MXPA01011085A

MXPA01011085A - Tubon de capas multiples coextruido hecho de materiales polimericos de poliamida y olefina.

Info

Publication number: MXPA01011085A
Application number: MXPA01011085A
Authority: MX
Inventors: T M Phan Tam
Original assignee: Basell Technology Co Bv
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-06-04
Also published as: WO2001064436A1; EP1196284B1; NO20015350D0; AU3401701A; CZ20014259A3; BR0104952A; JP2003525148A; DE60108931T2; US6475582B1; TW542785B; CN1366491A; ATE289259T1; DE60108931D1; EP1196284A1; KR20020013882A; NO20015350L; CA2370701A1

Abstract

Un tubo coextruido de tres capas tiene (1) una capa de poliamida interior, (2) una capa media hecha de (a) una poliolefina modificada, (b) un material polimerico de propileno de amplia distribucion de peso molecular, (c) un copolimero de injerto hecho de una base de material polimerico de propileno al cual se injerta un copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de metilo o un copolimero de acido metacrilato de metilo/metacrilico, y (d) un caucho de copolimero de olefina, (3) una capa exterior hecha de (a) un material polimerico de propileno de amplio distribucion de peso molecular, (b) un copolimero de injerto hecho de una base de material polimerico de propileno al cual se injerta un copolimero de metacrilato de metilo/acrilato o un copolimero de acido metacrilato de metilo/metacrilico, y (c) un caucho de polimero de olefina. El tubo es adecuado para sistemas de combustibles. Tuberia de alta presion, y otras tuberias para aplicaciones automotrices.

Description

^ TUBO DE CAPAS MÚLTIPLES COEXTRUIDO HECHO DE MATERIALES POLIMERICOS DE POLIAMIDA Y OLEFINA Campo de la Invención Esta invención se refiere a tuberia de capa múltiple hecha de materiales de poliamida y poliolefina.

Antecedentes de la Invención Las poliamidas tales como nylon-11 y nylon-12 se han usado como un material para lineas de combustible de automóviles debido a su excelente resistencia a la gasolina, baja permeabilidad al oxígeno e hidrocarburos, resistencia de alto impacto y buena flexibilidad a bajas temperaturas, así como buena resistencia al cloruro de zinc (sal de camino) . El nylon-12 también presenta alta resistencia bajo arrastre, y resistencia a las grietas de tensión, lo cual es particularmente importante en líneas de combustible. El Nylon-6 también se ha probado para líneas de combustible, pero sufre de agrietamiento por tensión cuando se pone en contacto con partes galvanizadas o se expone a solución de sal del camino. Puesto que las poliamidas son caras, se han hecho muchos intentos para encontrar un material menos caro que también satisfaga los requerimientos severos para aplicaciones en líneas de combustible, por ejemplo, baja permeabilidad a la gasolina, ozono, gas autooxidado, y metanol/gasolina. Se describe el uso de tubería de capas múltiples para lograr una combinación de barrera de humedad, barrera de oxígeno y baja velocidad de permeación de hidrocarburos por ejemplo, en la Patente Norteamericana 5,507,320. Se describe una manguera laminada que consiste de una capa interna de un elastómero de fluorocarbono apoyado por una capa delgada de polímero de teflón. Estas capas se refuerzan después por una capa de unión elastomérica, una capa de reforzamiento y una cubierta elastomérica. La patente Norteamericana 3,553,042 describe el recubrimiento por extrusión de una capa de poliamida o poliolefina sobre un haz de cables enfundados en metal para formar un tubo conector suelto. El tubo se encoge subsecuentemente mientras se calienta para orientar y apretar el forro aislante. Uno o más de dichos cables forrados pueden a su vez forrarse, con cloruro de polivinilo. El proceso se usa para hacer cable aislado para conexiones eléctricas. La JP 9314767 describe productos útiles para marcos de ventas y partes de máquina hechas por moldeo por coextrusión, por ejemplo una base de polipropileno, una capa media de copolímero de etileno/buteno-1, y una capa externa de poli (metacrilato de metilo) . El producto tiene buena resistencia al calor, humedad, e intemperie. Sin embargo, existe una necesidad de un material que sea menos caro que el nylon pero que aún tenga un equilibrio de propiedades mecánicas deseables que sea comparable a la tubería de monocapa de nylon.

Sumario de la Invención La tubería coextruida de capas múltiples de esta invención comprende: (1) una capa interna que comprende una poliamida seleccionada a partir del grupo que consiste de (a) nylon-6, (b) nylon-11, (c) un copolímero de nylon-6/nylon-6, 6, (d) un consiste de (i) metacrilato d»smetilo y acrilato de metilo, y (íí) metacrilato de metilo y ácido metacrílico, y (d) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50% de un caucho de copolímero de olefina, en donde (a) + (b) + (c) + (d)=100% en peso y (3) una capa externa que comprende: (a) aproximadamente 25% hasta aproximadamente 45% de un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular. (b) aproximadamente 25% hasta aproximadamente 40% de un copolímero de injerto que comprende una columna de base de material polimérico de propileno a la cual se injertan monómeros polimerizados seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) metacrilato de metilo y acrilato de metilo y (ii) metacrilato de metilo y ácido metacrílico, y (c) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50% de un caucho copolimérico de olefina, en donde (a) + (b) + (c)=100 en peso. La tubería de capas múltiples, coextruida de esta invención es adecuada para sistemas de combustible, tubería de alta presión, y otra tubería para aplicaciones automotrices. La tubería tiene buena flexibilidad y tenacidad, aún a temperaturas tan bajas como -40°C, buena resistencia a la tensión para resistencia al estallido a alta presión, buena capacidad a la intemperie y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, buenas propiedades de barrera a la humedad y resistencia a los hidrocarburos, y buena resistencia al cloruro de zinc.

Descripción Detallada de la Invención La capa interna de la tubería de capas múltiples de esta invención comprende una poliamida seleccionada a partir del grupo que consiste de (a) nylon-6, (b) nylon-11, (c) un copolímero de nylon-6/nylon-6, 6, (d) un copolímero de nylon-6/nylon-12, y (e) nylon-12. Los métodos para hacer estas poliamidas son bien conocidos y son todos comercialmente disponibles. Básicamente pueden obtenerse polimerizando un ácido monoamino-monocarboxílico o una lactama del mismo que tenga al menos dos átomos de carbono entre la amina y el grupo ácido carboxílico, o polimerizando proporciones considerablemente equimoleculares de una diamina que contenga al menos dos átomos de carbono entre los grupos amina y un ácido dicarboxílico; o polimerizando un ácido monoamino carboxílico o una lactama del mismo como se definió anteriormente, junto con proporciones considerablemente equimolares de una diamina y ácido dicarboxílico. El ácido dicarboxílico puede usarse en la forma de un derivado funcional del mismo, por ejemplo, un éster o cloruro de ácido. El nylon-6 es policaprolactama el nylon-6, 6 es polihexametilenadipamida hechos a partir de -* - - — •--- i3a*-A - hexámetilendiamina y ácido adípico, el nylon 11 es poliundecanolactama y el nylon-12 es polidodecanolactama. La poliamida proporciona buena resistencia a la gasolina, alta resistencia para alta presión de estallido y baja 5 permeabilidad al oxígeno. El componente (a) de la capa (2) media de la ? . tubería de capas múltiples de esta invención es un copolímero de injerto que comprende una columna de base de poliolefina a la cual se injerta un monómero polimerizado seleccionado a 10 partir del grupo que consiste de (i) un ácido carboxílico a, ß-no saturado alifático o un derivado del mismo y (ii) un ácido carboxílico a, ß-no saturado alicíclico o un derivado del mismo. Los monómeros polimerizables adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido 15 fumárico, ácido itacónico, ácido endociclo (2, 2, 1) -5-heptano- 2, 3-carboxílico y ácido cis-4-ciclohexen-l, 2-carboxílico y anhídridos esteres amidas e imidas de los mismos. Se prefieren los polipropilenos modificados con diversas cantidades de anhídrido maleico o ácido maleico y está 20 comercialmente disponibles, por ejemplo, a partir de Uniroyal Chemical Corporation y Aristech Chemicals. Los polipropilenos injertados contienen generalmente aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% de ácido maleico o anhídrido maleico, con base en el peso total del polímero modificado. 25 El copolímero de injerto se usa en una cantidad il...JAt«.,. .^-mayor del 1% pero no mayor del 15%, preferentemente no mayor del 10%, con base en peso total de la composición usada para hacer capas (2) . El componente (b) de la capa (2) media es un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular (BMWD PP) . El BMWD PP tiene típicamente una Mw/Mn de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60, de preferencia aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40; una velocidad de flujo fundido de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 50, de preferencia aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 g/10 min, e insolubles en xileno a 25°C mayores de o iguales a 94%, preferentemente mayor de o igual a 96% y más preferentemente mayor de o igual a 98%. El material polimérico de propileno que tiene una amplia distribución de peso molecular puede ser un homopolímero de propileno o homopolímero de propileno modificado al impacto de caucho etileno/propileno, en donde el homopolímero de propileno tiene una amplia distribución de peso molecular. El BMWD PP puede prepararse por polimerización secuencial en al menos dos etapas, en la presencia de un catalizador Siegler-Natta soportado sobre haluro de magnesio en forma activa. El proceso de polimerización ocurre en etapas separadas y consecutivas, y en cada etapa la polimerización toma lugar en presencia del polímero y el catalizador de la etapa precedente. El proceso de polimerización puede llevarse a i¡.¿.H»M.t..,. > cabo en un modo por lote o en uno continúo conforme a técnicas conocidas, operando en fase líquida en la presencia o no de un diluyente inerte, o en fase gaseosa, o fase líquido-gas, preferentemente en fase gaseosa. La preparación del BMWD PP se describe en más detalle en la Patente Norteamericana 5,286,791, que se incorpora en la presente para referencia. El BMWD PP está presente en una cantidad de aproximadamente 15% hasta aproximadamente 40%, de preferencia aproximadamente 20% hasta aproximadamente 35% con base en el peso total de la composición usada para hacer capas (2) . El componente (c) de la capa media es un copolímero de injerto que comprende una columna de base de material polimérico de propileno a la cual se injertan monómeros polimerizados seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) metacrilato de metilo y acrilato de metilo y (ii) metacrilato de metilo y ácido metacrílico. Se prefiere un copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de metilo. El material polimérico de propileno que se usa como la cadena principal del copolímero de injerto puede ser: (1) un homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, de preferencia aproximadamente 85 hasta aproximadamente 99; (2) un copolímero de propileno y una olefina seleccionada a partir del grupo que consiste de etileno y t*.i. *....,. *. *.* »,. .. .n t. alfa-olefinas de 4-10C, con la condición de que cuando la olefina es etileno, el contenido máximo de etileno polimerizado es aproximadamente 10%, de preferencia aproximadamente 4%, y cuando la olefina es una alfa-olefina de 4-10C, el contenido máximo polimerizado del mismo es aproximadamente 20% en peso, de preferencia aproximadamente 16%, teniendo el copolímero un índice isotáctico mayor de 85; (3) un terpolímero de propileno y dos olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4-8C, con la condición de que el contenido máximo polimerizado de alga-olefina de 4-8c sea 20% en peso, de preferencia aproximadamente 16%, y, cuando el etileno es una de las olefinas, el contenido máximo de etileno polimerizado es 5% en peso, de preferencia aproximadamente 4%, teniendo el terpolímero un índice isotáctico mayor de 85; (4) una composición polimérica de olefina que comprende : (a) aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60% en peso, de preferencia aproximadamente 15% hasta aproximadamente 55%, de un homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, de preferencia aproximadamente 85 hasta aproximadamente 98, o un copolímero de monómeros seleccionado a partir del grupo que consiste de (i) propileno y etileno, (ii) propileno, etileno y una alfa-olefina de 4-8C, y (iii) propileno y una alfa olefina de 4- .*...?. ~.. - ?**J. .1.1 . ^^^d 8C, teniendo el copolímero un contenido de propileno polimerizado de más del 85% en peso, de preferencia aproximadamente 90% hasta aproximadamente 99%, y un índice isotáctico mayor de 85; (b) aproximadamente 5% hasta aproximadamente 25% en peso, de preferencia aproximadamente 5% hasta aproximadamente 20%, de un copolímero de etileno y propileno o una alfa olefina de 4-8C que es insoluble en xileno a temperatura ambiente; y (c) aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70% en peso, de preferencia aproximadamente 40% hasta aproximadamente 65%, de un copolímero elastomérico de monómero seleccionado a partir del grupo que consiste de (i) etileno y propileno, (ii) etileno, propileno y una alfa- olefina de 4-8C, y (iii) etileno y una alfa-olefina de 4-8C, conteniendo opcionalmente el copolímero aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% en peso de un dieno polimerizado y que contiene menos del 70% en peso, de preferencia aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60%, más preferentemente aproximadamente 12% hasta aproximadamente 55%, de etileno polimerizado y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente y teniendo una viscosidad intrínseca, medida en decahidronaftaleno a 135°C, de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 4.0 l/g* en donde la cantidad total de (b) y (c) , en base a la composición polimérica de olefina total es aproximadamente 50% hasta aproximadamente 90%, la l?..L^J.x~* ....«* t ....J *. relación en peso de (b)/(c) es menor de 0.4, preferentemente 0.1 hasta 0.3, y la composición se prepara polimerizando en al menos dos etapas y tiene un módulo de flexión de menos de 150 MPa; o (5) una olefina termoplástica que comprende: (a) aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60%, de preferencia aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50%, y un homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero de monómero seleccionado a partir del grupo que consiste de (i) etileno y propileno, (ii) etileno, propileno y una alfa-olefina de 4-8C y (iii) etileno y una alfa-olefina de 4-8C, teniendo el copolímero un contenido de propileno polimerizado mayor de 85% y un índice isotáctico mayor de 85%; (b) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 60%, de preferencia aproximadamente 30% hasta aproximadamente 50%, de un copolímero amorfo de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) etileno y propileno, (ii) etileno propileno y una alfa olefina de 4-8C, y (iii) etileno y una alfa-olefina de 4-8C, conteniendo opcionalmente el copolímero aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% en un dieno polimerizado, y conteniendo menos de 70% de etileno polimerizado y siendo s.oluble en xileno a temperatura ambiente; y (c) aproximadamente 3% hasta aproximadamente 40%, de preferencia aproximadamente 10% hasta aproximadamente 20%, de un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina de 4-8C que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, en donde la olefina termoplástica tiene un módulo de flexión mayor de 150 pero menor de 1200 MPa, de 5 preferencia aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1100 MPa, y más preferentemente aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1000 MPa. La temperatura ambiente es ~25°C. Las alfa olefinas de 4-8C en la preparación de (4) 10 y (5) incluyen, por ejemplo, buteno-1, penteno-1; hexeno-1; 4-metil-l-penteno, y octeno-1. El dieno, cuando está presente, es típicamente un butadieno; 1, 4-hexadieno 1, 5-hexadieno o etilidenonorborneno . Los materiales poliméricos de propileno (4) y (5) 15 pueden prepararse por polimerización en al menos dos etapas, en donde la primera etapa el propileno; propileno y etileno; propileno y una alfa-olefina, o propileno, etileno y una alfa-olefina se polimerizan para formar el componente (a) de (4) o (5) y en las siguientes etapas las mezclas de etileno y 20 propileno; etileno y la alfa-olefina, o etileno, propileno y la alfa-olefina, y opcionalmente un dieno, se polimerizan para formar los componentes (b) y (c) de (4) y (5) . La polimerización puede conducirse en fase líquida, fase gaseosa, o fase de gas líquido usando reactores 25 separados, todas las cuales pueden hacerse por lote o continuamente. Por ejemplo, es posible llevar a cabo la polimerización del componente (a) usando propileno líquido como un diluyente, y la polimerización de los componentes (b) y (c) en fase gaseosa, sin etapas intermedias excepto para el desgaseo parcial del propileno. La fase de todo gas es el método preferido. La preparación de material polimérico de propileno (4) se describe en más detalle en las Patentes Norteamericanas 5,212,246 y 5,409,922, que se incorporan en la presente para referencia. La preparación del material polimérico de propileno (5) se describe en más detalle en las Patentes Norteamericanas 5,302,454 y 5,409,992 que se incorporan en la presente para referencia. El homopolímero de propileno es el material de cadena principal polimérica de propileno. Los monómeros polimerizados comprenden aproximadamente 10 hasta aproximadamente 95 partes por 100 partes del material polimérico de propileno, de preferencia aproximadamente 30 hasta aproximadamente 95 pph. Durante la polimerización de injerto, los monómeros también se copolimerizan para formar una cierta cantidad de copolímero libre o no injertado. La morfología del copolímero de injerto es tal que el material polimérico del propileno es la fase continua o matriz, y los monómeros polimerizados, injertados y no injertados son una fase dispersa.

El copolímero de injerto puede hacerse conforme a cualquiera de diversos métodos. Uno de estos métodos f involucra formar sitios de injerto activo sobre el material polimérico de propileno por tratamiento con un peróxido u 5 otro compuesto químico que es un radial libre iniciador de polimerización, o por irradiación con radiación ionizante de alta energía. Los radiales libres producidos sobre el polímero como un resultado del tratamiento químico o de irradiación forman los sitios de injerto activo sobre el 10 polímero e inician la polimerización de los monómeros en estos sitios. Los copolímeros de injerto producidos por métodos de injerto iniciados por peróxido son preferidos. La preparación de copolímeros de injerto al poner en contacto el propileno con un radical libre iniciador de 15 polimerización tal como un peróxido orgánico, y al menos un monómero vinílico se describe en mayor detalle en la Patente Norteamericana 5,140,074, que se incorpora en la presente para referencia. La preparación de copolímeros de injerto irradiando un polímero de olefina y tratando después con al 20 menos un monómero vinílico se describe en mayor detalle en la patente Norteamericana 5,411,944 que se incorpora en la presente para referencia. El componente (c) esta presente en una cantidad de aproximadamente 20% hasta aproximadamente 40%, de preferencia 25 aproximadamente 25% hasta aproximadamente 35%, con base en el —•-J""*,>"**1ft? peso total de la composición usada para hacer capas (2) . El componente (d) de la capa (2) es un caucho copolimérico de olefina. Los cauchos copoliméricos de olefina adecuados incluyen, por ejemplo, cauchos copoliméricos de olefina saturada tales como cauchos monoméricos de etileno/propileno (EPM) , cauchos de etileno/octeno-1, y etileno/buteno-1, y cauchos copoliméricos de olefina no saturados tales como cauchos monoméricos de etileno/propileno/dieno (EPDM) . El caucho copolimérico de olefina también puede ser la composición polimérica de olefina (4) descrita bajo los materiales poliméricos de propileno adecuados para uso como la cadena principal del copolímero de injerto en el componente (c) de la capa media.

Los cauchos copoliméricos de olefina preferidos son copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno-1, y etileno/octeno-1. Los cauchos copoliméricos de olefina se presentan en una cantidad de aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50%, de preferencia aproximadamente 25% hasta aproximadamente 40%, con base en peso total de la composición usada para hacer la capa (2) . En la capa (2), (a) + (b) + (c) + (d) =100% en peso. La capa media actúa como una capa de unión entre la capa interna de poliamida y la capa externa de poliolefina. También proporciona flexibilidad y resistencia al impacto. t*... ,. . «.r fa^t.i... toitJj., ***** " *~"~ La capa externa (3) de la tubería de capas múltiples de esta invención comprende: (a) aproximadamente 25 hasta aproximadamente 45%, de preferencia aproximadamente 30% hasta aproximadamente 40%, de un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular. (b) aproximadamente 25% hasta aproximadamente 45%, de preferencia aproximadamente 30% hasta aproximadamente 40%, de un copolímero de injerto que comprende una columna de base de material polimérico de propileno a la cual se injertan monómeros polimerizados seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) metacrilato e metilo y acrilato de metilo, y (ii) metacrilato de metilo y ácido metacrílico, y (c) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50%, de preferencia aproximadamente 255 hasta aproximadamente 45%, de un caucho copolimérico de olefina, en donde (a) + (b) + (c) =100% en peso. El material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular, el copolímero de injerto y el caucho copolimérico de olefina son los mismos como aquellos descritos para la capa (2) . El espesor de la pared y el diámetro externo y la tubería depende de la aplicación de uso final, pero debe conformarse a las especificaciones de SAE J844, donde el diámetro externo, el espesor de la pared, y la tolerancia se ^; dan para una presión de estallido específica. La capa externa proporciona buena flexibilidad, buena resistencia al impacto a baja temperatura, buenas • propiedades de barrera de humedad y buena capacidad a la 5 intemperie. Otros aditivos tales como pigmentos, agentes deslizantes, ceras, aceites, agentes antibloqueadores y antioxidantes también pueden estar presentes en las composiciones usadas para hacer la capa media y externa que 10 contienen los materiales de poliolefina. Si se desea buena capacidad a la intemperie en la capa externa, un lote maestro estabilizador de UV tal como el descrito en el Ejemplo 1 puede usarse. La tubería de capas múltiples se hace por un 15 proceso de coextrusión usando tres extrusores separados con una diferente resina alimentada dentro de cada extrusor, un troquel de tubo de tres capas, un baño al vacío con calibrador y collar de agua de enfriamiento, y un tubo de halar para enrollar y cortar. Como se necesite, también puede 20 usarse baja presión de aire en el troquel para controlar el diámetro del tubo interno. La calibración del diámetro externo del tubo y el enfriamiento toma lugar al mismo tiempo en un baño de vacío. El tubo que sale del troquel del extrusor pasa a través de una cortina de agua rociada a la 25 entrada del calibrador y dentro del baño de enfriamiento. El rocío de agua lubrica el tubo antes que el tubo entre al calibrador y asegura el enfriamiento igual. Debe tenerse cuidado de que ninguna salpicadura de agua alcance el tubo antes de la cortina de agua o la superficie del tubo se dañe. El funcionamiento del tubo de capas múltiples se evaluó conforme a los siguientes métodos de prueba: (1) Prueba de estallido en aire a temperatura ambiente (SAE J844-parte 9.10) . (2) Prueba de estallido en fluido a temperatura ambiente (SAE J2043 - 7.1 o SAE J2260 - parte 7.2.1). Se usó agua a temperatura ambiente como el fluido de prueba. (3) Impacto de peso disminución de temperatura fría (SAE J2260 - parte 7.6 y SAE J844-9.ll). La prueba de impacto de peso disminuido se realizó después de acondicionar a -40 °C durante 2-4horas. (4)Prueba de adhesión (SAE J844-parte 9.12.3). (5) prueba de exposición a metanol/gasolina (SAE J1681 y SAE J2260 - parte 7.7 y 7.7.1.2). (6) prueba de resistencia al cloruro de zinc (SAE J844-parte 9.6 y SAE J2260-parte 7.5). Se sumergieron tubos doblados durante 200 horas a 23°C en una solución al 50/50 de cloruro de zinc/agua. El índice isotáctico se define como el porciento del polímero insoluble en xileno. El porciento en peso del polímero de defina soluble en xileno a temperatura ambiente ^¡¡^ • — -f»-. *»- »if se determina disolviendo 2.5 g del polímero en 250 mi de xileno a temperatura ambiente en un recipiente equipado con un agitador que se calienta a 135°C con agitación durante 20 minutos. La solución se enfría a 25°c continuando a la vez la 5 agitación, y dejando después permanecer sin agitación durante 30 minutos de manera que los sólidos pueden sedimentar. Los sólidos se filtran con papel filtro, la solución restante se evapora tratándola con una corriente de nitrógeno, y el residuo sólido se seca al vacío 80°C hasta que se alcanza un 10 peso constante. El porciento en peso de polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente es el índice isotáctico del polímero. El valor obtenido en esta forma corresponde considerablemente al índice isotáctico determinado por medio de la extracción con n-heptano hirviendo, lo cual por 15 definición constituye el índice isotáctico del polímero. La viscosidad intrínseca se mide en decahidronaftaleno a 135°C. La velocidad de flujo fundido de los materiales poliméricos de propileno se determinó conforme a ASTM método D-1238 a 230°C y 2.16 kg. 20 La porosidad del homopolímero de propileno usado como el polímero de cadena principal en la fabricación de los copolímeros de injerto en los ejemplos se midió como se describe en Winslow, N.M..y Shapiro, J. J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury 25 Penetration, " ASTM Bull, TP 49, 39-44 (Feb. 1959); y Rootare, r*?rmtimti É*É*£kA.t ? ? * . >.«.«„ ..dJ-,-.. . .-MfflT.- i «»»-..—*... ... ^^j^^^j^ H. M., Ed., Advanced Experimental Tchniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970. Todas las partes y porcientos en esta especificación son en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe los resultados de la prueba de estallido en aire a temperatura ambiente para tubo de tres capas hechos de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. En este y todos los ejemplos siguientes, la tubería se hizo conforme a los requerimientos de SAE J844 con un diámetro externo (OD) de 5/16". La distribución del espesor de la capa en este y los siguientes ejemplos fue 20/20/60 para las capas internas/media/externa. En la Tabla 1, la composición polimérica A comprende : (a) 30.14% de homopolímero de propileno injertado con metacrilato de metilo-co-acrilato de metilo, (b) 24.40% de un homopolímero de propileno de amplia distribución de peso molecular (BMWD PP) , (c) 24.40% de una composición polimérica de olefina comercialmente disponible a partir de Montell USA Inc. que j ^^ MÉ aHÜ&^iUi comprende (i) 33% de copolímero aleatoria de propileno-etileno que tiene un contenido de etileno de 3.3% y un índice isotáctico, definido como la fracción insoluble en xileno, de 94, (ii) 8.3% de fracción copolimérica de etileno-propileno 5 semicristalina que contiene ~83% de etileno, y (iii) 58.7% de fracción copolimérica de etileno-propileno amorfa que contiene ~22% de etileno, (d) 20.01% de elastómero de etileno/octeno Engage 8150 que contiene 25% de octeno, comercialmente disponible a partir de DuPont Dow Elastomer, y 10 (e) 1.05% de un lote maestro estabilizador de UV. En este y los ejemplos siguientes, el homopolímero de propileno usado como el polímero de cadena principal para el copolímero de injerto en la piel o capa externa y en la capa de unión o media tubo las siguientes propiedades: Forma 15 esférica, velocidad de flujo fundido (MFR) de 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg, 0.44 cm3/g de porosidad, 96.5% insoluble en xileno a temperatura ambiente, Mw/Mn=5. • El copolímero de injerto usado en las composiciones poliméricas A-D se preparó como sigue. Los monómeros 20 (95.6/4.4 de metacrilato de metilo/acrilato de metilo) se injertaron en la cadena principal del homopolímero de propileno a una temperatura de injerto de 114°C usando el proceso de polimerizacion.de injerto iniciado por peróxido descrito previamente. Se agregaron 95 partes en peso de 25 monómeros por 100 partes de polipropileno (pph) . Se usó ter- butilperoxi-2-etilhexanoato (2.1 pph) de peróxido activo, 50% en espíritus minerales) como el iniciador de peróxido. El metacrilato de metilo (MMA) y el acrilato de metilo se premezclaron y alimentaron a 1.0 pph/min durante 95 minutos. Se usó una relación de monómero a iniciador de 120. Después que se completó la visión de los monómeros, la temperatura se elevó a 140°C durante 60 a 120 minutos adicionales bajo una purga de nitrógeno hasta que la cantidad de MMA sin reaccionar en el producto fue <500 partes por millón. El BMWD PP tuvo una MFR de 1.1 g/10 minutos, insolubles en xileno a temperatura ambiente de 97.8%, y M„/Mn>6, y está comercialmente disponible a partir de Montell USA Inc. El lote maestro estabilizador de UV comprende 0.20 partes de antioxidante Irganox LC20FF por cien partes de los polímeros en la composición (pph); 0.05 pph de sal de calcio modificada Pationic 1240 derivada de ácido láctico, comercialmente disponible a partir de Pateo Polymer Additives División of American Ingredients Company; 0.30 pph de antioxidante Tinuvin 328; 0.25 de antioxidante pph Tinuvin 770 y 0.25 pph de antioxidante Chimassorb 119. Los antioxidantes Tinuvin y Chimassorb están comercialmente disponibles a partir de Ciba Specialty Chemicals Company. El antioxidante - LC20 FF estaba en forma fluida libre, consistió de 50% de antioxidante Irganox 1010 y 50% de antioxidante Irgafos 12, y está comercialmente disponible a •*- *,....*..» ¿^fe^^^ partir de Ciba Specialty Chemicals Company. La composición polimérica B comprendió: (a) 32.66% del copolímero de injerto descrito anteriormente, (b) 36.29% del BMWD PP descrito anteriormente, (c) 30% del elastómero de etileno/octeno descrito anteriormente, y (d) 1.05% del lote maestro estabilizador de UV descrito anteriormente. La composición polimérica C comprendió: (a) 37.52% del copolímero de injerto descrito anteriormente, (b) 41.42% de BMWD PP descrito anteriormente, (c) 20.015 del elastómero de etileno/octeno descrito anteriormente, y (d) 1.05% del lote maestro estabilizador de UV descrito anteriormente. La composición polimérica D comprendió: (a) 25.12% del copolímero de injerto descrito anteriormente, (b) 19.61% del BMWD PP descrito anteriormente, (c) 23.97% de la composición polimérica de olefina descrita anteriormente, (d) 20.12% del elastómero de etileno/octeno descrito anteriormente, ¿^^¡¡^^^^^I^^^^^^^^^B^^^^^ (e) 1.05% de lote maestro estabilizador de UV descrito anteriormente, y (f) 10.13% de polipropileno maleado MP1000 comercialmente disponible a partir de Uniroyal Chemical Corporation. El polímero tiene un contenido de anhídrido maleico de aproximadamente 1% en peso y MFR de aproximadamente 1000 dg/minutos a 230°C. Se usaron tres tipos de nylon para el núcleo o capa interna: nylon 12 Grilamid L25W40NZ844 (nylon-12A) y nylon-12 Grilamid L25W40X (nylon-12B) , comercialmente disponibles a partir de EMS-American Grilon In., y nylon-6 Ultramid B36, comercialmente disponible a partir de BASF. Todos los nylon se usaron como se suministraron. Todos los materiales para las capas medias y externa se combinaron en seco simultáneamente y se mezclaron en bolsa con el lote maestro estabilizador de UV. La composición se realizó en un extrusor de tornillos gemelos de 30 mm Leistritz a 246.11 (475°F) , 275 rpm, y 30 lb/hr de producción. El material compuesto se pelletizó después. Los materiales pelletizados se secaron durante la noche a 65.5°C (150°F) antes de la coextrusión. La poliamida se seco en un horno de secado desecante a 80°C (175°F) durante la noche o al menos 3 horas antes de la coextrusión. Los tubos de tres capas se hicieron por coextrusión de las tres composiciones descritas anteriormente, bajo las siguientes condiciones: Extrusor #1 Extrusor #2 Extrusor #3 • Capa de piel Capa de unión Capa de núcleo Diámetro del tornillo 1 pulgada 1 pulgada 1 pulgada Relación L/D 24:1 24 : 1 30 : 1 Temperaturas, Zona 1 de 425 450 455 Barril (°F) Zona 2 450 430 465 Zona 3 440 445 450 Temperatura de Troquel 440 445 450 1 (°F) Temperatura de Troquel 440 440 440 2 (°F) Temperatura de Fusión 450 475 470 (°F) RPM 111.2 53.7 31 Presión del troquel 1795 1840 1970 (psi9 Vacío Si Si Si Temperatura del Agua 90 (°F) Velocidad de la línea 20 pie/min Espesor de la capa 0.O24 0.008 0.008 (pulgada) Espesor de la capa (mm) 0.612 0.204 0.204 OD nominal del tubo 5/16 (pulgada) Diámetro externo del 0.316" o 8.03 mm tubo máximo Diámetro interno del 0.232" o 5.89 mm tubo Espesor de la pared y 0.040 +/- 0.004 tolerancia (pulgada) Espesor de la pared y 1.02 +/- 0.10 tolerancia (mm) Los resultados de la prueba de estallido con presión de aire se dan en la Tabla 1 .

Los datos muestran que al mismo diámetro externo del tubo y espesor de la capa, las muestras 4, 5 y 6 de la tubería de tres capas de esta invención con nylon-12 o nylon-6 como la capa interna, estallaron a la misma presión que el tubo de monocapa de nylon-12 preparado usando el método y el equipo descrito en este ejemplo.

Ejemplo 2 Este ejemplo describe los resultados de la prueba de presión de estallido líquido para tubos de tres capas hechos a partir de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. El diámetro externo nominal del tubo, la distribución del espesor de la capa y el espesor de la pared del tubo fueron los mismos que en el Ejemplo 1. Las composiciones poliméricas A-D fueron las mismas como se describió en el Ejemplo 1. El nylon-12A, -12b y -6 fueron los mismos que aquellos usados en el Ejemplo 1. Los materiales para las diversas capas se combinaron y las diversas composiciones se coextruyeron como se describió en el Ejemplo 1. El procedimiento de prueba no especifica la presión de estallido líquido con base en el diámetro externo del tubo. La presión requerida se determina por el usuario final. Sin embargo, SAE J2260 - Parte 7.1 y SAE J2043 - Parte 7.1 .• i »!.* í t establece que la presión de estallido 3-sigma inferior debe ser 3500 Kpa o 500 psi. Por lo tanto la prueba se realizó a 500 psi durante 15 segundos. La prueba se continuó con • presión creciente si el tubo no estalló, y se registro la presión de estallido final. Los resultados de la prueba de presión de estallido líquido se dan en la Tabla 2.

Los datos muestran que las muestras 3-6 de la tubería de tres capas de esta invención, estallan a una 10 presión comparable a esa del tubo monocapa de nylon-12. Todas las muestras estallaron a una presión muy arriba del objetivo mínimo de 500 psi requerido para aplicaciones en la línea de combustible . i ¿i i .1 Á. S 3^^ í .

Ejemplo 3 Este ejemplo describe los resultados de la prueba A de estallido con presión de aire a 23°C después de la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C. Los tubos de tres 5 capas se hicieron de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. El diámetro externo nominal del tubo, la distribución del espesor de la capa y el espesor de la pared del tubo fueron los mismos que en el Ejemplo 1. ^ 10 Las composiciones poliméricas A-D fueron las mismas que las descritas en el Ejemplo 1. El nylon-12A fueron los mismos que aquellos usados en el Ejemplo 1. Los materiales para las diversas capas se combinaron, y las diversas composiciones se coextruyeron como 15 se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de la prueba de presión de estallido de aire se dan en la Tabla 3. La prueba de presión de estallido de aire a 23°C se realizó solamente sino hubo grietas visuales en el tubo después de la prueba de impacto 20 de peso disminuido a -40°C. Todas las muestras pasaron las pruebas de impacto de peso disminuido sin agrietamiento visual. Para ser aceptables, los valores de la prueba de presión de estallido después de la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C pueden ser iguales a o mayores que el 75% 25 del valor de la presión de estallido a 23°C mostrada en la Tabla 1 • Los datos muestran que la tubería de tres capas de las muestras 4, 5 y 6 retuvieron su presión de estallido original (presión de estallido a 23°C antes de la exposición a una temperatura de -40°C) a 900 psi, que es el mismo valor que el obtenido para el tubo monocapa de nylon-12B.

Ejemplo 4 10 Este ejemplo describe los resultados de la prueba de adhesión para tubos de tres capas hechos de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. La ?tt?i?aáÍU???uaSM. ,t ^ -a ^ ^ ? ,^A ?í, ^ ^ . prueba se hizo antes de la exposición a metanol/gasolina 23°C y después de la exposición a metal/gasolina durante 42 días y después de la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C. El diámetro externo nominal del tubo, la distribución de espesor de la capa, y el espesor de la pared del tubo fueron los mismos que en el Ejemplo 1. Las composiciones poliméricas A-D fueron las mismas que las descritas en el Ejemplo 1. El nylon-12A, -12B y -6 fueron los mismos que aquellos usados en el Ejemplo 1. Los materiales para las diversas capas se combinaron, y las composiciones se coextruyeron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de la prueba de adhesión antes de la exposición al metanol/gasolina a 23°C se dan en la Tabla 4A. Los resultados de la prueba de adhesión después de la exposición al metanol/gasolina durante 42 días y después de la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C se dan en la Tabla 4B. Las muestras 1, 2, 3, Comparativo 7 y Comparativo 8 no se probaron para exposición al metanol/gasolina y por lo tanto no se probaron por adhesión. Excelente adhesión significa que no hubo separación de las capas durante la prueba de adhesión.

• • Los datos muestran que todos los tubos de tres capas que se probaron funcionaron tan bien como el tubo 5 monocapa de nylon-12.

Ejemplo 5 Este ejemplo describe los resultados de la prueba de presión de estallido en aire a 23°C después de la exposición a metanol/gasolina y la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C para tubos de tres capas hechos de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. El diámetro externo nominal del tubo, la distribución del espesor de la capa, y el espesor de la capa del tubo fueron los mismos que en el Ejemplo 1. Las composiciones poliméricas A-D fueron las mismas que las descritas en el Ejemplo 1. El nylon-12A, 12B y -6 fueron los mismos que aquellos usados en el Ejemplo 1.

Solamente se probaron las muestras que corresponden a 4, 5, 6 y Comparativo 9 en los ejemplos previos. Los materiales para las diversas capas se combinaron y las composiciones se coextruyeron como se describió en el Ejemplo 1. La presión de estallido en aire antes de la exposición al metanol/gasolina y la prueba de impacto de peso disminuido, y los resultados de la prueba de presión de estallido en aire después de la prueba de exposición al metanol/gasolina y la prueba de impacto de peso disminuido se dan en la Tabla 5. En la Tabla 5, "Pasó" para la prueba de exposición metanol/gasolina significa sin dilatación, retorcimiento, grieta visual o cualquier otra indicación de deterioro í - , l .* »..* . , &i...— durante los 42 días de la prueba de metanol/gasolina. "Pasó" para la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C significa no retorcimientos o grietas visuales después de la exposición al metanol/gasolina y la prueba de impacto de peso disminuido. "Pasó" para la prueba de presión de estallido en aire significa que la muestra retuvo al menos 75% de la presión de estallido antes de la exposición al metanol/gasolina y antes de la prueba de impacto de peso disminuido a -40°C.

Los datos muestran que todas las muestras de tres capas que se probaron así como el tubo monocapa de nylon-12B ^^**^jj¡^ ¿gsi^^^^rf^^^ mantuvieron más del 75% de su presión de estallido después de la exposición al metanol/gasolina y la prueba de impacto de peso disminuido.

Ejemplo 6 Este ejemplo describe los resultados de la prueba de presión de estallido en aire a 23°C después de la exposición a una solución 50/50 de cloruro de zinc/agua durante 200 horas a 23°C para tubos de tres capas hechos de cuatro diferentes composiciones para la piel o capa externa y tres diferentes tipos de nylon para el núcleo o capa interna. El diámetro externo nominal del tubo, la distribución de espesor de la capa, y el espesor de la pared del tubo fueron los mismos que en el Ejemplo 1. Las composiciones poliméricas A-D fueron las mismas como se describió en el Ejemplo 1. El nylon-12B y nylon-6 fueron los mismos que aquellos usados en el Ejemplo 1.

Solamente se probaron las muestras que corresponden a 4, 5 y 6 y comparativo 9 en los ejemplos previos. Los materiales para las diversas capas se combinaron y las composiciones se coextruyeron como se describió en el Ejemplo 1. Los tubos se doblaron antes de la prueba usando la misma instalación como en la resistencia a la prueba de retorcimiento (SAE J2260 - parte 7.3). Los resultados de la -. ui . ^^^^^í prueba se dan en la Tabla 6. En la Tabla 6, "Pasó" significa que el tubo no mostró evidencia de agrietamiento en el • diámetro externo, extremos del tubo, o superficie interna y al menos 75% de la presión original (presión de estallido antes de la exposición al ZnCl2) se mantuvo después de la exposición al cloruro de zinc.

• Los datos muestran que todos los tubos probados 10 pasaron la prueba de resistencia al cloruro de zinc sin grieta después de 8 días de exposición y aún mantuvieron una presión de estallido de 900 psi. Otras características, ventajas y modalidades de la invención descritas en la presente serán fácilmente aparentes 15 a aquellos que ejercen experiencia común después de leer las descripciones anteriores. A este respecto, mientras que las modalidades específicas de la invención se han descrito en ^^ detalle considerable, variaciones y modificaciones de estas modalidades pueden efectuarse sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe y reclama. Íé4^<ss.** á *- %.&*»&.*

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un tubo coextruido de capas múltiples que comprende : (I) una capa interna que comprende una poliamida seleccionada a partir del grupo que consiste de (a) nylon-6, (b) nylon-11, (c) un copolímero de nylon-6/nylon-6, 6, (d) un copolímero de nylon-6/nylon-12, y (e) nylon-12, (II) una capa media que comprende: (a) más del 1% pero no más del 15% de un copolímero de injerto que comprende una columna de base de poliolefina a la cual se injerta un monómero polimerizado seleccionado a partir del grupo que consiste de (i) un ácido carboxílico a,ß-no saturado alifático o derivados del mismo, y (ii) un ácido carboxílico a, ß-no saturado alicíclico o derivados del mismo, (b) aproximadamente 15% hasta aproximadamente 40% de un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular, (c) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 40% de un copolímero de injerto que comprende una columna de base de material polimérico de propileno a la cual se injertan monómeros polimerizados seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) metacrilato de metilo y acrilato de metilo, y (ii) metacrilato de metilo y ácido metacrílico, y (d) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50%
JM?A^^^ iíáA^^kJ^J^^^-^L^á^^ Í ^i^^^Stelíl^S^^íí^ ^S^^ ^..-^. .^ -- - - - ... .. ..». ;-.¿ . de un caucho de copolímero de olefina, en donde (a)+ (b)+ (c)+ (d)=100% en peso y (III) una capa externa que comprende: (a) aproximadamente 25% hasta aproximadamente 45% de un material polimérico de propileno de amplia distribución de peso molecular. (b) aproximadamente 25% hasta aproximadamente 45% de un copolímero de injerto que comprende una columna de base de material polimérico de propileno a la cual se injertan monómeros polimerizados seleccionados a partir del grupo que consiste de (i) metacrilato de metilo y acrilato de metilo y (ii) metacrilato de metilo y ácido metacrílico, y (c) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50% de un caucho copolimérico de olefina, en donde (a) + (b) + (c)=100% en peso. 2. La tubería de la reivindicación 1, en donde (a) en la capa media es un homopolímero de propileno al cual se injerta ácido maleico polimerizado o un anhídrido del mismo.
3. La tubería de la reivindicación 1, en donde (b) en la capa media es un homopolímero de propileno.
4. La tubería de la reivindicación 1, en donde la cadena principal de material polimérico de propileno del copolímero de injerto en (II) (c) y (III) (b) se selecciona a partir del grupo que consiste de: (a) un homopolímero de propileno que tiene un h ~** .*<*,* M. .>- I índice isotáctico mayor de 80, de preferencia aproximadamente 85 hasta aproximadamente 99; fl (b) un copolímero de propileno y una olefina seleccionada a partir del grupo que consiste de etileno y
5 alfa-olefinas de 4-10C, con la condición de que cuando la olefina es etileno, el contenido máximo de etileno polimerizado es aproximadamente 10%, de preferencia aproximadamente 4%, y cuando la olefina es una alfa-olefina de 4-10C, el contenido máximo polimerizado del mismo es ^ 10 aproximadamente 20% en peso, de preferencia aproximadamente 16%, teniendo el copolímero un índice isotáctico mayor de 85; (c) un terpolímero de propileno y dos olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4-8C, con la condición de que el contenido 15 máximo polimerizado de alfa-olefina de 4-8C es 20% en peso, de preferencia aproximadamente 16%, y, cuando el etileno es una de la olefinas, el contenido máximo de etileno polimerizado es 5% en peso, de preferencia aproximadamente 4%, teniendo el terpolímero un índice isotáctico mayor de 85; 20 (d) una composición polimérica de olefina que comprende: (i) aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60% en peso, de preferencia aproximadamente 15% hasta aproximadamente 55%, de un homopolímero de propileno que 25 tiene un índice isotáctico mayor de 80, de preferencia aproximadamente 85 hasta aproximadamente 98, o un copolímero de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste de (I) propileno y etileno, (II) propileno, etileno y una alfa- olefina de 4-8C, y (III) propileno y una alfa olefina de 5 4-8C, teniendo el copolímero un contenido de propileno polimerizado de más del 85% en peso, de preferencia aproximadamente 90% hasta aproximadamente 99%, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) aproximadamente 5% hasta aproximadamente 25% 10 en peso, de preferencia aproximadamente 5% hasta aproximadamente 20%, de un copolímero de etileno y propileno o una alfa olefina de 4-8C que es insoluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70% 15 en peso, de preferencia aproximadamente 40% hasta aproximadamente 65%, de un copolímero elastomérico de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste de (I) etileno y propileno, (II) etileno, propileno y una alfa- olefina de 4-8C, y (III) etileno y una alfa-olefina de 4-8C, 20 conteniendo opcionalmente el copolímero aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% en peso de un dieno polimerizado y que contiene menos del 70% en peso, de preferencia aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60%, más preferentemente aproximadamente 12% hasta aproximadamente 25 55%, de etileno polimerizado y siendo soluble en xileno a ^?iit¡ S¡itttiitÉ i?ih'-í^ .i .^?. i^i^ .i ....u.kii temperatura ambiente y teniendo una viscosidad intrínseca, medida en decahidronaftaleno a 135°C, de aproximadamente 1.5 fl hasta aproximadamente 4.0 dl/g, en donde la cantidad total de (ii) y (iii), en base 5 a la composición polimérica de olefina total es aproximadamente 50% hasta aproximadamente 90%, la relación en peso de (ii)/(iii) es menor de 0.4, preferentemente 0.1 hasta 0.3, y la composición se prepara polimerizando en al menos dos etapas y tiene un módulo de flexión de menos de 150 MPa; 10 y (e) una olefina termoplástica que comprende: (i) aproximadamente 10% hasta aproximadamente 60%, de preferencia aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50%, de un homopolímero de propileno que tiene un índice 15 isotáctico mayor de 80, o un copolímero de monómero seleccionado a partir del grupo que consiste de (I) etileno y propileno, (II) etileno, propileno y una alfa-olefina de 4-8C y (III) etileno y una alf.a-olefina de 4-8C, teniendo el copolímero un contenido de propileno polimerizado mayor del 20 85% y un índice isotáctico mayor de 85%; (ii) aproximadamente 20% hasta aproximadamente 60%, de preferencia aproximadamente 30% hasta aproximadamente 50%, de un copolímero amorfo de monómeros seleccionados a partir del grupo que consiste de (I) etileno y propileno, (II) 25 etileno propileno y una alfa olefina de 4-8C, y (III) etileno y una alfa-olefina de 4-8C, conteniendo opcionalmente el copolímero aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% de un dieno polimerizado, y conteniendo menos de 70% de etileno polimerizado y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) aproximadamente 3% hasta aproximadamente 40%, de preferencia aproximadamente 10% hasta aproximadamente 20%, de un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina de 4-8C que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, en donde la olefina termoplástica tiene un módulo de flexión mayor de 150 pero menor de 1200 MPa, de preferencia aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1100 MPa, y más preferentemente aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1000 MPa. 5. La tubería de la reivindicación 1, en donde (c) en la capa media es un homopolímero de propileno al cual se injerta un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de metilo.
6. La tubería de la reivindicación 1, en donde (d) en la capa media es un caucho de copolímero de etileno/octeno .
7. La tubería de la reivindicación 1, en donde (a) en la capa externa es un homopolímero de propileno.
8. La tubería de la reivindicación 1, en donde (b) en la capa externa es un homopolímero de propileno a la cual ^^^^Mi^^^^^^te*J se injerta un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de metilo .
9. La tubería de la reivindicación 1, caracterizada porque (c) en la capa externa es un caucho de copolímero de etileno/octeno . t¿««..tuM .Li» ?^^tt »* **»» ..* **»....* .. ..> _.^ .«...» i . i i..