CN1195801C - 相容的热塑性聚氨酯－聚烯烃共混组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚氨酯/烯烃接枝聚合物与任选的一种增容聚合物的共混物与由同样的热塑性聚氨酯和非接枝型的烯烃接枝聚合物所制备的共混物相比，表现出改善的拉伸强度、压缩变定和耐磨损性能。

Description

相容的热塑性聚氨酯-聚烯烃共混组合物
                           技术领域
本发明总的来说涉及聚合物共混组合物。具体地说本发明涉及可交联的聚合物共混组合物。
                            背景技术
美国专利(USP)4,885,837(Zabrocki)公开了相容的热塑性组合物，其含有一种聚烯烃、一种热塑性聚氨酯(TPU)以及一个增容分量的至少一种改性聚烯烃。一种“改性聚烯烃”是无规、嵌段或接枝的烯烃共聚物，其主链或侧链具有如羧酸或一种羧酸酐的官能基。该组合物适当地含有15-70重量％聚烯烃、20-80重量％TPU以及5-50重量％改性聚烯烃，上述所有百分比都是以组合物的重量为基础，且总量为100％。
WO98/23687(Laughner et al.，公开日1988年6月4日)公开了热塑性聚合物共混组合物，其含有一种基本上不含交联的热塑性基质树脂相以及分散的、硅烷接枝的弹性体相。该热塑性基质树脂选自聚(α-烯烃)均聚物和共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚缩醛、苯乙烯聚合物和共聚物、聚亚苯基醚和聚(氯乙烯)。该弹性体是基本上线性的乙烯聚合物、一种线性的乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、EAODM聚合物、氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物以及氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
对于聚合物共混组合物而言存在着一个已经认识到的需求，这种组合物表现出期望的热塑性聚氨酯(TPU)性能如机械(拉伸)性能和耐磨损性能以及期望的聚烯烃性能如低密度、耐极性溶剂和低的湿度敏感性。这样的组合物应该具有改善的抗压缩变定性，这与它的聚烯烃组分有关，同时在TPU组分断裂时能保持足够的拉伸强度。
本发明提供了这样一种聚合物共混组合物，它具有期望的热塑性聚氨酯性能如机械(拉伸)性能和耐磨损性能以及期望的聚烯烃性能如低密度、耐极性溶剂和低的湿度敏感性，而且具有改善的抗压缩变定性。
                          发明内容
具体的，本发明涉及这样的组合物，其中交联至少部分地是通过硅烷部分而产生的，优选可水解的硅烷部分如烷氧基硅烷。有经验的技术人员知道通过自由基机理将这样的部分接枝到聚合物主链上的优选原材料是乙烯基硅烷，特别是乙烯基烷氧基硅烷。本发明具体地说还涉及包含热塑性聚氨酯、一种第一烯烃接枝聚合物以及，任选的一种增容聚合物的聚合物组合物。此第一接枝聚合物包括至少一个硅烷部分和，任选的至少一个酸或酸酐部分。当第一接枝聚合物含有这两部分时添加一种增容聚合物不会对组合物的拉伸或压缩变定提供实质性的改善。
本发明的第一个方面是一种聚合物组合物，包含热塑性聚氨酯和第一烯烃接枝聚合物，此接枝聚合物包括至少一个第一接枝部分以及至少一个第二接枝部分，此第一接枝部分为硅烷部分，它在水分的存在下能促进接枝弹性体的交联，第二接枝部分为一种不饱和有机化合物，它在接枝前含有至少一个烯键不饱和度和一个极性官能度，能促进烯烃和TPU的相容作用。
本发明的第二个方面是一种聚合物组合物，包含热塑性聚氨酯和第一烯烃接枝聚合物以及一种增容聚合物，所述接枝聚合物包括至少一个第一接枝部分，此第一接枝部分为硅烷部分，它在水分的存在下能促进接枝弹性体的交联。此增容聚合物也称为改性聚合物，较好选自(a)离聚物和(b)无规、嵌段或接枝烯烃聚合物，该烯烃聚合物在其主链或侧链上有一个不饱和有机化合物，它在结合到共聚物中或接枝在共聚物上之前含有至少一个烯键不饱和度和一个极性官能度，能促进烯烃和TPU的相容作用。此不饱和有机化合物也称为官能团，选自由羧酸、羧酸酯、羧酸酸酐、羧酸盐、酰胺、环氧化物、羟基化合物和酰氧基化合物组成的一组。此改性聚烯烃最好含有一个接枝的极性官能团(例如酸酐)。有经验的技术人员明白将此有机化合物结合到聚合物主链上或将此有机化合物接枝在聚合物主链上势必会把烯类不饱和部分转化为饱和部分。一种替代的优选改性聚烯烃是由极性共聚单体(例如，一个丙烯酸或者甲基丙烯酸官能团)聚合而成的乙烯共聚物，并且通过与一种离子化的金属化合物反应达到至少部分中和以形成一种离聚物。
                      具体实施方式
除非在此另有声明，所有的范围均包括两个端点。
“改性聚烯烃”通常包括一种烯烃单体如乙烯、丙烯或含有最多20个碳原子数的其它α-烯烃单体以及含有乙烯基官能团的单体。后一种单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸钠、丙烯酸锌。
适用于本发明组合物的TPU包括美国专利(USP)4,883,837(Zabrocki)中所描述的那些TPU，出于美国专利实践的目的其相关内容在此列为参考文献。参见，例如，4栏12行到6栏5行。在此注明，任何TPU均可使用只要它在性质上是热塑性的。这就意味着它是由完全双官能团的成分如有机的二异氰酸酯制备的。制备TPU材料的一个代表性方法见于 聚氨酯：化学和工艺，Part II，Saunders和Frisch编著，1964年，767-769页，Interscience出版社，纽约，NY，以及 聚氨酯手册，G.Oertel编辑，1985年，405-417页，Hanser出版社，在美国由Macmillan出版公司发行，纽约，NY。具体内容可以在许多美国专利中找到，例如，USP4,245,081、4,371,684、4,379,904、4,447,590、4,523,005、4,621,113和4,631,329。出于美国专利实践的目的前述专利及文本中的相关内容在此列为参考文献。
优选的TPU包括从含有有机二异氰酸酯、至少一种聚合二醇以及至少一种双官能团增量剂的混合物制备的聚合物。此TPU可按照上面引用的参考文献中所描述方法采用预聚物、准预聚物或一步法制备。
先前用于制备TPU的任何有机二异氰酸酯在此也可使用，包括芳香族、脂肪族和环脂族二异氰酸酯及其混合物。
TPU的用量应能足以赋予组合物期望的TPU性能，而不要太多以致有效地抵消由于加入聚烯烃而获得的成本优势、性能效益或两者。理想的用量应能足以提供这样的一种组合物，其压缩变定和拉伸强度值均超过用混合物的单一性(直线)规则对TPU和聚烯烃进行计算所得到的数值。TPU的用量优选为5-95wt％(重量)，更优选为30-85％(重量)，均基于组合物总重量。尽管TPU含量小于5wt％或大于95wt％是可能的，但考虑到两种聚合物存在的整体优势这种现象是不会出现的。
当一种TPU与一种聚烯烃共混后，得到的共混物的形态介于两个极端之间。一个极端是，相对于聚烯烃含量而言低TPU含量会产生一个连续的聚烯烃相，其中分散着个别的TPU域。另一个极端是，相对于聚烯烃含量而言高TPU含量会产生一个连续的TPU相，其中分散着个别的聚烯烃域。在TPU与聚烯烃的含量相等或几乎均等的中间点时，共混物的形态表现出共连续相。当增容剂或具有增容官能团的聚合物加入到共混物中时，相对于缺少增容剂或增容官能团的共混物而言，分散相的粒径会发生改变。分散相中粒径改变反过来会导致共混物机械性能的变化，这是相对于缺少增容剂或增容官能团的共混物而言的。
第一烯烃接枝聚合物可方便地通过在一种乙烯聚合物中接枝一种或更多种官能团来制备。
“乙烯聚合物”是指一种乙烯/α-烯烃共聚物或二烯改性的乙烯/α-烯烃共聚物，作为例子的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯共聚物(EP)、乙烯/辛烯共聚物(EO)、乙烯/丁烯共聚物(EB)、乙烯/丙烯/双烯(EPDM)共聚体以及乙烯/苯乙烯共聚体。更具体的例子包括线形超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如，道化学公司生产的AttaneTM)、均匀支化的线形乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui石化有限公司生产的TafmerTM和Exxon化学公司生产的ExactTM)，均匀支化的基本线形乙烯/α-烯烃共聚物(例如，道化学公司生产的AffinityTM聚合物、杜邦道弹性体公司生产的Engage聚合物以及杜邦道弹性体公司生产的NordelIP烃类橡胶)。更优选的乙烯/α-烯烃聚合物包括均匀支化的线形和完全线形的乙烯共聚物，其密度在0.85-0.92g/cm3范围内(按照ASTM D-792测定)，特别在0.85-0.90g/cm3之内，熔体指数或I2(按照ASTM D-1238测定，190℃/2.16kg)从0.01到500g/10分钟，优选为0.05到30g/10分钟，特别优选完全线形的乙烯共聚物。
“基本线形”是指一种聚合物，其主链上每1000个碳原子中有0.01-3个长支链取代。
“长链支化”或“LCB”是指链的长度超过由于α-烯烃结合到EAO聚合物或EAO聚合共混物的主链上所产生的短链的长度。尽管当链长大于6个碳原子后C-13核磁共振谱(C13NMR)不能辨别或确定链中碳原子的确切数目，但LCB的存在是能够从EAO聚合物的MWD(分子量分布)中测定的，或者至少是可以估计的，它也可以从熔体流动束率(MFR)或通过ASTM D-1238(190℃，10-kg重量)测量的熔体指数(I10)与I2的比率(I10/I2)来确定。
含有属于一组中的两种单体的聚合物通常称为“共聚物”，而“共聚体”通常是指含有三种或更多种单体的聚合物。然而，有经验的技术人员知道一些人对这两者不加以区别，因此对于任何含有两种或更多种单体的聚合物不是用“共聚物”就是用“共聚体”来作为一个笼统的称谓。在此所使用的“共聚体”是指由至少两种单体聚合而成的聚合物，它包括，例如，二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物，具体地说它包括由乙烯与至少一种共聚单体，通常是一种含有3到20个碳原子的α-烯烃(C3-C20)聚合制备的聚合物。作为例子的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及苯乙烯，此α-烯烃最好为C3-C10的α-烯烃。优选的共聚物包括EP和EO共聚物，作为例子的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯三元共聚物以及由乙烯、一种C3-C20的α-烯烃以及一种双烯如二聚环戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，7辛二烯或乙烯基降冰片烯共聚而成的三元共聚物，当α-烯烃为丙烯时，此三元共聚物也称为EPDM三元共聚物，或笼统地称为EAODM三元共聚物。
基本线形的乙烯α-烯烃共聚体(也称为“SLEPs”或“完全线形乙烯聚合物”)以窄分子量分布(MWD)和窄短链支化分布(SCBD)为特点，可以按照美国专利(USP)5,272,236和5,278,272中所述的方法制备，出于美国专利实践的目的两个专利的相关内容在此列为参考文献。SLEP因其窄MWD和窄SCBD，同时具有长链支化而表现出突出的物理性能。在这些烯烃聚合物中LCB的存在使得加工过程更容易(更快的混合，更快的加工速度)，同时窄MWD使得自由基交联更有效。在USP5,272,236(5栏67行到6栏28行)中描述了SLEP的生产过程，它是通过用至少一个反应器，但是也允许使用多个反应器，在足以生产出具有预期性能的SLEP的聚合温度和压力下进行连续可控聚合加工完成的。聚合反应优选通过溶液聚合法进行，温度为20-250℃，采用约束几何催化剂技术。
合适的约束几何催化剂公开于USP5,272,236,6栏29行到13栏50，这些催化剂可以描述为包含一种含有元素周期表中3-10族的金属或镧系金属和被约束诱导部分所取代的一种离域的π键部分(π-bm)的金属配位络合物，此络合物就金属原子而言具有这样的约束几何形状，即离域的取代π键部分的体心与至少一个其余的取代基的中心之间的金属的角度小于在含有类似π键部分但缺乏这样的约束诱导取代基的类似络合物中的这种角度。如果这样的络合物包含多于一个的离域取代π键部分，那么对络合物中每个金属原子而言只有一个这样的部分是环状的、离域的、取代的π键部分。此催化剂进一步包括一种活化的助催化剂如三(五氟苯基)硼烷。具体的催化剂络合物在美国专利USP5,272,236第6栏57行到8栏58行以及USP5,278,272第7栏48行到9栏37行中已有讨论。有关总体的催化剂络合物以及那些具体的络合物的内容在此列为参考文献。
其它约束几何催化剂可以从下列申请中找到：US序列号09/11,895，1998年2月19日提交，对应的PCT申请号为96/16012，1996年10月3日提交，其原有US序列号为08/592,756，1996年1月26日提交，和US序列号60/005,913，1995年10月17日提交；以及PCT/US97/07252，1997年4月30日提交。这些申请的相关内容在此列为参考文献。
SLEP以窄MWD为特征，如果是共聚体，则以窄共聚单体分布为特征。SLEP还以低残留量，具体地说是以催化剂残留量、未反应的共聚单体以及聚合过程中产生的低分子量的低聚物为特征。SLEP进一步以受控分子构造为特征，与传统的烯烃聚合物相比，尽管分子量分布窄，但仍然具有良好的可加工性。
优选的SLEP具有许多明显的特征，其中之一是共聚单体包含20-80％(重量)，更优选30-70％的乙烯，其余含有一种或多种共聚单体。SLEP共聚单体的含量可以按照ASTM D-2238中方法B或ASTMD-3900用红外光谱测定，共聚单体的含量也可以用C13核磁共振光谱来测定。当SLEP为乙烯/1-辛烯共聚物时，基于共聚物重量的乙烯含量为40-92wt％应该等同于密度为0.850克/立方厘米(g/cm3)-0.920g/cm3，乙烯含量为40-81wt％时可得到密度为0.850g/cm3-0.900g/cm3的共聚体。
SLEP的其它明显特征包括熔体指数或I2和熔体流动速率(MFR或I10/I2)，理想的共聚体其I2(ASTM D-1238，条件：190℃/2.16千克(kg))(以前为条件E)为0.01-500克/10分钟(g/10min)，更优选为0.05-150g/10min。SLEP的I10/I2(ASTM D-1238)≥5.63，优选为6.5到15，更优选为7到10。对于SLEP，I10/I2比例用作LCB程度的指标，I10/I2比例较大等同于聚合物中LCB程度较高。
SLEP的另一个明显特征是MWD(Mw/Mn或多分散性指数)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，合适的Mw/Mn满足下列方程：
        0＜MW/Mn≤(I10/I2)-4.63
此MWD也称为“窄MWD”，＞0且＜5是理想的，特别是1.5-3.5，优选1.7-3。
SLEP具有均匀的共聚单体支化分布，即在此SLEP聚合物中共聚单体随机分布在给定的共聚体中，并且其中在此共聚体中几乎所有的共聚体分子均有同样的乙烯/共聚单体比例。聚合物的均一性通常用SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)来描述，并定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％之内(两侧各25％)的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI很容易从此领域中的已知技术获取的数据计算出来，例如，在Wild等人的Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.(聚合物科学杂志，聚合物物理版)，20卷，441页(1982年)中、美国专利USP5,008,204(Stehling)、USP5,246,783(Spenadel等人)、USP5,322,728(Davey等人)、USP4,798,081(Hazilitt等人)或USP5,089,321(Chum等人)中所描述的升温洗脱分级法(在此缩写为“TREF”)，这些发明的公开内容在此列为参考文献。在美国专利USP5,382,631的5栏36-55行中提供了一个CDBI测定的简要说明。SCBDI或CDBI，也称为窄共聚单体分布，对于本发明中所用的SLEP而言，其数值大于50wt％，大于60wt％更好，优选大于70wt％，更优选大于90wt％。
用于本发明的SLEP实质上缺少一个可用TREF技术测量的“高密度”部分，换句话说，SLEP不含支化程度小于或等于每1000个碳原子中有两个甲基的聚合物级分。SLEP也不含任何高度短链支化的级分，换句话说，SLEP不含支化程度等于或大于每1000个碳原子中有30个甲基的聚合物级分。
令人惊讶的是，均匀支化的SLEP的MFR实质上与其MWD无关，这就与传统的线形均匀支化和线形非均匀支化乙烯共聚物形成明显的对比，后两者中为了提高MFR，MWD必然会提高。
SLEP还可以进一步表征为，在表面熔体破裂的起点(OSMF)的临界剪切速率至少比线形烯烃聚合物在表面熔体破裂的起点的临界剪切速率高出50％，此线形烯烃聚合物与SLEP具有几乎相同的I2和MW/Mn，在此所用的“几乎相同”意思是指两者相差在10％以内。
符合上述标准的SLEP适合用道化学公司以及杜邦道弹性体公司出品的约束几何催化剂来生产。如上述美国专利USP5,272,236及USP5,278,272中所示，SLEP可以用两个或更多个反应器来制备。这些反应器可以并联或串联安装，并且每个反应器可以使用相同或不同的催化剂体系和操作条件。采用不同的催化剂体系、不同的操作条件或两者均不同有利于产生宽的MWD，而采用相同的催化剂体系和操作条件则有利于产生相对较窄的MWD。参见WO 93/13143、USP5,210,142和WO 97/12934，这些专利的相关内容在此列为参考文献。
在WO 93/13143中讨论了一种聚合工艺，其中两种乙烯聚合物以一定的比例合并，见第2页，19-31行。采用具有第一反应活性的第一约束几何催化剂组合物得到一种乙烯聚合物，其熔体指数为0.05-50克/10分钟。使用具有不同反应活性的第二约束几何催化剂组合物得到另一种乙烯聚合物，其熔体指数也为0.05-50克/10分钟。这些乙烯聚合物均为适合的乙烯/α-烯烃共聚体，见WO 93/13143中第2页，32-33行所示。
USP5,210,142中公开了在多区段反应器中制备共聚体产物的方法，见3栏，3-24行。在反应器的一个区段中产生至少一种较高分子量的乙烯共聚体。总共聚体产物中其余较低分子量的级分在至少一个其它的区段中生成。
在WO 97/12934中从18页25行到19页10行讨论了制备聚合物共混物的各种技术，这些技术包括通过干法共混、熔融共混或溶液共混来制备物理掺合物，以及使用并联或串联操作的两个或多个反应器、单一反应器中两种或多种催化剂、或者多种催化剂和多个反应器的组合来制备反应器内共混物。
有效地接枝到本发明的弹性体组合物的组分中，尤其是弹性体相中的任何硅烷，或者这些硅烷的混合物，在实施本发明中可用作硅烷部分。合适的硅烷包括具有下列通式的那些化合物：
Figure C0080629500131
其中R′为氢原子或甲基基团；x和y为0或1，其条件是当x是1时，y是1；n为包括1和12在内的1到12的整数，优选从1到4，并且每个R独立地是一个可水解的有机基团，如含有1到12个碳原子的烷氧基(例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、含有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或有取代的氨基(烷基胺、芳基氨基)、或者是含有1到6个碳原子的低级烷基，其条件是三个R基团中不超过两个基团是烷基(例如：乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。可用于固化硅氧烷的含有酮肟基可水解基团的硅烷，如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷，也是合适的。可用的硅烷包括含有一个烯键不饱和烃基和一个可水解基团的不饱和硅烷，前者例如是乙烯基、烯丙基、异丙基、丁基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，后者例如是烃氧基、羰氧基、或烃基氨基基团。可水解的基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，和烷氨基或芳氨基基团。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物都是用于建立交联的优选硅烷。
在实施本发明中硅烷的用量可以广泛改变，取决于被硅烷接枝的烯烃聚合物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、硅烷接枝聚合物的量、最终用途以及类似因素，但是通常每一百份弹性体树脂(phr)中至少使用0.1，优选至少0.3，更优选至少0.4份。考虑到方便和经济通常是对在实施本发明中所使用的硅烷的最大用量的主要限制因素。通常硅烷的最大用量不超过3.5，优选不超过2.5，更优选不超过2.0phr。用“phr”表示时，“树脂”是指弹性体以及任何其它在接枝过程中包括在弹性体内的聚合物。少于0.1wt％的用量是不合需要的，因为它不能使烯烃聚合物产生足够的相互作用或交联，得到压缩变定。超过3.5wt％的用量在硅烷接枝的烯烃聚合物构成连续相的共混物中是不合需要的，因为这些共混物会随着相互作用或交联程度的提高而变得越来越难以加工。
硅烷通过任何传统的方法，典型地是在自由基引发剂例如过氧化物或偶氮化合物的存在下，或者通过离子辐射等接枝到树脂上(弹性体加任何其它在接枝过程中包括在弹性体内的聚合物)。有机引发剂，尤其是过氧化物引发剂，是优选的。过氧化物引发剂的例子包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧甲基乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基、和过乙酸叔丁酯。一种适合的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。引发剂的用量可以变化，但是典型的用量为至少0.04，优选至少0.06phr。引发剂用量一般不超过0.15，优选不超过0.10phr。硅烷与引发剂的比例也可以在很宽的范围内变化，但是典型的硅烷∶引发剂比例在10∶1到30∶1之间，优选在18∶1到24∶1之间。
尽管任何传统的方法都可以用来在树脂(弹性体以及任何其它在接枝过程中包括在弹性体内的聚合物)上接枝硅烷，一种优选的方法包括在反应挤出机的第一区段将树脂和硅烷与引发剂共混，挤出机可以是例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选长径比(L∶D)为25∶1或更大的挤出机。接枝条件可以改变，但熔融温度通常在160℃-280℃之间，优选在190℃-250℃之间，取决于引发剂的停留时间和半寿期。如果需要，可将由烯键不饱和酸或酸酐提供的第二官能团与硅烷同时接枝到树脂上，或者也可以在硅烷接枝后再接枝到树脂上。
任何含有至少一个烯键不饱和度(至少一个双键)并且要接枝到SLEP上的不饱和有机化合物都可以用来改性SLEP。作为例子的不饱和化合物包括乙烯基醚、乙烯基取代的杂环化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基环氧化物、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亚胺或这些酸的酯。有代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸和它们的酸酐、酯或醚衍生物，乙烯基取代的烷基苯酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。合适的不饱和胺包括那些含有至少一个双键以及至少一个胺基团(至少一个伯、仲、叔胺)的脂肪族和杂环有机含氮化合物。有代表性的例子包括乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。马来酸酐是优选的不饱和有机化合物。
可以加入一种交联催化剂以加速交联，但交联催剂并非实施硅烷接枝的弹性体的交联所必须的。令人惊讶的是，此催化剂不会改进所得化合物的物理性能。事实上，当过量使用时，此催化剂实际上会导致拉伸和压缩变定性能的下降。此下降是相对于除未添加交联催化剂外其它任何方面都相同的聚合物组合物测定的。此催化剂如使用的话，其合适的用量为组合物重量的0.01％-0.1％重量百分数。
合适的交联催化剂选自有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或者羧酸盐。作为例子的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。羧酸锡盐，尤其是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡，以及钛化合物，尤其是2-乙基己氧基钛，对本发明特别有效。催化剂优选是二月桂酸二丁基锡。
本发明的某些组合物包括一种增容聚合物(也称为“增容剂”)。如WO96/01291中的12页26行到13页8行(相关内容在此列为参考文献)所示指出的，不溶混聚合物之间的共混物其机械性能很差，因为这些组分之间的相互作用太小。一种溶液包括加入另一种作为界面活性物质的组分。后一种材料必须要加以设计以致每个片段或官能团在一个主要相中是相容的，而在另一相中是不相容的。有效的增容剂对每个主要相均有相同的亲和性，并且具有形成一个稳定共混物的能力。
许多出版物描述了已知的增容剂。其中之一是有关增容材料的一篇综述，C.Koning等人， Prog.Polym.Sci.(聚合物科学进展)，23卷，707-757页(1998年)。
对本发明而言，合适的增容剂分为两类。一类包括接枝聚合物，优选通过在基料聚合物如SLEP上接枝一种不饱和化合物来制备。第二类包括非接枝聚合物或由极性单体聚合而成的共聚体。以下较详细描述的非接枝聚合物包括乙烯/羧酸共聚体的金属盐。
适当的接枝聚合物增容剂包括任何含有至少一个烯键不饱和度(至少一个双键)并且要接枝到SLEP上，可以用来改性SLEP的不饱和有机化合物。作为例子的不饱和化合物包括乙烯基醚、乙烯基取代的杂环化合物、乙烯基噁唑啉、乙烯基胺、乙烯基环氧化物、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亚胺或这些酸的酯。有代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸和它们的酸酐、酯或醚衍生物，乙烯基取代的烷基苯酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。合适的不饱和胺包括那些含有至少一个双键以及至少一个胺基团(至少一个伯、仲、叔胺)的脂肪族和杂环有机含氮化合物。有代表性的例子包括乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。马来酸酐(MAH)是优选的不饱和有机化合物。
可以用作增容剂的接枝聚烯烃的商品例子包括E.I.du Pont deNemours公司生产的产品，商标名为Fusabond。示例性的例子包括FusabondMG 423D(熔体指数为8，0.85wt％MAH接枝的乙烯/丙烯酸酯聚合物)，FusabondMC 197D(熔体指数为3，0.8wt％MAH接枝的乙烯/乙酸乙烯酯聚合物)，FusabondMF 274D(0.3wt％MAH接枝的EPDM)，FusabondMF-418D(熔体指数为27(280℃/2.18kg))，0.3wt％MAH接枝的乙丙橡胶以及FusabondMN 494D(熔体指数为1，0.8wt％MAH接枝的乙烯-辛烯共聚物，密度0.863g/cm3)。
接枝SLEP中的不饱和有机化合物的含量为≥0.01wt％，优选为≥0.05wt％，均基于聚合物和有机化合物的总重量。不饱和有机化合物的最大含量可以变化，但通常≤10wt％，优选≤5wt％，更优选≤2wt％。
不饱和有机化合物可以通过任何已知技术接枝到SLEP上，如在美国专利USP3,236,917和USP5,194,509中所述的内容，其中的相关内容在并入本文，作为此申请的一部分，以供参考。在USP3,236,917中，一种聚合物，如EP共聚物，投料到双辊筒混炼机中，于60摄氏度(℃)下混炼。然后将不饱和有机化合物如马来酸酐与自由基引发剂如过氧化苯甲酰一起加入，各组分在足以引发接枝的温度下(例如，100℃)混炼并在此温度下保持足以达到期望接枝程度的一段时间。
USP5,194,509公开了一种类似于USP3,236,917的工艺，但是反应温度较高(210℃-300℃，优选210℃-280℃)，并且或是省略或是限制自由基引发剂的使用。在USP5,194,509中具体地说明不饱和羧酸、酸酐及其衍生物的无过氧化物接枝可以在传统的双螺杆挤出机上进行，如Werner&Pfleiderer公司生产的ZDSK 53型，或一些其它的传统设备如布雷本登反应器。如果需要的话，乙烯聚合物和要被接枝的单体于140℃或更高的温度下熔融，充分混炼，然后在升高的温度下反应(210℃-300℃，优选210℃-280℃，更优选210℃-260℃)。要被接枝的单体在乙烯聚合物熔融前或熔融后投料到反应器中并不重要。要被接枝的单体的浓度为乙烯聚合物重量的0.01-5，优选0.05-2.5wt％。尽管如果需要时可以使用超过5wt％的用量，但这样的用量不会对抵消接枝聚合物成本的增加带来任何特别的好处。
一种替代和优选的接枝方法见于美国专利4,950,541，其中的相关内容在此列为参考文献。这个替代方法使用双螺杆排气式挤出机作为混炼设备。SLEP和不饱和有机化合物在反应物被熔融的温度下并且在自由基引发剂的存在下于挤出机中混炼并反应，不饱和有机化合物优选注入到挤出机中的一个保压区中。
第二个替代和优选的接枝方法是溶液接枝，如美国专利4,810,754所述，其中的相关内容在此列为参考文献。此方法包括将引发剂、要被接枝的单体和聚合物如EP聚合物混合在一种溶剂中，如矿物油中，然后在足以引发接枝反应的温度下反应，其中一个这样的温度是190℃。
虽然接枝聚合物能提供令人满意的结果，然而含有聚合在其中的极性单体的乙烯共聚体在某种程度上也起了作用。例如，此极性单体可以是一种α-、β-烯键不饱和羧酸，如甲基丙烯酸或丙烯酸。这种共聚体的金属盐，更通常称为“离聚物”，会产生特别令人满意的结果。离聚物可从E.I.du Pont de Nemours公司购得，其商标名为Surlyn，示例性的合适的离聚物的例子包括Surlyn9020(熔体指数为0.9(ASTM D-1238)，熔点为88℃的锌离聚物，低酸含量，高中和率)，和Surlyn9970(熔体指数为14(ASTM D-1238)，熔点为93℃的锌离聚物，高酸含量，低中和率)。其它高酸含量、低中和率的离聚物包括Surlyn8940和Surlyn9950。其它低酸含量、高中和率的离聚物包括Surlyn9520、Surlyn9650、Surlyn8527和Surlyn8528。
美国专利3,264,272和5,866,658描述了离聚物，其中的相关内容在此列为参考文献。USP3,264,272中把离聚物描述为部分中和的α-烯烃/α-、β-烯键不饱和羧酸共聚物，其酸含量为聚合物的0.2-25摩尔百分数，至少有10％的羧酸被金属离子所中和，参见2栏7-56行。中和是指共聚物与一种可电离的金属化合物之间发生的反应。这些化合物中的金属在5栏27-73行有描述，说明性的金属包括锌、碱金属如钠和锂、碱土金属如钙和镁、以及三价的金属如铝。如6栏11-24行所示，为了达到最佳性能中和度随酸的浓度和共聚物分子量而变化，并且可以达到90％这样的水平。
有经验的技术人员明白酸含量与中和率之间的反比关系。换句话说，低中和率意味着少量的酸基团被中和而生成了盐，相当于高的酸含量。相反地，高的中和率意味着大多数酸基团被转化为盐，因而剩余的酸含量低。换句话说，这仅仅是表达酸和盐相互之间含量的一种方式。就本发明而言，“高”中和是指超过50％的中和水平，最好超过60％，优选为超过70％。高中和率最好低于95％，优选低于90％。相反地，低中和率是指小于50％，最好小于35％，优选小于30％。低中和率大于5％，优选大于10％。
美国专利USP5,866,658指出所使用的酸对被认为是“高的”酸含量有影响。对于甲基丙烯酸来说，优选为共聚物总重量的15-25wt％。对于丙烯酸来说，典型的“高的”酸含量为14wt％，，这是甲基丙烯酸与丙烯酸之间分子量的差异造成的结果。
本发明的聚合物组合物可以使用许多传统工艺中的任何一种来加工成零件、板材或其它形式。这些工艺包括，例如，注塑成型、吹塑成型以及挤塑，优选注塑成型。此组合物也可以成型、纺丝或拉伸成型形成薄膜、纤维、多层层压板或挤出板，或者可以和一种或多种有机或无机物质配混，可以在任何适用于这些目的的机器上进行。加工过程在湿固化前或湿固化后均可进行，但为便于加工起见，优选在湿固化前进行。
在本发明的组合物中可以有利地使用各种添加剂以达到其它目的，如下列任何一种或多种添加剂均可以使用：抗菌剂如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫化物和硫醇；抗氧化剂如酚类化合物(例如IrganoxTM1076抗氧化剂，汽巴嘉基公司出品)、仲胺、亚磷酸盐和硫酯；抗静电剂如季铵化合物、胺、及乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂如玻璃、金属碳酸盐如碳酸钙、金属硫酸盐如硫酸钙、滑石、粘土、硅石、炭黑、石墨纤维及其混合物；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂如细粒或粉末状固体、肥皂、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和复合物酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或其酸酐)与一元醇的酯如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；油增量剂如环氧化豆油、矿物油；热稳定剂如有机锡硫醇盐、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉；紫外光稳定剂如受阻胺、邻羟基-苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和丙二酸亚苄酯以及N，N’-二苯基乙二酰胺。如果使用这些添加剂，则其用量通常不超过组合物总重量的45wt％，用量在0.001到20wt％之间是有利的，优选0.01-15wt％，更优选0.1-10wt％，均基于组合物总重量。
可以由本发明的聚合物组合物制造的物品包括，但不限于，垫圈、密封条、汽车的挡风雨条、桌椅的小脚轮、手推车的轮子、动物的标签、软管、涂布织物、层压品和挤出的异型材等。有经验的技术人员将会很容易地意识到可以用本发明的组合物来制造的其它物品。
下列实施例说明本发明，但并不明确地或者通过暗示限制本发明。除非另有说明，所有的份数和百分比均为基于总重量的重量比。用来说明本发明的实施例以阿拉伯数字编号，同时对比例以字母表中的字母编号。
                 实施例1-6和对比例A-J
硅烷接枝的聚烯烃的制备
大体上说，普通意义上的制备方法包括在自由基源如过氧化二异丙苯(DCP)或另一种过氧化物和可水解的乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的存在下挤出聚烯烃。按照下列具体的时间和温度数据，可以得到接枝了可水解硅烷官能团的聚烯烃。
用一个密封混合容器，在室温(名义上为25℃)下操作，通过将984克(g)乙烯/1-辛烯(EO)共聚物(Engage8842，熔体指数(I2)为1.0克/10分钟(g/10min)(190℃下测定，按照ASTM D-1238使用2.16千克(kg)的砝码)，密度为0.855g/cm3，肖氏硬度A为50，杜邦道弹性体公司)，15g的VTMOS以及1g的DCP混合30分钟以制备第一可挤出组合物。通过加入4g马来酸酐(MAH)改变此方法来制备包含接枝有VTMOS和MAH两者的第二可挤出组合物。此方法及其变换方法使得聚合物能有效地吸收VTMOS或VTMOS/MAH混合物。
用一台长径比(L∶D)为28∶1，压缩比为3∶1的单螺杆挤出机以每分钟20转(rpm)操作，将第一或第二可挤出的组合物转化为接枝聚合物，挤出机在能足以促进所有过氧化物分解的条件下运转(至少7个过氧化物半寿期)。此条件包括温度设定，1-4区的温度分别为：160℃，180℃，200℃和220℃。挤出机口模温度设定为220℃。收集制备的接枝聚合物用于下一步的操作。当转化为接枝聚合物时，第一和第二可挤出的组合物分别称为“PO-2”和“PO-6”。
TPU-PO聚合物共混物的制备
在温度设定在TPU熔点以上的布雷本登内部混炼机中，加入27.5克聚烯烃以及，如果使用的话，5克所选的增容剂以形成第一混合物。将此第一混合物共混2分钟，然后加入17.5克TPU。加入TPU后，以75rpm的高剪切速率在190℃的设定温度下将混炼机中的物料共混5分钟以形成聚合物共混物。将此聚合物共混物压成板状以供进一步测试。此板状物的尺寸为16mm×16mm，厚度为2mm。当所有三种组分都存在时，含量分别是35wt％TPU，55wt％聚烯烃和10wt％增容剂，所有百分比均基于共混物重量。当由于省略了增容剂而只有两种组分存在时，含量分别是40wt％TPU和60wt％的聚烯烃，两者的百分比均基于共混物重量。
增容剂或者是一种熔体指数为0.9、熔点为88℃、酸含量为基于离聚物重量的10wt％以及中和率为73％(名义上是一种低酸含量、高中和率的离聚物)的锌离聚物(基于乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯聚合物)(“Comp-1”)或者是一种MAH接枝的EO聚烯烃弹性体(Engage8200，I2为5，密度为0.870g/cm3，MAH接枝物含量为1wt％，基于接枝聚合物重量)(“Comp-2”)。Engage是杜邦道弹性体公司的商标。
TPU是Pellethane2103-80AE，即一种基于4，4-二苯甲烷-二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚氧四亚甲基二醇的肖氏A硬度为82的软聚醚体系(“TPU-1”)，Pellethane2102，即一种基于4，4-二苯甲烷-二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己内酯的肖氏A硬度为84的软聚酯体系(“TPU-2”)，一种基于六甲基异氰酸酯、1，4-丁二醇和一种二羟基脂肪族聚碳酸酯的实验用TPU(“TPU-3”)、Pellethane2103-55D，即一种基于4，4-二苯甲烷-二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚氧四亚甲基二醇的肖氏硬度D为55的硬聚醚体系(“TPU-4”)，或Pellethane2355-55DE，即一种基于4，4-二苯甲烷-二异氰酸酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁酯的肖氏硬度D为52的硬聚酯体系(“TPU-5”)。Pellethane是道化学公司的商标，TPU-1、2、4和5均可从该公司购得。TPU-3据信可以从拜耳公司购得。
聚烯烃是下列产品中的一种：Engage8842(一种EO SLEP，I2为1.0g/10min，密度为0.855g/cm3，标记为“PO-1”)；PO-2(按上述方法制备)；NordelIP 4770(一种乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚体，门尼粘度为70(125℃下ML1+4)，乙烯含量为70wt％，基于共聚体重量，标记为“PO-3”)；硅烷接枝(有0.7wt％VTMOS)的Nordel IP 4770(“PO-4”)。Engage和Nordel均是杜邦道弹性体公司的注册商标。
下表I概括了三项物理性能测试的结果。第一项测试中，拉伸强度(TS)按照国际标准化组织(ISO)Test 37 T2(ISO 37 T2)的标准在测试速度为500毫米/分钟(mm/min)的条件下以兆帕(MPa)为单位测量。在第二项测试中，断裂伸长率(％)按照ISO 37 T2的标准测量。在第三项测试中，压缩变定百分比(％)(70℃，22小时)按照ISO 815的标准测量。ISO 815要求将由三个直径为13mm、厚度为2mm的圆片形成的层压品压缩25％，在70℃的炉中将该层压品加热22小时，然后将加热的层压品从炉中取出，撤去压力，让该层压品在室温下(名义上是25℃)恢复30分钟，然后测量层压品的厚度。在测试过程中已知尺寸的垫片保持在25％的压缩率。压缩变定以起始压缩的百分比表示，按照下列公式计算，h0-h1/h0-hs×100，其中h0＝起始的层压品厚度，h1＝恢复后的层压品厚度，hs＝垫片高度。
表I
  实施例号   TPU   PO     COMP     TS(Mpa) 断裂伸长率％ 压缩变定％
    A   TPU-3   PO-1     无     2.6     1430     100
    B   TPU-3   PO-1   Comp-2     5.5     747     99
    C   TPU-3   PO-2     无     4.2     352     80
    1   TPU-3   PO-2   Comp-2     8.3     407     39
    D   TPU-3   PO-1   Comp-1     3.6     1261     100
    2   TPU-3   PO-2   Comp-1     10.0     289     44
    E   TPU-1   PO-1     无     2.1     1190     100
    F   TPU-1   PO-1   Comp-2     5.9     762     95
    3   TPU-1   PO-2   Comp-2     7.5     423     45
    4   TPU-1   PO-2   Comp-1     3.2     162     50
    G   TPU-3   PO-3     无     1.5     1249     100
    H   TPU-3   PO-3   Comp-2     5.3     764     94
    5   TPU-3   PO-4   Comp-2     11.4     517     51
    I   TPU-2   PO-1     无     1.6     536     100
    J   TPU-2   PO-1   Comp-2     4.1     588     100
    6   TPU-2   PO-2   Comp-2     7.1     284     47
表I中的数据说明几点。第一，TPU和聚烯烃的二元共混物表现出较差的拉伸强度和压缩变定值，由对比例A、E、G和I证实。对比例A、E、G和I的拉伸强度和压缩变定值均低于用简单的混合物规则预测的数值。“混合物规则”这个术语意思是指，举例来说，由PO-1(拉伸强度为2.5MPa)和TPU-3(拉伸强度为23MPa)组成的50/50(wt/wt)的共混物其拉伸强度将会是12.75MPa。第二，相对于缺少增容剂的同样的共混物，添加了增容剂的共混物其拉伸强度提高而压缩变定下降，由此可见使用增容剂可以改善TPU-烯烃之间的相互作用， 见，例如，实施例1与对比例C。用接枝了硅烷的聚烯烃弹性体代替无接枝的聚烯烃弹性体确实会导致拉伸强度和压缩变定两者的改善， 见，例如，对比例J与实施例6，对比例B与实施例1，对比例D与实施例2，对比例F与实施例3和4，以及对比例H与实施例5。用其它增容剂和代表本发明的硅烷接枝的聚烯烃也可望得到类似的结果，所有这些都公开在此。
                         实施例7-8
重复实施例1-6的程序，但省略增容剂并使用含有硅烷和MAH两种接枝部分的不同聚烯烃。通过重复此程序把第一可挤出组合物转化为接枝聚合物来制备实施例7用的聚烯烃(标记为“PO-5”)，此接枝聚合物用接枝了MAH的乙烯/辛烯共聚物(FusabondMN 494D，熔体指数为1，MAH接枝部分含量为0.8wt％，密度0.863g/cm3，可从E.I.du Pont de Nemours公司得到)作为基料聚合物。在实施例8中使用PO-6，与其它样品一样只有TPU和P0存在，其相对含量分别是40wt％和60wt％。
表II概括了实施例7和8的物理性能测试结果，出于对比的目的，表II也从表I中抽取了实施例1及对比例A和C的测试结果。
表II
  实施例号     TPU     PO     COMP     TS(MPa)   断裂伸长率％   压缩变定％
    A   TPU-3     PO-1     无    2.6     1430     100
    C   TPU-3     PO-2     无    4.2     352     80
    1   TPU-3     PO-2     Comp-2    8.3     407     39
    7   TPU-3     PO-5     无    9.7     446     70
    8   TPU-3     PO-6     无    6.8     463     64
表II的数据说明带有第一和第二两个接枝部分的聚烯烃提供了满意的结果，与通过使用增容剂得到的结果类似。用其它聚烯烃和第一第二接枝部分也可望得到类似的结果，所有这些都公开在此。
                 实施例9和对比例K和L
重复在实施例1-6和对比例A-J中所概述的程序，但改变组分的用量。于是TPU就成为主要组分。在有两种组分的情况下，TPU的含量为68％而聚烯烃的含量为32％。在有三种组分的情况下，TPU的含量为63％，聚烯烃或接枝聚烯烃的含量为27％，还有10％的增容剂。表III概括了组合物样品及测试结果。
表III
实施例号   TPU   PO     COMP     TS(MPa)   断裂伸长率％   压缩变定％
  K   TPU-3   PO-1     无     6.3     502     55
  L   TPU-3   PO-1     Comp-2     12     568     45
  9   TPU-3   PO-2     Comp-2     15.2     528     39
表III所列出的数据与表I的数据相符合，这表明甚至当TPU和聚烯烃的相对含量显著改变时也可以得到令人满意的结果。
当实施例1和9中的组合物在60℃水浴中浸泡5天发生至少部分固化后，所得的组合物仍保持着再加工的能力，如下表IV所示。表IV列出了用配备1mm口模的Rosand毛细管流变仪得到的粘度数据(以帕斯卡·秒为单位(Pa.s))，操作温度为190℃，以秒的倒数(s-1)表示的剪切速度列于表IV的第一栏。与不同的水浴(60℃)处理时间相对应的粘度数据列于表IV。实施例9在固化后其拉伸强度为19MPa，断裂伸长率为610％，压缩变定率为35％。同样地，本发明有益的效果在经过水处理和伴随的硅烷固化后仍能保留。
                           表IV
剪切速度(s-1) 粘度(Pa.S)1天后 粘度(Pa.S)7天后 粘度(Pa.S)15天后
    50     2254     2951     2657
    100     1429     1706     1710
    200     871     1022     1052
    500     501     591     608
    700     401     482     496
    1000     317     391     384
    2000     193     218     226
    5000     95     106     106
    10000     53     58     56
    15000     38     42     36
          实施例10-14和对比例M及N
重复实施例1-6和对比例A-J中概述的程序，但改变TPU和聚烯烃的种类。表V概括了样品组成和测试结果。
                               表V
实施例号     TPU     PO     COMP  TS(MPa) 断裂伸长率％
    10   TPU-3   PO-4   Comp-2     11.4     517
    M   TPU-3   PO-3     无     1.5     1249
    N   TPU-3   PO-3   Comp-2     5.3     764
    11   TPU-1   PO-4   Comp-2     8.5     330
    12   TPU-2   PO-4   Comp-2     10.0     421
    13   TPU-4   PO-4   Comp-2     8.0     150
    14   TPU-5   PO-4   Comp-2     7.0     150
表V的数据表明本发明对具有不同化学结构的TPU的适用性。同时也表明乙烯/α-烯烃/二烯三聚物如EPDM也可以作为聚烯烃组分使用。
                             实施例15
按照表VI和VII所示的比例制备共混组合物，并按上述实施例1-6引用的参考文献所述的方法进行拉伸和压缩变定试验。拉伸强度(以兆帕为单位，MPa)测试结果示于表VI，压缩变定百分比测试结果示于表VII。
表VI-拉伸强度(MPa)
  TPU(wt％)   共混物A*(TPU-3&PO-1)   共混物B*(TPU-3，PO-1&Comp-2)     共混物C(TPU-3&PO-2&Comp-2)  混合物规则(对于共混物A)**
    84     15.1     17.6     19     17.3
    691     11.1     12.3     19.1     14.6
    542     4.2     10.2     17.4     11.9
    393     3     7     13     9.3
    24     2     6     6.7     6.7
1-对于共混物B和C此wt％为68.5；2-对于共混物B和C此wt％为55；3-对于共混物B和C此wt％为39.5。*对于100％的PO-1基于2.5，对于100％的TPU-3基于20。
表VI的数据表明本发明的代表性共混物(共混物C)得到的拉伸强度结果超过了没有硅烷接枝部分和增容剂的共混物(共混物A)以及有增容剂但没有硅烷接枝部分的共混物(共混物B)的结果。在所有的实例中共混物C的测试结果也超过了按照混合物规则计算出来的结果，含有24wt％TPU的共混物例外，其共混物C的测试结果与按照混合物规则计算出来的结果相等。
表VII-压缩变定百分比
    TPU(wt％)     共混物A*(TPU-3&PO-1)     共混物B*(TPU-3，PO-1&Comp-2)     共混物C(TPU-3&PO-2&Comp-2)
    84     39     43     44
    691     45     45     40
    542     75     57     41
    393     98     79     35
    24     100     96     38
1-对于共混物B和C此wt％为68.5；2-对于共混物B和C此wt％为55；3-对于共混物B和C此wt％为39.5。*对比共混物(非本发明的实施例)。
表VII的数据表明本发明的共混物(共混物C)的压缩变定百分比相对于没有硅烷接枝部分和增容剂的共混物(共混物A)以及没有硅烷接枝部分的共混物(共混物B)的压缩变定百分比来说表现出明显的改善，但TPU含量为84％的共混物除外。甚至在TPU含量为84％时，此压缩变定百分比也是令人满意的，尤其是在与表VI所示的改善了的拉伸强度结合起来看时。
使用其它TPU、聚烯烃和增容剂或增容官能团也得到类似的结果，所有结果都公开在此。
                     实施例16
采用实施例1-6的程序，用50wt％TPU-3和50wt％PO-2以及，需要使用时，Comp-2的混合物制备一系列共混物。Comp-2的用量按表VIII所示改变。表VIII还列出了用牛顿米(Nm)表示的混炼机扭矩，用MPa表示的拉伸强度(Ts)以及压缩变定百分比(70℃下22小时)。
表VIII
  增容剂含量(wt％)   混炼机扭矩(Nm)     TS(MPa)     压缩变定(％)
    0     2.5     4     80
    1     2.8     4.1     79
    5     6.2     7.9     52
    10     8.4     8.3     39
    15     10.1     9.1     37
表VIII的数据表明提高增容剂含量对规定的物理性能参数的影响。这种影响在增容剂含量为1-5wt％时要比含量大于5wt％时大得多。在本发明的共混物的制备中添加顺序看上去并非决定性的。根据混炼机的转速(rpm)，共混强度的提高通常导致不连续相分散程度的提高。只要用足够的混炼时间来制备基本上均匀的混合物或共混物，那么进一步增加混炼时间也不会有明显的改进。用其它的聚烯烃、TPU和增容剂或增容官能团可期望得到类似的结果，所有这些都公开在此。
除了上述检测结果外，代表本发明的某些共混物在形成厚度为100微米(μm)的薄膜时其雾度值也很低(小于或等于10％)。对于TPU-3来说尤其是这样。其它TPU的雾度值要高得多(大于90％)。雾度值为10％或更低意味着膜基本上是透明的，而雾度值为90％或更高则意味着膜实质上是不透明的或纸白色的。某些共混物的密度小于1克/立方厘米(g/cm3)因而在水中往往会漂浮起来，而纯的TPU的密度大于1g/cm3，放在水中时就会沉下去。
                 实施例17-18和对比例O-R
用下表IX所示的组成比例按照实施例1-6和对比例A-J的方法制备聚合物共混物，并将试样进行德国标准学会：DeutschesInstitut für Normung(DIN)规定的耐磨试验(DIN 53516)以测定用立方毫米(mm3)表示的体积损失。表IX列出了耐磨试验结果。
表IX
  实施例号     TPU-3(wt％)       聚烯烃种类/wt％     增容剂种类/wt％   DIN磨损体积损失(mm3)
    O     0   PO-1     100    无     0     ＞1000
    P     35   PO-1     55    无     0     650
    Q     35   PO-1     55    Comp-2     10     398
    R     40   PO-3     60     无     0     507
    17     35   PO-2     55    Comp-2     10     134
    18     35   PO-4     55    Comp-2     10     114
表IX的数据表明本发明的三元共混物(实施例17和18)与单独的聚烯烃(对比例O)、TPU和没有硅烷接枝部分的聚烯烃的组合(对比例P和R)或TPU、没有硅烷接枝部分的聚烯烃及增容剂的组合(对比例Q)相比提供了更好的耐磨损性能(DIN磨损)。用本发明的其它共混物可期望得到类似的结果。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，包含一种热塑性聚氨酯和一种第一烯烃接枝聚合物，此接枝聚合物包括基料聚合物，至少一个第一接枝部分和至少一个第二接枝部分，第一接枝部分是在水分的存在下能促进接枝弹性体交联的硅烷部分，第二接枝部分是一种不饱和有机化合物，该化合物在接枝前含有至少一个烯键不饱和度和一个极性官能度，能促进烯烃和热塑性聚氨酯之间的相容作用。
2.一种聚合物组合物，包含一种热塑性聚氨酯，一种第一烯烃接枝聚合物以及一种增容聚合物，所述接枝聚合物包括基料聚合物和至少一个第一接枝部分，此第一接枝部分是在水分的存在下能促进接枝弹性体交联的硅烷部分。
3.权利要求2的组合物，其中增容聚合物是一种改性聚烯烃，选自(a)离聚物和(b)在其主链或侧链上有一部分是不饱和有机化合物的无规、嵌段或接枝烯烃聚合物，此不饱和有机化合物在结合到该聚合物中或接枝到该聚合物中之前含有至少一个烯键不饱和度和一个极性官能度，能促进烯烃和热塑性聚氨酯之间的相容作用。
4.权利要求3的组合物，其中增容聚合物是一种离聚物，此离聚物是乙烯/丙烯酸共聚物的一种金属盐或者是乙烯/甲基丙烯酸共聚物的一种金属盐。
5.权利要求4的组合物，其中该金属选自由锌、碱金属、碱土金属和铝组成的一组。
6.权利要求5的组合物，其中该金属是锌。
7.权利要求3的组合物，其中该增容聚合物是一种第二烯烃接枝聚合物，此第二接枝聚合物包括基料聚合物和至少一个第二接枝部分，此第二接枝部分是不饱和有机化合物。
8.权利要求1或权利要求7的组合物，其中该不饱和有机化合物选自由乙烯基醚、乙烯基取代的杂环化合物、乙烯基胺、乙烯基环氧化物、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸以及酸酐、醚、胺、酰胺、琥珀酰亚胺或这些羧酸的酯组成的一组。
9.权利要求8的组合物，其中所述的不饱和有机化合物是乙烯基噁唑啉。
10.权利要求8的组合物，其中该不饱和有机化合物是一种不饱和羧酸或酸酐，选自由马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、马来酸酐、富马酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、α-甲基巴豆酸酐和肉桂酸酐组成的一组。
11.权利要求10的组合物，其中该不饱和有机化合物是马来酸酐。
12.权利要求1或权利要求2的组合物，其中硅烷部分由下列通式表示：
Figure C008062950003C1
其中R′为氢原子或甲基基团；x和y为0或1，其条件是当x是1时，y是1；n是包括1和12在内的1到12的整数，并且每个R独立地是一个可水解的有机基团，选自含有1到12个碳原子的烷氧基、含有1到12个碳原子的芳烷氧基、或者含有包括1和6在内的1到6个碳原子的低级烷基，其条件是三个R基团中不超过两个基团是烷基。
13.权利要求12的组合物，其中硅烷部分是至少一种选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的单体。
14.权利要求1或权利要求2的组合物，其中热塑性聚氨酯的用量范围是组合物总重量的30-85％。
15.权利要求1或权利要求2的组合物，其中基料聚合物是一种具有以下特征的基本线性的乙烯聚合物：
a)以ASTM D 1238测定，熔体流动比率，I10/I2≥5.63；
b)分子量分布，MW/Mn，由下式界定：MW/Mn≤(I10/I2)-4.63，其中，MW是重均分子量，而Mn是数均分子量；以及
c)在表面熔体破裂起点的临界剪切速率至少要比具有类似I2和MW/Mn的线形烯烃聚合物在表面熔体破裂起点的临界剪切速率高出50％，其中，I2以ASTM D 1238测定，条件是190℃/2.16千克。
16.权利要求15的组合物，其中基本线性的乙烯聚合物的进一步特征在于它是乙烯与一种C3-C20的α-烯烃以及至少一种双烯单体的共聚体。
17.权利要求15的组合物，其中基本线性的乙烯聚合物的进一步特征在于它是乙烯与一种C3-C20的α-烯烃的共聚体。
18.权利要求7的组合物，其中第二烯烃接枝聚合物的基料聚合物是一种具有以下特征的基本线性的乙烯聚合物：
a)以ASTM D 1238测定，熔体流动比率，I10/I2≥5.63。
b)分子量分布，MW/Mn，由下式界定：MW/Mn≤(I10/I2)-4.63，其中，MW是重均分子量，而Mn是数均分子量；以及
c)在表面熔体破裂起点的临界剪切速率至少要比具有类似I2和MW/Mn的线形烯烃聚合物在表面熔体破裂起点的临界剪切速率高出50％，其中，I2以ASTM D 1238测定，条件是190℃/2.16千克。
19.权利要求18的组合物，其中第二烯烃接枝聚合物中的基本线性的乙烯聚合物的进一步的特征在于它是乙烯与一种C3-C20的α-烯烃以及，选择性地，至少一种双烯单体的共聚体。
20.权利要求16或19的组合物，其中双烯单体选自二聚环戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯和乙烯基降冰片烯。
21.权利要求2的组合物，其中增容聚合物的用量范围是组合物重量的1-35％。
22.权利要求1或权利要求2的组合物，其中第一烯烃接枝聚合物通过第一接枝部分至少部分地被交联。
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