. Die Lösung wird unter fortgesetztem Rühren auf 25°C abgekühlt und dann ohne Rühren 30 Minuten stehen gelassen, so daß sich die Feststoffe absetzen können. Dann filtriert man die Feststoffe mit Filterpapier ab, dampft die verbleibende Lösung durch Behandlung mit einem Stickstoffstrom ein und trocknet den festen Rückstand im Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Der Gewichtsprozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichem Polymer ist der isotaktische Index des Polymers. Der auf diese Art und Weise erhaltene Wert entspricht weitgehend dem durch Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmten isotaktischen Index, der definitionsgemäß den isotaktischen Index des Polymers darstellt.
Die intrinsische Viskosität wird in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessen.
Die Schmelzflußrate der Propylenpolymermaterialien wurde gemäß ASTM-Methode D-1238 bei 230°C und 2,16 kg bestimmt.
Die Porosität des in den Beispielen bei der Herstellung der Pfropfcopolymere als Hauptkettenpolymer verwendeten Propylenhomopolymers wurde gemäß Winslow, N. M. und Shapiro, J. J., „An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39–44 (Feb. 1959), und Rootare, H. M., Hrsg., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970, gemessen.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Luftberstprüfung bei Raumtemperatur für dreischichtige Schläuche aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht.
In diesem und allen folgenden Beispielen wurde der Schlauch in Übereinstimmung mit den Anforderungen der SAE J844 mit einem Außendurchmesser von 5/16 Zoll hergestellt. Die Schichtdickenverteilung in diesem und den folgenden Beispielen lautete 20/20/60 für die Innenschicht/Mittelschicht/Außenschicht.
In Tabelle 1 enthielt die Polymerzusammensetzung A:

(a) 30,14% mit Methylmethacrylat-co-methylacrylat gepfropftes Propylenhomopolymer,
(b) 24,40% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung (BMWD PP),
(c) 24,40% einer im Handel von Montell USA Inc. erhältlichen Olefincopolymerzusammensetzung, die
(i) 33% statistisch aufgebautes Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,3% und einem isotaktischen Index, definiert als die in Xylol unlösliche Fraktion, von 94, (ii) 8,3% teilkristalline Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion mit ~83% Ethylen und (iii) 58,7 amorphe Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion mit ~22% Ethylen enthält,
(d) 20,01% Ethylen/Octen-Elastomer Engage 8150 mit 25% Octen, das im Handel von DuPont Dow Elastomers erhältlich ist, und
(e) 1,05% eines UV-Stabilisator-Masterbatchs.

In diesem und den folgenden Beispielen hatte das als Hauptkettenpolymer für das Pfropfcopolymer in der Deck- oder Außenschicht und in der Verbindungs- oder Mittelschicht verwendete Propylenhomopolymer die folgenden Eigenschaften: Kugelform, Schmelzflußrate (MFR) 10 dg/min bei 230°C und 2,16 kg, Porosität 0,44 cm³/g, bei Raumtemperatur in Xylol unlöslicher Anteil 96,5, M_w/M_n = 5.
Das in den Polymerzusammensetzungen A–D verwendete Pfropfcopolymer wurde folgendermaßen hergestellt. Die Monomere (Methylmethacrylat/Methylacrylat 95,6/4,4) wurden nach dem zuvor beschriebenen peroxidinitiierten Pfropfpolymerisationsverfahren bei einer Pfropftemperatur von 114°C auf die Propylenhomopolymerhauptkette aufgepfropft. Es wurden 95 Gewichtsteile Monomere pro 100 Teile-Polypropylen (pph) addiert. Als Peroxidinitiator diente tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (2,1 pph aktives Peroxid, 50%ig in Testbenzin). Das Methylmethacrylat (MMA) und das Methylacrylat wurden vorgemischt und mit 1,0 pph/min über einen Zeitraum von 95 Minuten zudosiert. Es wurde ein Monomer/Initiator-Molverhältnis von 120 verwendet. Nach der Monomerenzugabe wurde die Temperatur unter Spülen mit Stickstoff 60 bis 120 Minuten auf 140°C erhöht, bis die Menge an nicht umgesetztem MMA im Produkt < 500 Teile pro Million war. Das BMWD PP hatte eine MFR von 1,1 g/10 min, einen bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Anteil von 97,8% und einen M_w/M_n-Wert > 6 und ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Der UV-Stabilisator-Masterbatch enthielt 0,20 Teile Antioxidans Irganox LC20FF pro hundert Teile der Polymere in der Zusammensetzung (pph); 0,05 pph von Milchsäure abgeleitetes modifiziertes Calciumsalz Pationic 1240, das im Handel von Patco Polymer Additives Division, American Ingredients Company, erhältlich ist; 0,30 pph Antioxidans Tinuvin 328; 0,25 pph Antioxidans Tinuvin 770 und 0,25 pph Antioxidans Chimassorb 119. Die Tinuvin- und Chimassorb-Antioxidantien sind alle im Handel von Ciba Specialty Chemicals Company erhältlich.
Das Antioxidans Irganox LC20 FF lag in freifließender Form vor, bestand aus 50% Antioxidans Irganox 1010 und 50% Antioxidans Irgafos 12 und ist im Handel von Ciba Specialty Chemicals Company erhältlich.
Die Polymerzusammensetzung B enthielt:

(a) 32,66% des oben beschriebenen Pfropfcopolymers,
(b) 36,29% des oben beschriebenen BMWD PP,
(c) 30% des oben beschriebenen Ethylen/Octen-Elastomers und
(d) 1,05% des oben beschriebenen UV-Stabilisator-Masterbatchs.

Die Polymerzusammensetzung C enthielt:

(a) 37,52% des oben beschriebenen Pfropfcopolymers,
(b) 41,42% des oben beschriebenen BMWD PP,
(c) 20,01% des oben beschriebenen Ethylen/Octen-Elastomers und
(d) 1,05% des oben beschriebenen UV-Stabilisator-Masterbatchs.

Die Polymerzusammensetzung D enthielt:

(a) 25,12% des oben beschriebenen Pfropfcopolymers,
(b) 19,61% des oben beschriebenen BMWD PP,
(c) 23,97% der oben beschriebenen Olefinpolymerzusammensetzung,
(d) 20,12% des oben beschriebenen Ethylen/Octen-Elastomers,
(e) 1,05% des oben beschriebenen UV-Stabilisator-Masterbatchs und
(f) 10,13% maleiniertes Polypropylen MP1000, das im Handel von Uniroyal Chemical Corporation erhältlich ist. Das Polymer hat einen Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 1 Gew.-% und eine MFR von etwa 1000 dg/min bei 230°C.

Für die Kern- oder Innenschicht wurden drei Polyamid-Typen verwendet: Polyamid-12 Grilamid L25W40NZ844 (Polyamid-12A) und Polyamid-12 Grilamid L25W40X (Polyamid-12B), die beide im Handel von EMS-American Grilon Inc. erhältlich sind, und Polyamid-6 Ultramid B36, das im Handel von BASF erhältlich ist. Alle Polyamide wurden in Lieferform verwendet.
Alle Materialien für die Mittel- und Außenschichten wurden gleichzeitig trocken vermischt und in einem Beutel mit dem UV-Stabilisator-Masterbatch vermischt. Die Compoundierung erfolgte auf einem 30-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz bei 475°F, 275 U/min und einem Durchsatz von 30 lb/h. Dann wurde das compoundierte Material granuliert. Granulierte Materialien wurden vor der Coextrusion über Nacht bei 150°F getrocknet. Das Polyamid wurde vor der Coextrusion in einem Entwässerungstrockenofen über Nacht oder mindestens 3 Stunden bei 175°I (80°C) getrocknet.
Die dreischichtigen Schläuche wurden durch Coextrusion der drei oben beschriebenen Zusammensetzungen unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Die Ergebnisse der Luftdruckberstprüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den Daten geht hervor, daß bei gleichem Schlauchaußendurchmesser und gleicher Schichtdicke die Proben 4, 5 und 6 des erfindungsgemäßen dreischichtigen Schlauchs mit entweder Polyamid-12 oder Polyamid-6 als Innenschicht bei dem gleichen Druck bersten wie der unter Verwendung des Verfahrens und der Gerätschaften gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte einschichtige Polyamid-12-Schlauch.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Flüssigkeitsberstdruckprüfung für dreischichtige Schläuche aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht. Der nominale Außendurchmesser des Schlauchs, die Schichtdickenverteilung und die Wanddicke des Schlauchs hatten die gleichen Werte wie in Beispiel 1.
Die Polymerzusammensetzungen A–D waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polyamid-12A, Polyamid-12B, und Polyamid-6 waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Materialien für die verschiedenen Schichten wurden compoundiert, und die verschiedenen Zusammensetzungen wurden analog Beispiel 1 coextrudiert.
In der Prüfvorschrift ist kein Flüssigkeitsberstdruck auf Basis des Schlauchaußendurchmessers angegeben. Der geforderte Druck wird vom Endanwender bestimmt. In SAE J2260 – Teil 7.1 und SAE J2043 – Teil 7.1 ist jedoch angegeben, daß der untere 3-Sigma-Berstdruck 3500 kPa oer 500 psi betragen sollte. Daher wurde die Prüfung bei 500 psi über einen Zeitraum von 15 Sekunden durchgeführt. Wenn der Schlauch nicht barst, wurde die Prüfung mit zunehmendem Druck fortgesetzt und der Endberstdruck aufgezeichnet. Die Ergebnisse der Flüssigkeitsberstdruckprüfung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Daten geht hervor, daß die Proben 3–6 des erfindungsgemäßen dreischichtigen Schlauchs bei einem Durck barsten, der mit demjenigen des einschichtigen Polyamid-12-Schlauchs vergleichbar war. Alle Proben barsten bei einem deutlich über dem für alle Kraftstoffleitungsanwendungen erforderlichen Zielminimum von 500 psi liegenden Druck.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Luftdruckberstprüfung bei 23°C nach Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C. Die dreischichtigen Schläuche wurden aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht hergestellt. Der nominale Außendurchmesser des Schlauchs, die Schichtdickenverteilung und die Wanddicke des Schlauchs hatten die gleichen Werte wie in Beispiel 1.
Die Polymerzusammensetzungen A–D waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polyamid-12A, Polyamid-12B, und Polyamid-6 waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Materialien für die verschiedenen Schichten wurden compoundiert, und die verschiedenen Zusammensetzungen wurden analog Beispiel 1 coextrudiert.
Die Ergebnisse der Luftberstdruckprüfung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Luftberstdruckprüfung bei 23°C wurde nur dann durchgeführt, wenn nach der Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C im Schlauch keine sichtbaren Risse vorlagen. Alle Proben bestanden die Fallgewicht-Schlagprüfung ohne Ausbildung sichtbarer Risse. Um annehmbar zu sein, müssen die Berstdruckprüfungswerte nach der Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C größer gleich 75% des in Tabelle 1 aufgeführten Berstdruckwerts bei 23°C sein.
Aus den Daten geht hervor, daß der dreischichtige Schlauch aus den Proben 4, 5 und 6 seinen ursprünglichen Berstdruck (Berstdruck bei 23°C vor Einwirkung einer Temperatur von –40°C) von 900 psi behielt, wobei es sich um den gleichen Wert wie für den einschichtigen Polyamid-12B-Schlauch handelt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Haftprüfung für dreischichtige Schläuche aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht. Die Prüfung wurde sowohl vor Methanol/Benzin-Einwirkung bei 23°C als auch nach Methanol/Benzin-Einwirkung über einen Zeitraum von 42 Tagen und nach der Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C durchgeführt.
Der nominale Außendurchmesser des Schlauchs, die Schichtdickenverteilung und die Wanddicke des Schlauchs hatten die gleichen Werte wie in Beispiel 1.
Die Polymerzusammensetzungen A–D waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polyamid-12A, Polyamid-12B, und Polyamid-6 waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Materialien für die verschiedenen Schichten wurden compoundiert, und die verschiedenen Zusammensetzungen wurden analog Beispiel 1 coextrudiert.
Die Ergebnisse der Haftprüfung vor Methanol/Benzin-Einwirkung bei 23°C sind in Tabelle 4A aufgeführt. die Ergebnisse der Haftprüfung nach Methanol/Benzin-Einwirkung über einen Zeitraum von 42 Tagen und nach der Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C sind in Tabelle 4B aufgeführt. Die Proben 1, 2, 3, Vergleich 7 und Vergleich 8 wurden nicht auf Methanol/Benzin-Einwirkung und daher auch nicht auf Haftung geprüft. Eine hervorragende Haftung bedeutet, daß während der Haftprüfung keine Trennung der Schichten auftrat.
Aus den Daten geht hervor, daß alle geprüften dreischichtigen Schläuche eine ebenso gute Leistungsfähigkeit wie der einschichtige Polyamid-12-Schlauch aufwiesen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Luftberstdruckprüfung bei 23°C nach Methanol/Benzin-Einwirkung über einen Zeitraum von 42 Tagen und der Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C für dreischichtige Schläuche aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht.
Der nominale Außendurchmesser des Schlauchs, die Schichtdickenverteilung und die Wanddicke des Schlauchs hatten die gleichen Werte wie in Beispiel 1.
Die Polymerzusammensetzungen A–D waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polyamid-12A, Polyamid-12B, und Polyamid-6 waren die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden nur die 4, 5, 6 und Vergleich 9 in den vorhergehenden Beispielen entsprechenden Proben geprüft.
Die Materialien für die verschiedenen Schichten wurden compoundiert, und die verschiedenen Zusammensetzungen wurden analog Beispiel 1 coextrudiert.
Der Luftberstdruck vor der Methanol/Benzin-Einwirkung und der Fallgewicht-Schlagprüfung und die Ergebnisse der Luftberstdruckprüfung nach der Methanol/Benzin-Einwirkungsprüfung und der Fallgewicht-Schlagprüfung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
In Tabelle 5 bedeutet „Bestanden" für die Methanol/Benzin-Einwirkungsprüfung keine sichtbaren Risse, Knicke, Quellungen oder anderen Anzeichen für Qualitätseinbußen im Lauf der 42 Tage der Methanol/Benzin-Prüfung. „Bestanden" für die Fallgewicht-Schlagprüfung bei –40°C bedeutet keine sichtbaren Risse oder Knicke nach Methanol/Benzin-Einwirkungsprüfung und der Fallgewicht-Schlagprüfung. „Bestanden" für die Luftberstdruckprüfung bedeutet, daß die Probe mindestens 75% des Berstdrucks vor der Methanol/Benzin-Einwirkung und vor der Fallgewicht-Schlagprüfung bei – 40°C behielt.
Aus den Daten geht hervor, daß alle geprüften dreischichtigen Proben sowie der einschichtige Polyamid-12-Schlauch nach Methanol/Benzin-Einwirkung und Fallgewicht-Schlagprüfung mehr als 75% ihres Berstdrucks behielten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Luftberstdruckprüfung bei 23°C nach Einwirkung einer 50/50- Zinkchlorid/Wasser-Lösung über einen Zeitraum von 200 Stunden bei 23°C für dreischichtige Schläuche aus vier verschiedenen Zusammensetzungen für die Deck- oder Außenschicht und drei verschiedenen Polyamid-Typen für die Kern- oder Innenschicht.
Der nominale Außendurchmesser des Schlauchs, die Schichtdickenverteilung und die Wanddicke des Schlauchs hatten die gleichen Werte wie in Beispiel 1.
Die Polymerzusammensetzungen A–D waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polyamid-12B und Polyamid-6 waren die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden nur die 4, 5, 6 und Vergleich 9 in den vorhergehenden Beispielen entsprechenden Proben geprüft.
Die Materialien für die verschiedenen Schichten wurden compoundiert, und die verschiedenen Zusammensetzungen wurden analog Beispiel 1 coextrudiert.
Die Schläuche wurden vor der Prüfung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie bei der Knickfestigkeitsprüfung (SAE J2260 – Teil 7.3) gebogen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 6 aufgeführt. In Tabelle 6 bedeutet „Bestanden", daß der Schlauch keine Anzeichen von Rissen auf dem Außendurchmesser, den Schlauchenden oder der Innenfläche zeigte und nach Einwirkung von Zinkchlorid mindestens 75% des ursprünglichen Drucks (Berstdruck vor ZnCl₂-Einwirkung) beibehalten wurden.
Aus den Daten geht hervor, daß alle geprüften Schläuche die Zinkchloridbeständigkeitsprüfung ohne Risse nach 8 Tagen Einwirkung bestanden und immer noch einen Berstdruck von 900 psi behielten.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung sind für den Durchschnittsfachmann nach dem Studium der vorhergehenden Offenbarungen leicht ersichtlich. In diesem Zusammenhang können trotz der recht ausführlichen Beschreibung spezieller Ausführungsformen der Erfindung Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen zu verlassen.

Claims

Mehrschichtiger, coextrudierter Schlauch, enthaltend: (1) eine Innenschicht, enthaltend ein Polyamid aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyamid-6, (b) Polyamid-11, (c) einem Polyamid-6/Polyamid-6,6-Copolymer, (d) einem Polyamid-6/Polyamid-12-Copolymer und (e) Polyamid-12, (2) eine Mittelschicht, enthaltend: (a) mehr als 1%, aber höchstens 15% eines Pfropfcopolymers mit einer Polyolefinhauptkette, auf die ein polymerisiertes Monomer aus der Gruppe bestehend aus (i) einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder Derivaten davon und (ii) einer α,β-ungesättigten alicyclischen Carbonsäure oder Derivaten davon aufgepfropft ist, (b) etwa 15 bis etwa 40% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung, (c) etwa 20 bis etwa 40% eines Pfropfcopolymers mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind, und (d) etwa 20 bis etwa 50% eines Olefincopolymerkautschuks, wobei (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-%, und (3) eine Außenschicht, enthaltend: (a) etwa 25 bis etwa 45% eines Propylenpolymermaterials mit breiter Molekulargewichtsverteilung, (b) etwa 25 bis etwa 45% eines Pfropfcopolymers mit einer Hauptkette aus Propylenpolymermaterial, auf die polymerisierte Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) Methylmethacrylat und Methylacrylat und (ii) Methylmethacrylat und Methacrylsäure aufgepfropft sind, und (c) etwa 20 bis etwa 50% eines Olefincopolymerkautschuks, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-%.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (a) in der Mittelschicht um ein Propylenhomopolymer, auf das Maleinsäure oder ein Anhydrid davon pfropfpolymerisiert ist, handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (b) in der Mittelschicht um ein Propylenhomopolymer handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem die Propylenpolymermaterialhauptkette des Propfcopolymers in (2)(c) und (3)(b) aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99; (b) einem Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-alpha-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 Gew.-% beträgt, und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-alpha-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 16 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (c) einem Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-alpha-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale Gehalt an einpolymerisiertem C₄-C₈-alpha-Olefin 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 16 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale Gehalt an einpolymerisiertem Ethylen 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (d) einer Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend: (i) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise etwa 85 bis etwa 98 oder eines Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (1) Propylen und Ethylen, (2) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (3) Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer einen Gehalt an einpolymerisiertem Propylen von mehr als 85 Gew.-% und vorzugsweise etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-alpha-Olefin, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist; und (iii) etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% eines elastomeren Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (1) Ethylen und Propylen, (2) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (3) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält, bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist und eine bei 135°C in Decahydronaphthalin gemessene intrinsische Viskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, etwa 50 bis etwa 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (ii)/(iii) weniger als 0,4 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; und (e) eines thermoplastischen Olefins, enthaltend: (i) etwa 10 bis etwa 60% und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (1) Ethylen und Propylen, (2) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (3) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer einen Gehalt an einpolymerisiertem Propylen von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) etwa 20 bis etwa 60% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50% eines amorphen Copolymers von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (1) Ethylen und Propylen, (2) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin und (3) Ethylen und einem C₄-C₈-alpha-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70% einpolymerisiertes Ethylen enthält und bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist; und (iii) etwa 3 bis etwa 40% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-alpha-Olefin, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, wobei das thermoplastische Olefin einen Biegemodul von mehr als 150, aber weniger als 1200 MPa, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 1100 MPa und ganz besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 1000 MPa aufweist; stammt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (c) in der Mittelschicht um ein Propylenhomopolymer, auf das ein Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer aufgepfropft ist, handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (d) in der Mittelschicht um einen Ethylen/Octen-Copolymerkautschuk handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (a) in der Außenschicht um ein Propylenhomopolymer handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (b) in der Außenschicht um ein Propylenhomopolymer, auf das ein Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer aufgepfropft ist, handelt.
Schlauch nach Anspruch 1, bei dem es sich bei (c) in der Außenschicht um einen Ethylen/Octen-Copolymerkautschuk handelt.