CN100398601C - 聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

一种聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体，它主分由丙烯酸酯橡胶和聚己内酰胺，交联剂，增塑剂及助剂组成，通过双螺杆挤出机动态硫化挤出造粒得到。该热塑性弹性体的显著特点是能在175℃下长期使用，并且耐油。

Description

聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体材料，特别涉及聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体。该弹性体通过双螺杆挤出机动态硫化得到，熔点高达220℃，能够在175℃的环境下长期连续使用并具有极好的耐油性，可望在耐热和/或耐油要求高的汽车部件(如汽车发动机罩下的部件)上得到应用。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造。更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。

TPE的制备方法有化学合成法和共混法。共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。共混法分为简单共混法和动态硫化法，目前以后者为主。用动态硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、性能广、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。

现有技术中，美国蒙山都(Monsanto)公司是最早获得动态硫化乙丙橡佼/聚烯烃热塑性弹性体专利的公司(美国专利US4130535和US4311628)，但是动态硫化乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体的长期使用温度不能超过135℃，也不能长期使用在与热油接触的环境中。中国专利ZL01110732.4提出了用耐油的丁腈橡胶与聚丙烯硫化制备热塑性弹性体的方法，中国专利ZL95197048.8提出了一种固相接枝聚合制备聚烯烃-聚丙烯酸酯热塑性弹性体的方法，这两个专利提出的热塑性弹性体与动态硫化乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体相比极大地提高了材料的耐油性，但是长期使用温度仍然不能超过135℃。

发明内容

本发明提供一种动态硫化的聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体，其目的是要获得一种能够在175℃下长期使用，同时具有极佳耐油性的热塑性弹性体。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的组分和含量如下：

丙烯酸酯橡胶         20～80重量份数；

聚己内酰胺           80～20重量份数；

交联剂               0.1～10重量份数；

交联助剂             0.1～10重量份数；

增塑剂               0.1～150重量份数；

助剂                 1～10重量份数；

其中：

所述丙烯酸酯橡胶的门尼粘度(ML 1+4，100℃)在30～60之间；

所述聚己内酰胺熔融指数MI为0.5～30.0；

所述交联剂为有机过氧化物，具体选自下列两种中的一种：

(1)、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；

(2)、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；

所述交联助剂为二苯甲烷双马来酰亚胺和/或1，6-己二醇双丙烯酸酯；

所述增塑剂为4碳以上的长链脂肪酯，具体选自下列四种中的一种：

(1)、己二酸二辛酯；

(2)、己二酸二丁酯；

(3)、偏苯三酸三辛酯；

(4)、柠檬酸二辛酯；

所述助剂包括抗氧剂1010或抗氧剂168。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述助剂还包括相容剂，该相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。

2、上述方案中，所述助剂还包括润滑剂，该润滑剂为硅硐。

3、制备方法是通过双螺杆挤出机动态硫化得到，双螺杆挤出机的转速为200转/分钟到500转/分钟，温度180℃到260℃。

本发明所提出的聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体的主要物理机械性能如下：

硬度(邵氏)(ASTM D2240)：         65A～50D；

拉伸强度(ASTM D412)：            5.0～20.0Mpa；

伸长率(ASTM D412)：              150％～350％；

耐油性，体积变化(ISO1817)

(IRM903，150℃336小时)：≤10％；

最高连续使用温度(ASTM D794)：175℃。

由于上述技术方案运用，本发明具有以下特点：在保持热塑性塑料的加工性和橡胶的弹性的同时，最高连续使用温度高达175℃，并能够在150℃的IRM 903油的环境中长期使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

制备时将30份聚己内酰胺，70份丙烯酸酯橡胶，1份2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，1.2份二苯甲烷双马来酰亚胺和部分助剂在塑料混合锅中混合5分钟，将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将偏苯三酸三辛酯增塑剂从双螺杆的中间区计量加入，调节产品的硬度到75A。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为180℃～260℃，螺杆转速控制在200rpm～350rpm。性能见表1。

实施例2：

制备时将40份聚己内酰胺，60份丙烯酸酯橡胶，1.0份2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，1.0份1，6-己二醇双丙烯酸酯和部分助剂在塑料混合锅中混合5分钟，将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将偏苯三酸三辛酯增塑剂从双螺杆的中间区计量加入，调节产品的硬度到85A。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为180℃～260℃，螺杆转速控制在200rpm～350rpm。性能见表1。

实施例3：

制备时将55份聚己内酰胺，45份丙烯酸酯橡胶，0.7份2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，0.85份二苯甲烷双马来酰亚胺和部分助剂在塑料混合锅中混合5分钟，将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将偏苯三酸三辛酯增塑剂从双螺杆的中间区计量加入，调节产品的硬度到42D。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为180℃～260℃，螺杆转速控制在200rpm～350rpm。性能见表1。

比较例1：

制备时将45份聚丙烯，55份三元乙丙橡胶，1.5份SP..1045辛基酚醛树脂，0-3份氯化亚锡和部分助剂在塑料混合锅中混合5分钟，将该混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将环烷油增塑剂从双螺杆的中间区计量加入，调节产品的硬度到85A。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为140℃～200℃，螺杆转速控制在200rpm～350rpm。性能见表1。

表1：实施例和比较例的性能数据

项目	检测方法	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
						硬度	ASTM D2240	75A	85A	42D	85A
拉伸强度	ASTM D412	6.2	8.0	10.4	8.2
						伸长率	ASTM D412	170	180	170	420
最高连续使用温度	ASTM D794	175℃	175℃	175℃	135℃
						体积变化(150℃，IRM903，336小时)	IS01817	6.5	6.0	4.6	结构已经破坏，不成形。

从表1可以看出，比较例的聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体的最高使用温度只有135℃，而且在150℃的IRM903油中泡336小时后结构已经破坏，没有使用价值；而本发明的热塑性弹性体(实施例1，2，3)的最高使用温度达到175℃，并且能够在150℃的IRM903油中使用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述热塑性弹性体的组分和含量如下：

丙烯酸酯橡胶    20～80重量份数；

聚己内酰胺      80～20重量份数；

交联剂          0.1～10重量份数；

交联助剂        0.1～10重量份数；

增塑剂          0.1～150重量份数；

助剂            1～10重量份数；

其中：

所述丙烯酸酯橡胶的门尼粘度在30～60之间；

所述聚己内酰胺熔融指数为0.5～30.0；

所述交联剂为有机过氧化物，具体选自下列两种中的一种：

(1)、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；

(2)、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；

所述交联助剂为二苯甲烷双马来酰亚胺和/或1，6-己二醇双丙烯酸酯；

所述增塑剂为4碳以上的长链脂肪酯，具体选自下列四种中的一种：

(1)、己二酸二辛酯；

(2)、己二酸二丁酯；

(3)、偏苯三酸三辛酯；

(4)、柠檬酸二辛酯；

所述助剂包括抗氧剂1010或抗氧剂168。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述助剂还包括相容剂，该相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述助剂还包括润滑剂，该润滑剂为硅硐。