KR20020013882A - 폴리아미드 및 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 다층동시압출 튜브 - Google Patents

폴리아미드 및 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 다층동시압출 튜브 Download PDF

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KR20020013882A
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판탐티.엠.
드니콜라2세안토니제이.
헤이록존씨
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명에 따른 3층 동시압출 튜브는
폴리아미드 내부 층(1),
개질된 폴리올레핀(a), 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(b), 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄로부터 제조된 그래프트 공중합체(c) 및 올레핀 공중합체 고무(d)를 포함하는 중간 층(2) 및
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(a), 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄로부터 제조된 그래프트 공중합체(b) 및 올레핀 공중합체 고무(c)를 포함하는 외부 층(3)을 갖는다. 당해 튜브는 연료 시스템, 고압 튜브 및 기타의 자동차용 튜브에 적합하다.

Description

폴리아미드 및 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 다층 동시압출 튜브{Co-extruded, multi-layer tubing made from polyamide and olefin polymer materials}
발명의 분야
본 발명은 폴리아미드 및 폴리올레핀 재료로부터 제조된 다층 튜브에 관한 것이다.
발명의 배경
나일론-11 및 나일론-12와 같은 폴리아미드는 이의 우수한 가솔린 내성, 산소 및 탄화수소에 대한 낮은 투과성, 높은 내충격성 및 낮은 온도에서의 우수한 유연성 뿐만 아니라 염화아연(로드 염)에 대한 우수한 내성 때문에 자동차 연료 라인용 재료로서 사용되고 있다. 또한 나일론-12는 크립(creep)하에 고강도를 나타내고 특히 연료 라인에 있어서 중요한 내압축균열성을 나타낸다. 또한, 나일론 6이 연료 라인용으로 시험되었으나, 아연도금 부분과 접촉하게 되거나 로드 염 용액에 노출되는 경우에 압축 균열을 일으킨다.
폴리아미드는 비싸기 때문에 저렴하면서도 연료 라인용으로 사용하기에 엄격한 요구 조건(예: 가솔린, 오존, 자동 산화 가스 및 메탄올/가솔린에 대한 낮은 투과성)을 충족시키는 재료를 모색하고자 많은 시도가 있어왔다. 수분 차단성, 산소 차단성 및 탄화수소에 대한 낮은 투과율이 조합되어 이루어진 다층 튜브의 용도는, 예를 들어, 미국 특허 제5,507,320호에 기재되어 있다. 적층된 호스가 테플론 중합체의 박층에 의해 지지되는 플루오로카본 탄성체의 내층으로 이루어진 것으로 기재되어 있다. 이어서, 이들 층은 탄성 타이 층(tie layer), 보강층 및 탄성 커버에 의해 보강된다. 미국 특허 제3,553,042호에는 폴리아미드 또는 폴리올레핀의 층을 금속에 의해 내장된 케이블 묶음에 도포하여 느슨한 조립 튜브를 형성하는 압출이 기재되어 있다. 이어서, 튜브는 절연 외장의 방향을 맞추고 조이기 위해 가열하는 동안 신장된다. 하나 이상의 이러한 외장된 케이블은 또한 폴리비닐 클로라이드로 외장될 수 있다. 상기 방법을 사용하여 전기 접속용 절연 케이블을 제조한다. 일본 공개특허공보 제(평)9-314767호에는, 동시압출 성형에 의해 제조된 유리 프레임 및 장치 부품(예를 들어, 폴리프로필렌 기저, 에틸렌/부텐-1 공중합체 중간 층 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 외부 층)에 유용한 제품이 기재되어 있다. 제품은 우수한 내열성, 방습성 및 내후성을 갖는다. 그러나, 나일론보다 저렴하고 나일론 단일층 튜브에 필적하는 목적하는 기계적 특성 균형을 여전히 갖는 재료가 아직까지 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 다층 동시압출 튜브는
나일론-6(a), 나일론-11(b), 나일론-6/나일론-6,6 공중합체(c), 나일론-6/나일론-12 공중합체(d) 및 나일론-12(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드를 포함하는 내부 층(1),
α,β-불포화 지방족 카복실산 또는 이의 유도체(i) 및 α,β-불포화 지환족 카복실산 또는 이의 유도체(ii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(a) 1% 이상 15% 이하,
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(b) 약 15 내지 약 40%,
메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(c) 약 20 내지 약 40% 및
올레핀 공중합체 고무(d) 약 20 내지 약 50%를 포함하는 중간 층(2)[여기서, (a)+(b)+(c)+(d) = 100중량%이다] 및
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(a) 약 25 내지 약 45%,
메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(b) 약 25 내지 약 45% 및
올레핀 공중합체 고무(c) 약 20 내지 약 50%를 포함하는 외부 층(3)[여기서, (a)+(b)+(c) = 100중량%이다]을 포함한다.
본 발명의 다층 동시압출 튜브는 연료 시수템, 고압 튜브, 및 자동차용 다른튜브에 적합하다. 당해 튜브는 -40℃ 정도의 낮은 온도에서도 가요성 및 인성이 우수하고, 고압에서의 파열 강도에 대한 인장 강도가 우수하고, 내후성 및 환경적 내압축균열성이 우수하며, 수분 차단 특성 및 탄화수소 내성이 우수하고, 염화아연 내성이 우수하다.
본 발명의 다층 튜브의 내층은 나일론-6(a), 나일론-11(b), 나일론-6/나일론-6,6 공중합체(c), 나일론-6/나일론-12 공중합체(d) 및 나일론-12(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리아미드이다.
이러한 폴리아미드의 제조방법은 익히 공지되어 있으며 모두 시판중이다. 근본적으로, 이들 폴리아미드는 아민과 카복실산 그룹 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 모노아미노-모노카복실산 또는 이의 락탐을 중합시키거나 아민 그룹과 디카복실산 그룹 사이에 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 디아민의 실제적인 등분자 부분을 중합시키거나 상기 정의된 바와 같은 모노아미노카복실산 또는 이의 락탐을 디아민 및 디카복실산의 실제적인 등분자 부분과 함께 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 디카복실산은 이의 작용성 유도체, 예를 들어, 에스테르 또는 산 클로라이드의 형태로 사용할 수 있다. 나일론-6은 폴리카프로락탐이고, 나일론-6,6은 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 제조되는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드이며, 나일론-12는 폴리도데카노락탐이다. 당해 폴리아미드는 우수한 가솔린 내성, 파열 압력에 대한 높은 강도 및 낮은 산소 투과성을 제공한다.
본 발명의 다층 튜브의 중간 층(2)의 성분(a)은 α,β-불포화 지방족 카복실산 또는 이의 유도체(ⅰ) 및 α,β-불포화 지환족 카복실산 또는 이의 유도체(ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체이다. 적합한 중합성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-카복실산 및 시스-4-사이클로헥센-1,2-카복실산 및 무수물, 에스테르, 아미드 및 이의 이미드를 포함한다. 다양한 양의 말레산 무수물 또는 말레산으로 개질된 폴리프로필렌이 바람직하며 시판중이다[예: Uniroyal Chemical Corporation 및 Aristech Chemicals]. 통상적으로, 그래프트된 플리에틸렌은 개질된 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5% 내지 10%의 말레산 또는 말레산 무수물을 함유한다.
그래프트 공중합체는, 층(2)을 제조하는 데 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1% 이상, 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 양으로 사용한다.
중간 층(2)의 성분(b)은 광범위한 분자량 분포의 프로필렌 중합체 재료(BMWD PP)이다. BMWD PP는 통상적으로 Mw/Mn이 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40이고, 용융 유량이 약 0.5 내지 50g/10분, 바람직하게는 약 1 내지 약 30g/10분이고, 25℃에서 크실렌 불용물이 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌/프로필렌 고무 충격 개질된 프로필렌의 단독중합체일 수 있는데, 여기서 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포가 광범위하다. BMWD PP는 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된 지글러 나타 촉매의 존재하에 2 단계 이상의 연속 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 공정은 개별 및 연속 단계에서수행되고, 각각의 단계에서, 선행 단계로부터의 중합체 및 촉매의 존재하에 중합이 수행된다. 중합 공정은 불활성 액체의 존재 또는 부재하에 액체 상, 개체 상 또는 액체-기체 상, 바람직하게는 기체 상 속에서 작동되는 공지된 기술에 따르는 배치 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. BMWD PP의 제조법은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,286,791호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
BMWD PP는, 층(2)을 제조하는 데 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 40%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35%의 양으로 존재한다. 중간 층의 성분(c)는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 그래프트 중합시킨 프로필렌 중합체 재료의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체이다. 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체는
아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 단독중합체(1),
에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 공중합체(2)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우에는 최대 중합된 에틸렌 함량이 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀인 경우에는 최대 중합된 이의 함량이 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 공중합체의 아이소택틱 지수는 85를 초과한다),
에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된2개의 올레핀과 프로필렌과의 삼원공중합체(3)(단, 최대 중합된 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는 최대 중합된 에틸렌 함량이 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 삼원공중합체의 아이소택틱 지수는 85를 초과한다),
아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 95인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(i), 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(ii) 및 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체(a)(여기서, 공중합체는 중합된 프로필렌 함량이 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고, 아이소택틱 지수는 85를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량%,
에틸렌과 프로필렌과의 공중합체 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(b) 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량% 및
에틸렌 및 프로필렌(i), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(ii) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 탄성 공중합체(c)(여기서, 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%와 중합된 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며, 135℃의 데카하이드로나프탈렌에서 측정한 고유 점도는 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약65중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(4)[여기서, 성분(b)와 성분(c)의 총량은, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90중량%이고, 성분(b)/성분(c)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 조성물은 2단계 이상의 중합반응으로 제조되고, 조성물의 굴곡 모듈러스는 150MPa 미만이다] 또는
아이소택틱 지수가 80을 초과하는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌(i), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(ii) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(a)(여기서, 공중합체는 중합된 프로필렌 함량이 85%를 초과하고, 아이소택틱 지수는 85를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%,
에틸렌 및 프로필렌(i), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(ii) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(iii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 무정형 공중합체(b)(여기서, 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%와 중합된 에틸렌 약 70중량% 미만을 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량% 및
에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(c) 약 3 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%를 포함하는 열가소성 올레핀(5)(여기서, 열가소성 올레핀은 굴곡 모듈러스가 150MPa 초과 1200MPa 미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 1000MPa이다)일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(4) 및 (5)의 제조에 유용한 C4-8α-올레핀으로는, 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1; 헥센-1; 4-메틸-1-펜텐, 및 옥텐-1이 있다.
존재하는 경우, 디엔은 통상적으로 부타디엔; 1,4-헥사디엔; 1,5-헥사디엔, 또는 에틸리덴노르보넨이다.
프로필렌 중합체 재료 (4) 및 (5)는 제1 단계에서 프로필렌; 프로필렌과 에틸렌; 프로필렌과 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀이 중합되어 (4) 또는 (5)의 성분(a)가 형성되고, 다음 단계에서 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 에틸렌과 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌과 α-올레핀의 혼합물, 및 임의로 디엔이 중합되어 (4) 또는 (5)의 성분(b) 및 성분(c)가 형성되는, 2단계 이상의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있는 중합 반응은 분리 반응기를 사용하여 액상, 기상, 또는 액상-기상으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용한 성분(a)의 중합 반응, 및 성분(b) 및 성분(c)의 기상 중합 반응을 프로필렌의 부분 탈기화를 제외하고는 중간 단계 없이 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 모두 기상인 방법이다.
프로필렌 중합체 재료(4)의 제조는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허제5,212,246호 및 미국 특허 제5,409,992호에 보다 상세히 기재되어 있다. 프로필렌 중합체 재료(5)의 제조는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,302,454호 및 미국 특허 제5,409,992호에 보다 상세히 기재되어 있다.
프로필렌 단독중합체는 바람직한 프로필렌 중합체 주쇄 물질이다.
중합된 단량체는 프로필렌 중합체 재료 100중량부당 약 10 내지 약 95중량부, 바람직하게는 약 30 내지 95중량부를 포함한다. 그래프트 중합 동안 단량체는 또한 임의의 유리 공중합체 또는 그래프트되지 않은 공중합체를 형성하기 위해 공중합된다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 재료가 연속상 또는 매트릭스상이고 그래프트된 중합체 단량체와 그래프트되지 않는 중합된 단량체는 둘 다 분산된 상이라고 본다.
그래프트 공중합체는 다양한 방법들 중의 어느 하나에 따라 제조될 수 있다. 이들 방법들 중 하나는 퍼옥사이드 또는 유리 라디칼 중합 개시제인 다른 화학적 화합물로 처리하거나 고에너지 이온화 방사능을 조사함으로써 프로필렌 중합체 재료에 활성 그래프팅 부위를 형성하는 것을 포함한다. 화학적 처리 또는 조사 처리의 결과로서 중합체 상에 생성된 유리 라디칼은 중합체 상에 활성 그래프팅 부위를 형성하며 이들 부위에 단량체의 중합을 개시한다. 퍼옥사이드 개시된 그래프팅 방법에 의해 생성된 그래프트 공중합체는 바람직하다.
폴리프로필렌과 유리 라디칼 중합 개시제, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 및 하나 이상의 비닐 단량체를 접촉시키는 그래프트 공중합체와 제조는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,140,074호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 올레핀 중합체를 조사한 다음, 하나 이상의 비닐 단량체로 처리하는 그래프트 공중합체의 제조는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,411,994호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
성분(c)는, 층(2)을 제조하는 데 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 40%, 바람직하게는 25 내지 35%의 양으로 존재한다.
층(2)의 성분(d)는 올레핀 공중합체 고무이다. 올레핀 공중합체 고무는, 예를 들면, 포화 올레핀 공중합체 고무, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 단량체 고무(EPM), 에틸렌/옥탄-1 및 에틸렌/부탄-1 고무, 및 포화되지 않은 올레핀 공중합체 고무, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM)를 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀 공중합체 고무는 중간 층의 성분(c)에서 그래프트 공중합체의 주쇄으로서 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체 재료의 존재하에 기재된 올레핀 중합체 조성물(4)일 수도 있다. 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부탄-1 및 에틸렌/옥탄-1 공중합체인 것이 바람직하다.
올레핀 공중합체 고무는, 층(2)을 제조하는 데 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 40중량%의 양으로 존재한다.
층(2)에서, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)를 합한 총량은 100중량%이다.
중간 층은 폴리아미드 내층과 폴리올레핀 외부 층 사이의 타이 층으로서 작용한다. 이는 또한 가요성과 내충격성을 제공한다.
본 발명의 중간 층 튜브의 외부 층(3)은
분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(a) 약 25 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40중량%,
메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체가 프로필렌 중합체 재료의 주쇄에 그래프트 중합되어 이루어진 그래프트 공중합체(b) 약 25 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40중량% 및
올레핀 공중합체 고무(c) 약 20 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 45중량%를 포함한다(여기서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)를 합한 총량은 100중량%이다).
광범위한 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체 재료, 그래프트 공중합체 및 올레핀 공중합체 고무는 층(2)에서 기재한 바와 같다.
튜브의 벽 두께 및 외부 직경은 최종 사용 용도에 따라 좌우되지만, SAE J844의 설명서에 따라야 하며, 여기서 외부 직경, 벽 두께 및 공차(tolerance; 公差)는 특정 파열압에 대하여 제공된다.
외부 층은 우수한 가요성, 우수한 내저온충격성, 우수한 습기 차단 특성 및 우수한 내후성을 제공한다.
폴리올레핀 물질을 함유하는 중간 층 및 외부 층을 제조하는 데 사용되는 조성물에 안료, 슬립제, 왁스, 오일, 차단방지제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제들이 존재할 수도 있다. 외부 층에 우수한 내후성을 제공하고자 목적하는 경우에는, 실시예 2에 기재한 바와 같은 UV 안정화제 매스터 배치를 사용할 수 있다.
다층 튜브는 각각에 상이한 수지가 공급되는 3개의 별도의 압출기, 3층 튜브 다이, 검량기와 수냉각 접관(collar)이 장착된 진공욕 및 권취, 절단용 튜브 인취기를 사용하여 동시압출 공정으로 제조한다. 필요에 따라, 튜브 내부 직경을 조절하기 위해, 다이에 낮은 공기압을 사용할 수도 있다. 튜브 외부 직경의 검량 및 냉각은 진공욕에서 동시에 수행된다. 압출기 다이로부터 빠져나온 튜브는 검량기 입구에서 분무되는 수분 커튼을 통해 냉각욕으로 통과된다. 수분 스프레이는 튜브가 검량기로 들어가기 전에 튜브를 매끄럽게 해주며 균일하게 냉각되도록 한다. 수분 커튼 이전에 튄 물이 튜브에 닿지 않도록 하거나 튜브 표면이 훼손되지 않도록 주의해야 한다.
다층 튜브의 성능은 하기 시험방법에 따라 평가된다:
(1) 실온에서 공기 팽창 시험(SAE J844 - part 9.10).
(2) 실온에서 유체 팽창 시험(SAE J2043 - 7.1 또는 SAE J2260 - part 7.2-1). 실온에서 물이 시험 유체로서 사용된다.
(3) 냉온 낙하 중량 충격 시험(SAE J2260 - part 7.6 및 SAE J844 - 9.11). 낙하 중량 충격 시험은 -40℃에서 2 내지 4시간 동안 수행된다.
(4) 접착 시험(SAE J844 - part 9.12.3).
(5) 메탄올/가솔린 노출 시험(SAE J1681 및 SAE J2260 - part 7.7 및 7.7.1.2).
(6) 염화아연 내성 시험(SAE J844 - part 9.6 및 SAE J2260 - part 7.5). 굽은 튜브를 50/50 염화아연/물 용액 속에 23℃에서 200시간 동안 침지시킨다. 아이소택틱 지수는 크실렌에 불용성인 중합체의 %로서 정의된다. 실온에서 크실렌에 가용성인 올레핀 중합체의 중량%는 교반기가 장착된 용기 속에서 실온에서 크실렌 250ml에 중합체 2.5g을 용해시킴으로써 측정되는데, 당해 용액은 135℃에서 20분 동안 교반하면서 가열한다. 용액을 계속 교반하면서 25℃로 냉각시킨 다음 고체가 침전될 수 있도록 교반하지 않고 30분 동안 방치시킨다. 고체를 여과지를 사용하여 여과하고, 잔류 용액은 질소 스트림으로 처리하여 증발시키고, 잔류 고체는 일절한 중량에 도달할때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 아이소택틱 지수이다. 상기 방식으로 수득된 값은 n-헵탄을 비등시키면서 추출하여 측정된 아이소택틱 지수에 거의 상응하고, 이는 정의한 바와 같이 중합체의 아이소택틱 지수이다. 고유점도는 135℃의 데카하이드로나프탈렌에서 측정한다. 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량은 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM 방법 D-1238에 따라 측정한다.
실시예에서 그래프트 공중합체를 제조할때 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공성은 문헌[참조: Winslow, N. M. and Shapiro, J. J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration," ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959); Rootare, H. M., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970]에 기재되어 있는 바와 같이 측정된다. 본 명세서에서 모든 부 및 %는 달리 정의되지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
실시예 1은 네가지의 상이한 조성물로 이루어진 표면 층 또는 외부 층과 세가지의 상이한 종류의 나일론으로 구성된 코어 또는 내부 층으로부터 제조된 3층 튜브에 대해 실온에서 공기 팽창 시험을 수행한 결과가 기재되어 있다.
실시예 1과 아래의 모든 실시예들에서, 튜브는 외부 직경(OD)이 5/16"이고 SAE J844의 필요조건에 부합된다. 실시예 1과 아래의 모든 실시예들에서 층 두께 분포는 내부 층/중간 층/외부 층에 대해 20/20/60이다.
표 1에서, 중합체 조성물 A는 다음으로 구성된다:
메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트로 그래프트된 프로필렌 단독중합체(a) 30.14%,
광범위한 분자량 분포의 프로필렌 단독중합체(BMWD PP)(b) 24.40%,
에틸렌 함량이 3.3%이고 크실렌 불용성 분획으로서 정의된 아이소택틱 지수가 94인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(i) 33%, ~83%의 에틸렌을 함유하는 반결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(ii) 8.3% 및 ~22%의 에틸렌을 함유하는 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획(iii) 58.7%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(c)[몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)가 시판중] 24.40%,
25%의 옥텐을 함유하는 인게이지(Engage) 8150 에틸렌/옥텐 탄성중합체(d)[듀퐁 다우 엘라스토머즈(Dupont Dow Elastomers)가 시판중] 20.01% 및
UV 안정화제 마스터 배치(e) 1.05%.
실시예 1 및 아래의 실시예들에서, 표면 층 또는 외부 층에서 또는 타이 층 또는 중간 층에서 그래프트 공중합체의 주쇄 중합체로서 사용된 프로필렌 단독중합체는 다음의 특성을 갖는다: 구형, 용융 유량(MFR) 10dg/분(230℃ 및 2.16kg), 다공도 0.44㎤/g, 실온에서 크실렌 중의 불용성 분획 96.5%, Mw/Mn=5.
중합체 조성물 A 내지 D에 사용된 그래프트 공중합체는 다음과 같이 제조한다. 단량체(95.6/4.4의 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트)를 상기 과산화물 개시되는 그래프트 공중합법을 사용하여 그래프팅 온도 114℃에서 프로필렌 단독중합체 주쇄에 그래프트시킨다. 폴리프로필렌 100중량부당 단량체 95중량부를 가한다. 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(2.1중량부의 활성 과산화물, 미네랄 스피리트(mineral spirit) 중 50%)를 과산화물 개시제로서 사용한다. 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 메틸 아크릴레이트를 예비 혼합하고 95분 동안 1.0중량부/min으로 공급한다. 개시제에 대한 단량체 비는 120으로 사용된다. 단량체 첨가가 완료된 후, 생성물 중의 MMA 미반응량이 백만당 500부 미만이 될때까지 질소 퍼지하에 온도를 140℃로 추가로 60 내지 120분 동안 상승시킨다. PMWD PP는 MFR이 1.1g/10min, 크실렌 불용성은 실온에서 97.8%, Mw/Mn은 6 미만이고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montel USA Inc.)로부터 시판중이다.
UV 안정화제 매스터 배치는 조성물의 중합체 100부당 이르가녹스 LC20FF 산화방지제 0.20부(중량부), 팟코 폴리머 어디티브스 이비젼 오브 어메리칸 인그레디언츠 캄파니(Patco Polymer Additives Division of American Ingredients Company)로부터 시판중인 락트산으로부터 유도된 파티오닉 1240 개질된 칼슘 염 0.05중량부, 티누빈 328 산화방지제 0.30중량부, 티누빈 770 산화방지제 0.25중량부, 키마소브 119 산화방지제 0.25중량부로 이루어져 있다. 티누빈 및 키마소브 산화방지제는 모두 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Company)에서 시판중이다.
이르가녹스 LC20 FF 산화방지제는 이유동 형태로, 이르가녹스 1010 산화방지제 50% 및 이르가포스 12 산화방지제 50%로 이루어져 있고, 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니에서 시판중이다.
중합체 조성물 B는,
위에서 기재한 그래프트 공중합체(a) 32.66%,
위에서 기재한 BMWD PP(b) 36.29%,
위에서 기재한 에틸렌/옥텐 탄성중합체(c) 30% 및
위에서 기재한 UV 안정화제 매스터 배치(d) 1.05%로 이루어져 있다.
중합체 조성물 C는,
위에서 기재한 그래프트 공중합체(a) 37.52%,
위에서 기재한 BMWD PP(b) 41.42%,
위에서 기재한 에틸렌/옥텐 탄성중합체(c) 20.01% 및
위에서 기재한 UV 안정화제 매스터 배치(d) 1.05%로 이루어져 있다.
중합체 조성물 D는,
위에서 기재한 그래프트 공중합체(a) 25.12%,
위에서 기재한 BMWD PP(b) 19.61%,
위에서 기재한 올레핀 중합체 조성물(c) 23.97%,
위에서 기재한 에틸렌/옥텐 탄성중합체(d) 20.12%
위에서 기재한 UV 안정화제 매스터 배치(e) 1.05% 및
유니로열 케미칼 코포레이션으로부터 시판중인 MP1000 말레에이트화 폴리프로필렌(f) 10.13%로 이루어져 있다. 중합체의 말레산 무수물 함량은 약 1중량%이고, MFR은 230℃에서 약 1000dg/min이다.
나일론의 세가지 유형이 코어 또는 내부 층에 사용된다: 모두 이엠에스-아메리칸 그릴온 인코포레이티드(EMS-American Grilon Inc.)로부터 시판중인 그릴아미드 L25W40NZ844 나일론-12(나일론-12A) 및 그릴아미드 L25W40X 나일론-12(나일론-12B), 및 BASF로부터 시판중인 울트라미드 B36 나일론 6. 모든 나일론은 공급된 상태로 사용된다.
중간 층 및 외부 층용 모든 물질은 동시에 무수 배합되고, 자외선 안정화제 마스터 배치와 백 혼합된다. 혼합은 475℉, 275rpm에서 라이슈트리츠(Leistritz) 30mm 트윈 스크류 압출기로 수행하여 30lb/hr의 생산량을 수득한다. 이어서, 혼합된 물질을 펠릿화한다. 펠릿화된 물질을 동시압출 전에 150℉에서 밤새 건조시킨다. 폴리아미드를 동시압출전에 175℉(80℃)에서 밤새 또는 3시간 이상 동안 무수 건조 오븐으로 건조시킨다.
상기한 세 조성물을 하기 조건하에 동시압출시켜 3층 튜브를 제조한다.
압출기 #1 표면 층 압출기 #2 타이 층 압출기 #3 코어 층
스크류 직경 1in 1in 1in
L/D비 24:1 24:1 30:1
온도, 배럴 영역 1(℉) 425 450 455
영역 2 450 430 465
영역 3 440 445 450
다이 1 온도(℉) 440 440 440
다이 1 온도(℉) 440 440 440
용융 온도(℉) 450 475 470
RPM 111.2 53.7 31
다이 압력(psi) 1795 1840 1970
진공 존재 존재 존재
수온(℉) 90
라인 속도 20ft/min
층 두께(in) 0.024 0.008 0.008
층 두께(mm) 0.612 0.204 0.204
튜브 공칭 OD(in) 5/16
최대 튜브 외부 직경 0.316" 또는 8.03mm
튜브 내경 0.232" 또는 5.89mm
벽 두께 및 공차(in) 0.040 +/- 0.004
벽 두께 및 공차(mm) 1.02 +/- 0.10
대기압 파열 시험 결과는 표 1에 제시된다.
상기 데이터로부터, 동일한 튜브 외부 직경 및 층 두께에서, 내부 층으로서 나일론-12 또는 나일론-6을 함유하는 본 발명의 3층 튜브의 샘플 4, 5 및 6은 상기 실시예에서 기술된 방법 및 장치를 사용하여 제조되는 나일론-12 단층 튜브와 동일한 압력에서 파열된다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
당해 실시예는 네가지의 상이한 조성물로 이루어진 표면 층 또는 외부 층과 세가지의 상이한 종류의 나일론으로 구성된 코어 층 또는 내부 층으로부터 제조된 3층 튜브의 액체 파열 압력 시험 결과를 기술한다. 튜브의 공칭 외부 직경, 층 두께 분포도 및 튜브의 벽 두께는 실시예 1과 동일하다.
중합체 조성물 A 내지 D는 실시예 1에 기재한 바와 동일하다. 나일론-12A, 나일론-12B 및 나일론-6은 실시예 1에서 사용한 바와 동일하다.
각 층용 물질을 혼합하고, 각종 조성물을 실시예 1에서 기재한 바와 같이 동시압출시킨다.
시험 과정은 외부 직경을 기준으로 하는 액체 파열 압력을 특정하지 않는다. 필요한 압력은 최종 사용자에 의해 결정된다. 그러나, SAE J2260 - Part 7.1 및 SAE J2043 - Part 7.1은 낮은 3-시그마 파열 압력이 3500KPa 또는 500psi이어야 한다고 기술한다. 따라서, 시험은 500psi에서 15초 동안 수행한다. 튜브가 파열되지 않을 경우에는 압력을 증가시키면서 계속 시험하고, 최종 파열 압력을 기록한다. 액체 파열 시험 결과는 표 2에 제시한다.
상기 데이터로부터, 본 발명의 3층 튜브 샘플 3 내지 6이 나일론-12 단층 튜브의 압력과 필적할 만한 압력에서 파열된다는 것을 알 수 있다. 모든 샘플은 연료 라인 적용에 필요한 목적하는 최소 500psi를 충분히 상회하는 압력에서 파열된다.
실시예 3
실시예 3은 -40℃에서 낙하 중량에 대한 충격 시험을 수행한 후 23℃에서 공기 파열 압력 시험을 수행한 결과를 기술한다. 네가지의 상이한 조성물로 이루어진 표면 층 또는 외부 층과 세가지의 상이한 종류의 나일론으로 구성된 코어 또는 내부 층으로부터 3층 튜브를 제조한다. 튜브의 공칭 외부 직경, 층 두께 분포 및 튜브의 벽 두께는 실시예 1에서와 동일하다.
중합체 조성물 A 내지 D는 실시예 1에 기재한 바와 동일하다. 나일론-12A, 나일론-12B, 및 나일론-6이 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다.
각종 층에 사용되는 물질들을 합성하고, 각종 조성물을 실시예 1에 기재한 바와 같이 동시압출시킨다.
공기 파열 압력 시험 결과는 표 3에 제시하였다. 23℃에서 공기 파열 압력 시험은, -40℃에서 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후 튜브에 육안으로 관찰되는 균열이 있는지의 여부에 대해서만 수행한다. 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후 육안으로 관찰되는 균열이 없는 모든 샘플은 당해 시험에 합격이다. 허용 가능하기 위해서는, -40℃에서 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후의 파열 압력 시험 수치는 표 1에 제시한 바와 같이 23℃에서 파열 압력 수치의 75% 이상이어야 한다.
위의 데이타는 샘플 4, 5 및 6으로부터 제조된 3층 튜브는 900psi에서 이의원래의 파열 압력(-40℃의 온도에 노출되기 전 23℃에서의 파열 압력)을 유지함을 보여주는데, 이는 나일론-12B 단층 튜브에서 수득된 것과 동일한 수치이다.
실시예 4
실시예 4는 네가지의 상이한 조성물로 이루어진 표면 층 또는 외부 층과 세가지의 상이한 종류의 나일론으로 구성된 코어 층 또는 내부 층으로부터 제조된 3층 튜브에 대해 수행한 접착성 시험 결과를 기술한다. 시험은 23℃에서 메탄올/가솔린 노출시키기 전과, 42일 동안 메탄올/가솔린 노출시키고 -40℃에서 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후의 두 경우에 수행한다. 튜브의 공칭 외부 직경, 층 두께 분포 및 튜브의 벽 두께는 실시예 1에서와 동일하다.
중합체 조성물 A 내지 D는 실시예 1에 기재한 바와 동일하다. 나일론-12A, 나일론-12B, 및 나일론-6이 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다.
각종 층에 사용되는 물질들을 합성하고, 각종 조성물을 실시예 1에 기재한 바와 같이 동시압출시킨다.
23℃에서 메탄올/가솔린 노출시키기 전의 접착성 시험 결과는 표 4a에 제시하였다. 42일 동안 메탄올/가솔린 노출시키고 -40℃에서 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후의 접착성 시험 결과는 표 4b에 제시하였다. 샘플 1, 2, 3, 비교용 샘플 7 및 비교용 샘플 8은 메탄올/가솔린 노출 시험을 수행하지 않으므로 접착성도 시험되지 않는다. 접착성 시험 동안 층이 분리되지 않으면 접착성이 우수함을 의미한다.
위의 데이타는 시험된 모든 3층 튜브가 나일론-12 단층 튜브와 같이 양호한 성능을 가짐을 나타낸다.
실시예 5
실시예 5는, 네가지의 상이한 조성물로 이루어진 표면 층 또는 외부 층과 세가지의 상이한 종류의 나일론으로 구성된 코어 또는 내부 층으로부터 제조된 3층 튜브에 대해, 메탄올/가솔린 노출시키고 -40℃에서 낙하 중량 충격 시험을 수행한 후의 공기 파열 압력 시험 결과를 기술한다.
튜브의 공칭 외부 직경, 층 두께 분포, 및 튜브의 벽 두께는 실시예에서와 동일하다.
중합체 조성물 A 내지 D는 실시예 1에 기재한 것과 동일하다. 나일론-12A, -12B 및 -6은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 단지, 앞의 실시예 4, 5, 6 및 비교예 9에 상응하는 샘플만을 시험한다. 여러 층의 물질을 배합하고 당해 조성물을 실시예 1에 기재한 바와 같이 동시압출시킨다.
메탄올/가솔린 노출 시험 및 낙하 중량 충격(drop weight impact) 시험 전의 공기 파열 압력, 및 메탄올/가솔린 노출 시험 및 낙하 중량 충격 시험 후의 공기 파열 압력은 표 5에 제시되어 있다.
표 5에서, 메탄올/가솔린 노출 시험에 대한 "통과"란 42일간의 메탄올/가솔린 시험 동안에 가시적인 균열, 킹크(kink), 팽창, 또는 다른 열화 증후가 나타나지 않음을 의미한다. -40℃에서의 낙하 중량 충격 시험에 대한 "통과"란 메탄올/기솔린 노출 및 낙하 중량 충격 시험 후 가시적인 균열 또는 킹크가 나타나지 않음을 의미한다. 공기 파열 압력 시험에 대한 "통과"란 메탄올/가솔린에 대한 노출 전 및 -40℃에서의 낙하 중량 충격 시험 전에 75% 이상의 파열 압력을 유지함을 의미한다.
상기 데이터가 제시하는 바와 같이, 시험된 3개 층 모두는 물론 나일론-12B 단층 튜브는 메탄올/가솔린에 대한 노출 및 낙하 중량 충격 시험 후에 75% 이상의 파열 압력을 유지한다.
실시예 6
본 실시예는 외피 또는 외부 층을 네 개의 상이한 조성물로 제조하고 중심 또는 내부 층을 세 개의 상이한 유형의 나일론으로 제조한 3층 튜브에 대해서 23℃에서 200시간 동안 염화아연/물 용액 50/50에 노출시킨 후의 23℃에서 파열압 시험의 결과를 나타낸다.
튜브의 기명된 외부 직경, 층 두께 분포 및 벽 두께는 실시예 1에서와 동일하다.
중합체 조성물 A 내지 D는 실시예 1에서 기재한 바와 동일하다. 나일론-12B 및 나일론-6은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 이전 실시예들에서 4, 5, 6,및 비교용 9에 상응하는 샘플만을 시험하였다.
다양한 층에 대해 물질을 혼합하고, 조성물을 실시예 1에서 기재한 바와 동일하게 함께 성형한다.
튜브는 비틀림 시험에 대한 내성에서와 동일한 고정 장치를 사용하여 시험에 앞서 구부린다(SAE J2260-part 7.3). 시험 결과는 표 6에 나타낸다. 표 6에서, "통과됨(Passed)"은 튜브가 외부 직경, 튜브 말단 또는 내부 표면 상에서 부서지는 어떠한 증거도 나타내지 않으며, 염화아연에 대한 노출 후 최초압(ZnCl2노출 전 파열압)을 75% 이상을 유지한다는 것을 의미한다.
상기 데이터는 시험한 모든 튜브가 노출 8일 후 파열 없이 염화아연 내성을 통과하며 900psi의 파열압을 여전히 유지한다는 것을 나타낸다. 본원에 기술된 본 발명의 다른 특성, 장점 및 구체적인 예들은 전술한 기술 내용을 읽은 후 통상적인 숙련자에게는 용이하게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 구체적인 예들이 상당히 구체적으로 기술되었지만, 이러한 구체적인 예들에 대한 변화 및 변형이 특허청구범위에서 기재되고 청구되는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 가능할 수 있다.

Claims (9)

  1. 나일론-6(a), 나일론-11(b), 나일론-6/나일론-6,6 공중합체(c), 나일론-6/나일론-12 공중합체(d) 및 나일론-12(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드를 포함하는 내부 층(1),
    α,β-불포화 지방족 카복실산 또는 이의 유도체(i) 및 α,β-불포화 지환족 카복실산 또는 이의 유도체(ii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(a) 1% 이상 15% 이하, 분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(b) 약 15 내지 약 40%, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(c) 약 20 내지 약 40% 및 올레핀 공중합체 고무(d) 약 20 내지 약 50%를 포함하는 중간 층(2)[여기서, (a)+(b)+(c)+(d) = 100중량%이다] 및
    분자량 분포가 광범위한 프로필렌 중합체 재료(a) 약 25 내지 약 45%, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(i) 및 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트되어 있는 프로필렌 중합체 재료의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체(b) 약 25 내지 약 45% 및 올레핀 공중합체 고무(c) 약 20 내지 약 50%를 포함하는 외부 층(3)[여기서, (a)+(b)+(c) = 100중량%이다]을 포함하는 다층 동시압출 튜브.
  2. 제1항에 있어서, 중간 층에서 (a)가, 중합된 말레산 또는 이의 무수물이 그래프트되어 있는 프로필렌 단독중합체인 튜브.
  3. 제1항에 있어서, 중간 층에서 (b)가 프로필렌 단독중합체인 튜브.
  4. 제1항에 있어서, (2)(c) 및 (3)(b)에서 그래프트 공중합체의 프로필렌 중합체 재료 주쇄가,
    아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 단독중합체(a),
    에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 공중합체(b)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우에는 최대 중합된 에틸렌 함량이 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀인 경우에는 최대 중합된 이의 함량이 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 공중합체의 아이소택틱 지수는 85를 초과한다),
    에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 삼원공중합체(c)(단, 최대 중합된 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는 최대 중합된 에틸렌 함량이 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 삼원공중합체의 아이소택틱 지수는 85를 초과한다),
    아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(1), 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(2) 및 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(i)(여기서, 공중합체는 중합된 프로필렌 함량이 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고, 아이소택틱 지수는 85를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량%,
    에틸렌과 프로필렌과의 공중합체 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(ii) 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량% 및
    에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 탄성 공중합체(iii)(여기서, 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%와 중합된 에틸렌 약 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며, 135℃의 데카하이드로나프탈렌에서 측정한 고유 점도는 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 65중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(d)[여기서, 성분(ii)와 성분(iii)의 총량은, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, 성분(ii)/성분(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 조성물은 2단계 이상의 중합반응으로 제조되고, 조성물의 굴곡 모듈러스는 150MPa 미만이다] 및
    아이소택틱 지수가 80을 초과하는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(i)(여기서, 공중합체는 중합된 프로필렌 함량이 85중량%를 초과하고, 아이소택틱 지수는 85를 초과한다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%,
    에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 무정형 공중합체(ii)(여기서, 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%와 중합된 에틸렌 약 70중량% 미만을 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량% 및
    에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀(iii) 약 3 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%를 포함하는 열가소성 올레핀(e)(여기서, 열가소성 올레핀은 굴곡 모듈러스가 150MPa 초과 1200MPa 미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 튜브.
  5. 제1항에 있어서, 중간 층에서 (c)가, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프트되어 있는 프로필렌 단독중합체인 튜브.
  6. 제1항에 있어서, 중간 층에서 (d)가 에틸렌/옥텐 공중합체 고무인 튜브.
  7. 제1항에 있어서, 외부 층에서 (a)가 프로필렌 단독중합체인 튜브.
  8. 제1항에 있어서, 외부 층에서 (b)가, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그래프트되어 있는 프로필렌 단독중합체인 튜브.
  9. 제1항에 있어서, 외부 층에서 (c)가 에틸렌/옥텐 공중합체 고무인 튜브.
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