JP2003525148A - ポリアミド材料及びオレフィンポリマー材料から製造された同時押出多層管 - Google Patents

ポリアミド材料及びオレフィンポリマー材料から製造された同時押出多層管

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Abstract

(57)【要約】 ３層同時押出管は(1)ポリアミド内層、(2)(a)変性ポリオレフィン、(b)広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、(c)メチルメタクリレート／メチルアクリレートコポリマー又はメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーがグラフトされているプロピレンポリマー材料の主鎖からつくられたグラフトコポリマー、及び(d)オレフィンコポリマーゴムからつくられた中間層、並びに(3)(a)広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、(b)メチルメタクリレート／メチルアクリレートコポリマー又はメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーがグラフトされているプロピレンポリマー材料の主鎖からつくられたグラフトコポリマー、及び(c)オレフィンコポリマーゴムからつくられた外層を有する。その管は燃料系、高圧管、及び自動車用途のその他の管に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明はポリアミド材料及びポリオレフィン材料から製造された多層管に関す
る。
【０００２】 （背景技術） ナイロン-11及びナイロン-12の如きポリアミドはそれらの優れた耐ガソリン性
、低い酸素及び炭化水素透過性、高い耐衝撃性、及び低温における良好な可撓性
、並びに良好な耐塩化亜鉛（路面用塩）性のために自動車燃料配管用の材料とし
て使用されていた。又、ナイロン-12はクリープ下の高強度及び耐応力亀裂性を
示し、これは燃料配管に特に重要である。又、ナイロン-6は燃料配管について試
験されていたが、それはそれが亜鉛めっき部品と接触し、又は路面用塩溶液に暴
露される場合に応力亀裂を問題としている。
【０００３】 ポリアミドは高価であるので、燃料配管用途に関する厳しい要件、例えば、ガ
ソリン、オゾン、自己酸化ガス、及びメタノール／ガソリンに対する低透過性を
又満足する高価ではない材料を見出すために多くの試みがなされていた。湿気バ
リヤー、酸素バリヤー及び低い炭化水素透過速度の組み合わせを得るための多層
管の使用が、例えば、米国特許第5,507,320号明細書に開示されている。テフロ
ン(登録商標)ポリマーの薄い層により裏打ちされたフルオロカーボンエラストマ
ーの内層からなる積層ホースが記載されている。次いでこれらの層はエラストマ
ータイ層、強化層及びエラストマーカバーにより強化される。米国特許第3,553,
042号明細書はポリアミド又はポリオレフィンの層を金属入りのケーブル束に押
出被覆してゆるくフィットする管を形成することを開示している。続いて、その
管は加熱しながら延伸されて絶縁シースを配向し、収縮する。一つ以上のこのよ
うな外装ケーブルが順にポリ塩化ビニル中で外装し得る。その方法は電気接続用
の絶縁ケーブルを製造するのに使用される。日本特許第9314767号明細書は、例
えば、ポリプロピレンベース、エチレン／ブテン-1コポリマー中間層、及びポリ
（メチルメタクリレート）外層を同時押出成形することにより製造されたウィン
ドー枠及び機械部品に有益な製品を開示している。その製品は良好な耐熱性、耐
湿性、及び耐候性を有する。しかしながら、ナイロンより安価であるが、依然と
してナイロン単層管に匹敵する所望の機械的性質を有する材料に対する要望があ
る。
【０００４】 （発明の開示） 本発明の多層同時押出管は (1)(a)ナイロン-6、(b)ナイロン-11、(c)ナイロン-6／ナイロン-6,6コポリマ
ー、(d)ナイロン-6／ナイロン-12コポリマー、及び(e)ナイロン-12からなる群か
ら選ばれたポリアミドを含む内層、 (2)(a)(i)α,β-不飽和脂肪族カルボン酸又はその誘導体、及び(ii)α,β-不
飽和脂環式カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた重合されたモノマ
ーがグラフトされているポリオレフィン主鎖を含む１％より多いが15％以下のグ
ラフトコポリマー、 (b)約15％〜約40％の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、 (c)(i)メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、及び(ii)メチルメタク
リレート及びメタクリル酸からなる群から選ばれた重合されたモノマーがグラフ
トされているプロピレンポリマー材料の主鎖を含む約20％〜約40％のグラフトコ
ポリマー、及び (d)約20％〜約50％のオレフィンコポリマーゴム （(a)+(b)+(c)+(d)=100質量％） を含む中間層、及び (3)(a)約25％〜約45％の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、 (b)(i)メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、及び(ii)メチルメタク
リレート及びメタクリル酸からなる群から選ばれた重合されたモノマーがグラフ
トされているプロピレンポリマー材料の主鎖を含む約25％〜約45％のグラフトコ
ポリマー、及び (c)約20％〜約50％のオレフィンコポリマーゴム ((a)+(b)+(c)=100質量％) を含む外層 を含む。
【０００５】 本発明の多層同時押出管は燃料系、高圧管、及び自動車用途に関するその他の
管に適している。管は-40℃程度に低い温度でさえも良好な可撓性及び靭性、高
圧における破裂強さに関する良好な引張強さ、良好な耐候性及び環境応力亀裂抵
抗性、良好な湿気バリヤー特性及び耐炭化水素性、並びに良好な耐塩化亜鉛性を
有する。
【０００６】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の多層管の内層は(a)ナイロン-6、(b)ナイロン-11、(c)ナイロン-6／ナ
イロン-6,6コポリマー、(d)ナイロン-6／ナイロン-12コポリマー、及び(e)ナイ
ロン-12からなる群から選ばれたポリアミドを含む。 これらのポリアミドの製造方法は公知であり、全てが市販されている。基本的
には、それらはアミン基とカルボン酸基の間に少なくとも二つの炭素原子を有す
るモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムを重合し、もしくはアミン基の
間に少なくとも二つの炭素原子を含むジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モ
ル比率を重合し、又は実質的に等モル比率のジアミン及びジカルボン酸と一緒に
、先に特定されたモノアミノカルボン酸又はそのラクタムを重合することにより
得られる。ジカルボン酸はその官能性誘導体、例えば、エステル又は酸塩化物の
形態で使用されてもよい。ナイロン-6はポリカプロラクタムであり、ナイロン-6
,6はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から製造されたポリヘキサメチレンア
ジパミドであり、ナイロン11はポリウンデカノラクタムであり、またナイロン-1
2はポリドデカノラクタムである。ポリアミドは良好な耐ガソリン性、高い破裂
圧力に関する高強度、及び低い酸素透過性を与える。
【０００７】 本発明の多層管の中間層(2)の成分(a)は(i)α,β-不飽和脂肪族カルボン酸又
はその誘導体、及び(ii)α,β-不飽和脂環式カルボン酸又はその誘導体からなる
群から選ばれた重合されたモノマーがグラフトされているポリオレフィン主鎖を
含むグラフトコポリマーである。好適な重合性モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンドシクロ(2,2,1)-5-ヘプ
テン-2,3-カルボン酸及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-カルボン酸並びにこれら
の酸無水物、エステル、アミド、及びイミドが挙げられる。種々の量の無水マレ
イン酸又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンが好ましく、例えば、ユニロ
イヤル・ケミカル・コーポレーション及びアリステク・ケミカルズから市販され
ている。グラフトされたポリプロピレンは一般に変性ポリマーの合計量を基準と
して約0.5％〜約10％のマレイン酸又は無水マレイン酸を含む。 グラフトコポリマーは層(2)をつくるのに使用された組成物の合計量を基準と
して１％より多いが、15％以下、好ましくは10％以下の量で使用される。
【０００８】 中間層(2)の成分(b)は広い分子量分布のプロピレンポリマー材料(BMWD PP)で
ある。BMWD PPは典型的には約５〜約60、好ましくは約５〜約40のMw/Mn；約0.5
〜約50、好ましくは約１〜約30g/10分の溶融流量、及び94％以上、好ましくは96
％以上、最も好ましくは98％以上のキシレン不溶分（25℃における）を有する。
広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料はプロピレンのホモポリマー又
はエチレン／プロピレンゴムで耐衝撃性改良されたプロピレンのホモポリマー（
そのプロピレンホモポリマーは広い分子量分布を有する）であってもよい。BMWD
PPは活性形態のハロゲン化マグネシウムで担持されたチーグラー−ナッタ触媒
の存在下で少なくとも２段階の連続重合により調製し得る。その重合方法は別々
の段階及び連続段階で行なわれ、夫々の段階で重合が先の段階からのポリマー及
び触媒の存在下で起こる。重合方法は、既知の技術に従ってバッチ式又は連続式
で、不活性希釈剤の存在下もしくは不在下で液相中で、又は気相、もしくは液−
気相、好ましくは気相中で操作して行ない得る。BMWD PPの調製が米国特許第5,2
86,791号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に詳しく記載されてい
る。 BMWD PPは層(2)をつくるのに使用された組成物の合計質量を基準として約15％
〜約40％、好ましくは約20％〜約35％の量で存在する。
【０００９】 中間層の成分(c)は(i)メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、及び(i
i)メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる群から選ばれた重合されたモ
ノマーがグラフトされているプロピレンポリマー材料の主鎖を含むグラフトコポ
リマーである。メチルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマーが好ま
しい。 グラフトコポリマーの主鎖として使用されるプロピレンポリマー材料は (1)80より大きく、好ましくは約85〜約99のアイソタクチック指数を有するプ
ロピレンのホモポリマー； (2)プロピレンと、エチレン及び4-10Cα−オレフィンからなる群から選ばれた
オレフィンとのコポリマー（但し、オレフィンがエチレンである場合、最大の重
合されたエチレン含量は約10％、好ましくは約４％であり、又オレフィンが4-10
Cα−オレフィンである場合、その最大の重合された含量は約20質量％、好まし
くは約16％であり、そのコポリマーは85より大きいアイソタクチック指数を有す
る）； (3)プロピレンと、エチレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれた
２種のオレフィンとのターポリマー（但し、最大の重合された4-8Cα−オレフィ
ン含量は20質量％、好ましくは約16％であり、又エチレンがオレフィンの一種で
ある場合、最大の重合されたエチレン含量は５質量％、好ましくは約４％であり
、そのターポリマーは85より大きいアイソタクチック指数を有する）；
【００１０】 (4)(a)約10質量％〜約60質量％、好ましくは約15％〜約55％の、80より大きく
、好ましくは約85〜約98のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマ
ー、又は(i)プロピレン及びエチレン、(ii)プロピレン、エチレン及び4-8Cα−
オレフィン、並びに(iii)プロピレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選
ばれたモノマーのコポリマー（そのコポリマーは85質量％より大きく、好ましく
は約90％〜約99％の重合されたプロピレン含量、及び85より大きいアイソタクチ
ック指数を有する）； (b)約５質量％〜約25質量％、好ましくは約５％〜約20％の、エチレンとプロ
ピレン又は4-8Cα−オレフィンのコポリマー（これは周囲温度でキシレンに不溶
性である）；及び (c)約30質量％〜約70質量％、好ましくは40％〜約65％の、(i)エチレン及びプ
ロピレン、(ii)エチレン、プロピレン、及び4-8Cα−オレフィン、並びに(iii)
エチレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーのエラストマ
ーコポリマー（そのコポリマーは必要により約0.5質量％〜約10質量％の重合さ
れたジエンを含んでもよく、又70質量％未満、好ましくは約10％〜約60％、最も
好ましくは約12％〜約55％の、重合されたエチレンを含んでもよく、周囲温度で
キシレンに可溶性であり、かつ135℃でデカヒドロナフタレン中で測定して、約1
.5〜約4.0dl/gの極限粘度を有する） を含むオレフィンポリマー組成物 （(b)及び(c)の合計量は全オレフィンポリマー組成物を基準として約50％〜約90
％であり、(b)/(c)の質量比は0.4未満、好ましくは0.1〜0.3であり、かつその組
成物は少なくとも２段階の重合により調製され、150 MPa未満の曲げモジュラス
を有する）；又は
【００１１】 (5)(a)約10％〜約60％、好ましくは約20％〜約50％の、80より大きいアイソタク
チック指数を有するプロピレンホモポリマー、又は(i)エチレン及びプロピレン
、(ii)エチレン、プロピレン及び4-8Cα−オレフィン、並びに(iii)エチレン及
び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーのコポリマー（そのコポ
リマーは85％より大きい重合されたプロピレン含量及び85より大きいアイソタク
チック指数を有する）； (b)約20％〜約60％、好ましくは約30％〜約50％の、(i)エチレン及びプロピレ
ン、(ii)エチレン、プロピレン、及び4-8Cα−オレフィン、並びに(iii)エチレ
ン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーの無定形コポリマー
（そのコポリマーは必要により約0.5％〜約10％の重合されたジエンを含んでも
よく、又70％未満の重合されたエチレンを含んでもよく、周囲温度でキシレンに
可溶性である）；及び (c)約３％〜約40％、好ましくは約10％〜約20％の、エチレンとプロピレン又
は4-8Cα−オレフィンのコポリマー（これは周囲温度でキシレンに不溶性である
） を含む熱可塑性オレフィン （その熱可塑性オレフィンは150より大きいが1200 MPa未満、好ましくは約200〜
約1100 MPa、最も好ましくは約200〜約1000 MPaの曲げモジュラスを有する） であってもよい。
【００１２】 室温又は周囲温度は約25℃である。 (4)及び(5)の調製に有益な4-8Cα−オレフィンとして、例えば、ブテン-1、ペ
ンテン-1、ヘキセン-1、4-メチル-1-ペンテン、及びオクテン-1が挙げられる。 ジエンは、存在する場合には、典型的にはブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,
5-ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンである。 プロピレンポリマー材料(4)及び(5)は少なくとも２段階の重合により調製され
、第一段階でプロピレン；プロピレンとエチレン；プロピレンとα−オレフィン
、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィンが重合されて(4)又は(5)の成分
(a)を生成し、その後の段階でエチレンとプロピレンの混合物；エチレンとα−
オレフィンの混合物、又はエチレン、プロピレン及びα−オレフィンの混合物、
及び必要によりジエンが重合されて(4)又は(5)の成分(b)及び(c)を生成する。
【００１３】 重合は別個の反応器を使用して液相、気相、又は液−気相中で行なわれ、これ
らの全てがバッチ式又は連続式で行ない得る。例えば、希釈剤として液体プロピ
レンを使用して成分(a)の重合を行ない、そしてプロピレンの部分脱気以外の中
間段階を用いないで成分(b)及び(c)の重合を気相中で行なうことが可能である。
全て気相が好ましい方法である。 プロピレンポリマー材料(4)の調製が米国特許第5,212,246号及び同第5,409,99
2号明細書（これらは参考として本明細書に含まれる）に更に詳しく記載されて
いる。プロピレンポリマー材料(5)の調製が米国特許第5,302,454号及び同第5,40
9,992号明細書（これらは参考として本明細書に含まれる）に更に詳しく記載さ
れている。 プロピレンホモポリマーが好ましいプロピレンポリマー主鎖材料である。 重合されたモノマーはプロピレンポリマー材料100部当り約10〜約95部、好ま
しくは約30〜約95pphを構成する。グラフト重合中に、モノマーが又共重合して
或る量の遊離又は未グラフト化コポリマーを生成する。グラフトコポリマーの形
態はプロピレンポリマー材料が連続相又はマトリックス相であり、グラフトされ
、又グラフトされなかった重合されたモノマーの両方が分散相であるようなもの
である。
【００１４】 グラフトコポリマーは種々の方法のいずれか一つにより製造し得る。これらの
方法の一つは活性グラフト部位を遊離基重合開始剤である過酸化物もしくはその
他の化学化合物による処理により、又は高エネルギーイオン化放射線による照射
によりプロピレンポリマー材料に形成することを伴う。化学処理又は照射処理の
結果としてポリマーに生成された遊離基が活性グラフト部位をポリマーに形成し
、モノマーの重合をこれらの部位で開始する。過酸化物開始グラフト方法により
生成されたグラフトポリマーが好ましい。 ポリプロピレンを遊離基重合開始剤、例えば、有機過酸化物、及び少なくとも
一種のビニルモノマーと接触させることによるグラフトコポリマーの調製が米国
特許第5,140,074号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に更に詳し
く記載されている。オレフィンポリマーを照射し、次いで少なくとも一種のビニ
ルモノマーで処理することによるグラフトコポリマーの調製が米国特許第5,411,
994号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に更に詳しく記載されて
いる。
【００１５】 成分(c)は層(2)をつくるのに使用された組成物の合計質量を基準として約20％
〜約40％、好ましくは約25％〜約35％の量で存在する。 層(2)の成分(d)はオレフィンコポリマーゴムである。好適なオレフィンコポリ
マーゴムとして、例えば、飽和オレフィンコポリマーゴム、例えば、エチレン／
プロピレンモノマーゴム(EPM)、エチレン／オクテン-1ゴム、及びエチレン／ブ
テン-1ゴム、並びに不飽和オレフィンコポリマーゴム、例えば、エチレン／プロ
ピレン／ジエンモノマーゴム(EPDM)が挙げられる。又、オレフィンコポリマーゴ
ムは中間層の成分(c)中のグラフトコポリマーの主鎖としての使用に適したプロ
ピレンポリマー材料について記載されたオレフィンポリマー組成物(4)であって
もよい。好ましいオレフィンコポリマーゴムはエチレン／プロピレンコポリマー
、エチレン／ブテン-1コポリマー、及びエチレン／オクテン-1コポリマーである
。 オレフィンコポリマーゴムは層(2)をつくるのに使用された組成物の合計質量
を基準として約20％〜約50％、好ましくは約25％〜約40％の量で存在する。 層(2)中で、(a)+(b)+(c)+(d)=100質量％。
【００１６】 中間層はポリアミド内層とポリオレフィン外層の間のタイ層として作用する。
又、それは可撓性及び耐衝撃性を与える。 本発明の多層管の外層(3)は (a)約25〜約45％、好ましくは約30〜約40％の、広い分子量分布のプロピレン
ポリマー材料、 (b)約25％〜約45％、好ましくは約30％〜約40％の、(i)メチルメタクリレート
及びメチルアクリレート、並びに(ii)メチルメタクリレート及びメタクリル酸か
らなる群から選ばれた重合されたモノマーがグラフトされているプロピレンポリ
マー材料の主鎖を含むグラフトコポリマー、及び (c)約20％〜約50％、好ましくは約25％〜約45％の、オレフィンコポリマーゴ
ム ((a)+(b)+(c)=100質量％) を含む。
【００１７】 広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、グラフトコポリマー、及びオレフ
ィンコポリマーゴムは層(2)について記載されたものと同じである。 管の肉厚及び外径は最終用途に依存し、SAE J844の仕様に合致する必要があり
、そこでは外径、肉厚、及び許容差が特定の破裂圧力について示されている。 外層は良好な可撓性、良好な低温耐衝撃性、良好な湿気バリヤー特性、及び良
好な耐候性を与える。 その他の添加剤、例えば、顔料、スリップ剤、ワックス、油、ブロッキング防
止剤、及び酸化防止剤が又ポリオレフィン材料を含む中間層及び外層をつくるの
に使用される組成物中に存在してもよい。良好な耐候性が外層に所望される場合
、UV安定剤マスターバッチ、例えば、実施例１に記載されるものが使用し得る。
【００１８】 多層管は夫々の押出機に供給される異なる樹脂、３層管ダイ、カリブレーター
を備えた真空浴及び冷却水カラー、並びに巻き取り及び切断のための管引取装置
を含む三つの別個の押出機を使用する同時押出方法により製造される。必要に応
じて、低い空気圧が又ダイで使用されて管内径を調節し得る。管外径の較正及び
冷却は真空浴中で同時に起こる。押出機ダイから出る管はカリブレーターの入口
で噴霧された水のカーテンを通過し、冷却浴に流入する。水スプレーが管を潤滑
し、その後に管がカリブレーターに入り、均等な冷却を確実にする。水のスプラ
ッシが水のカーテンの前に管に達しないように注意が払われる必要があり、さも
ないと管の表面が損傷されるようになるであろう。 多層管の性能が下記の試験方法に従って評価された。 (1)室温における空気破裂試験（SAE J844-パート9.10） (2)室温における流体破裂試験（SAE J2043-7.1又はSAE J2260-パート7.2.1） 室温の水が試験流体として使用された。 (3)低温落錘衝撃試験（SAE J2260-パート7.6及びSAE J844-9.11）落錘衝撃試
験は-40℃で2-4時間のコンディショニング後に行なわれた。 (4)接着試験（SAE J844-パート9.12.3） (5)メタノール／ガソリン暴露試験（SAE J1681及びSAE J2260-パート7.7及び7
.7.1.2） (6)耐塩化亜鉛試験（SAE J844-パート9.6及びSAE J2260-パート7.5） 曲げら
れた管が50/50の塩化亜鉛／水溶液中で23℃で200時間にわたって浸漬された。
【００１９】 アイソタクチック指数はキシレンに不溶性のポリマーの％と定義される。室温
のキシレンに可溶性のオレフィンポリマーの質量％がそのポリマー2.5gを撹拌機
を備えた容器中の室温のキシレン250mlに溶解し、それを撹拌しながら135℃で20
分間加熱することにより測定される。撹拌を続けながら、その溶液が25℃に冷却
され、次いで撹拌しないで30分間放置され、その結果、固体が沈降し得る。固体
が濾紙で濾過され、残っている溶液がそれを窒素流で処理することにより蒸発さ
れ、一定質量に達するまで固体残渣が80℃で真空乾燥される。室温のキシレンに
不溶性のポリマーの質量％がそのポリマーのアイソタクチック指数である。この
方法で得られた値は沸騰n-ヘプタンによる抽出（これは定義によりポリマーのア
イソタクチック指数を構成する）により測定されたアイソタクチック指数に実質
的に相当する。
【００２０】 極限粘度は135℃のデカヒドロナフタレン中で測定される。 プロピレンポリマー材料の溶融流量はASTM方法D-1238に従って230℃で2.16kg
で測定された。 実施例中のグラフトコポリマーの製造において主鎖ポリマーとして使用された
プロピレンホモポリマーの多孔度はWinslow, N. M.及びShapiro, J. J.,“水銀
浸透による細孔サイズ分布の測定用装置”, ASTM Bull., TP 49, 39-44 (1959年
２月)、及びRootare, H. M.編集, Advanced Experimental Techniques in Powde
r Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970に記載されたようにして測定され
た。 この明細書中の全ての部数及び％は、特にことわらない限り質量基準である。
【００２１】 （実施例） 実施例１ この実施例はスキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用の
３種の異なる型のナイロンからつくられた３層管に関する室温における空気破裂
試験の結果を記載する。 この実施例及び以下の実施例の全てにおいて、管を5/16"の外径(OD)でSAE J84
4の要件に合致するようにつくった。この実施例及び以下の実施例における層厚
さ分布は内層／中間層／外層について20/20/60であった。 表１中、ポリマー組成物Ａは (a)30.14％のメチルメタクリレート−メチルアクリレートコポリマーでグラフ
トされたプロピレンホモポリマー、 (b)24.40％の広い分子量分布のプロピレンホモポリマー(BMWD PP)、 (c)(i)3.3％のエチレン含量及びキシレン不溶性分率として特定して94のアイ
ソタクチック指数を有する33％のプロピレン−エチレンランダムコポリマー、(i
i)約83％のエチレンを含む8.3％の半結晶性エチレン−プロピレンコポリマーフ
ラクション、及び(iii)約22％のエチレンを含む58.7％の無定形エチレン−プロ
ピレンコポリマーフラクションを含むモンテルUSA社から市販されている24.40％
のオレフィンポリマー組成物、 (d)デュポン・ダウ・エラストマーズから市販されている25％のオクテンを含
む20.01％のエンゲージ8150エチレン／オクテンエラストマー、及び (e)1.05％のUV安定剤マスターバッチ を含んでいた。
【００２２】 この実施例及び以下の実施例において、スキン又は外層及びタイ又は中間層中
のグラフトコポリマーのための主鎖ポリマーとして使用されたプロピレンホモポ
リマーは以下の性質を有していた：球形、230℃かつ2.16kgで10dg/分の溶融流量
(MFR)、0.44cm3/gの多孔度、室温のキシレン中の96.5％の不溶分、Mw/Mn=５。 ポリマー組成物A-D中に使用したグラフトコポリマーを以下のようにして調製
した。前記過酸化物開始グラフト重合方法を使用して、モノマー（95.6/4.4のメ
チルメタクリレート／メチルアクリレート）を114℃のグラフト化温度でプロピ
レンホモポリマー主鎖にグラフトした。モノマー95質量部をポリプロピレン100
部当り(pph)添加した。tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート（活性
過酸化物2.1pph、ミネラルスピリット中50％）を過酸化物開始剤として使用した
。メチルメタクリレート(MMA)及びメチルアクリレートを予備混合し、95分間に
わたって1.0pph/分で供給した。120のモノマー対開始剤比を使用した。モノマー
の添加が完結した後、生成物中の未反応のMMAの量が500ppm未満であるまで、温
度を窒素パージのもとに更に60〜120分間にわたって140℃に上昇した。BMWD PP
は1.1g/10分のMFR、97.8％の室温におけるキシレン不溶分、及びMw/Mn>6を有し
ており、モンテルUSA社から市販されている。
【００２３】 UV安定剤マスターバッチは組成物中のポリマー100部当り0.20部(pph)のイルガ
ノックスLC20FF酸化防止剤；0.05pphのアメリカン・イングレジエンツ社のパト
コ・ポリマー添加剤部門から市販されている、乳酸から誘導されたパチオニック
1240変性カルシウム塩；0.30pphのチヌビン328酸化防止剤；0.25pphのチヌビン7
70酸化防止剤、及び0.25pphのチマソーブ119酸化防止剤を含んでいた。チヌビン
酸化防止剤及びチマソーブ酸化防止剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社から市販されている。 イルガノックスLC20FF酸化防止剤は易流動性形態であり、50％のイルガノック
ス1010酸化防止剤及び50％のイルガフォス12酸化防止剤からなり、チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社から市販されている。
【００２４】 ポリマー組成物Ｂは (a)32.66％の上記グラフトコポリマー、 (b)36.29％の上記BMWD PP、 (c)30％の上記エチレン／オクテンエラストマー、及び (d)1.05％の上記UV安定剤マスターバッチ を含んでいた。 ポリマー組成物Ｃは (a)37.52％の上記グラフトコポリマー、 (b)41.42％の上記BMWD PP、 (c)20.01％の上記エチレン／オクテンエラストマー、及び (d)1.05％の上記UV安定剤マスターバッチ を含んでいた。 ポリマー組成物Ｄは (a)25.12％の上記グラフトコポリマー、 (b)19.61％の上記BMWD PP、 (c)23.97％の上記オレフィンポリマー組成物、 (d)20.12％の上記エチレン／オクテンエラストマー、 (e)1.05％の上記UV安定剤マスターバッチ、及び (f)10.13％のユニロイヤル・ケミカル・コーポレーションから市販されている
MP1000マレイン酸変性ポリプロピレン を含んでいた。そのポリマーは約１質量％の無水マレイン酸含量及び230℃で約1
000dg/分のMFRを有する。
【００２５】 三つの型のナイロンをコアー又は内層に使用した：グリルアミドL25W40NZ844
ナイロン-12（ナイロン-12A）及びグリルアミドL25W40Xナイロン-12（ナイロン-
12B）（両方ともEMS-アメリカン・グリロン社から市販されている）、並びにBAS
Fから市販されているウルトラミドB36ナイロン-6。全てのナイロンを供給された
まま使用した。 中間層及び外層についての全ての材料を同時に乾式ブレンドし、UV安定剤マス
ターバッチとバッグ混合した。配合を475°F（246℃）、275rpm、及び30ポンド
（13.6kg）／時間処理量でライストリッツ30mm２軸押出機で行なった。次いで配
合された材料をペレットにした。ペレットにした材料を同時押出の前に150°F（
66℃）で一夜乾燥した。ポリアミドを一夜にわたって、又は同時押出の前に少な
くとも３時間にわたって乾燥剤乾燥オーブン中で175°F（80℃）で乾燥した。 ３層管を以下の条件下で上記３種の組成物の同時押出により製造した。
【００２６】 押出機＃１ 押出機＃２ 押出機＃３ スキン層 タイ層 コアー層 スクリュー直径 １インチ(3cm) １インチ(3cm) １インチ(3cm) L/D比 24:1 24:1 30:1 温度、 バレルゾーン１（°F）425(218℃) 450(232℃) 455(235℃) ゾーン２ 450(232℃) 430(221℃) 465(241℃) ゾーン３ 440(227℃) 445(229℃) 450(232℃) ダイ１温度（°Ｆ） 440(227℃) 440(227℃) 440(227℃) ダイ２温度（°Ｆ） 440(227℃) 440(227℃) 440(227℃) 溶融温度（°F） 450(232℃) 475(246℃) 470(243℃) RPM 111.2 53.7 31 ダイ圧力(psi) 1795 1840 1970 (126kg/cm2) (129kg/cm2) (138kg/cm2) 真空 有り 有り 有り 水温（°F） 90（32℃） ライン速度 20フィート／分 （610cm/分） 層厚さ（インチ） 0.024 0.008 0.008 層厚さ(mm) 0.612 0.204 0.204 管公称OD（インチ） 5/16 最大管外径 0.316"即ち8.03mm 管内径 0.232"即ち5.89mm 肉厚＆許容差（インチ） 0.040±0.004 肉厚＆許容差(mm) 1.02±0.10 空気圧破裂試験の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１
【００２８】 データは同じ管外径及び層厚さでは、内層としてナイロン-12又はナイロン-6
を有する本発明の３層管のサンプル４、５、及び６がこの実施例に記載された方
法及び装置を使用して調製されたナイロン-12単層管と同じ圧力で破裂すること
を示す。 実施例２ スキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用の３種の異なる
型のナイロンから製造された３層管に関する液体破裂圧力試験の結果を記載する
。管の公称外径、層厚さ分布、及び管の肉厚は実施例１と同じであった。 ポリマー組成物A-Dは実施例１に記載されたものと同じであった。ナイロン-12
A、ナイロン-12B、及びナイロン-6は実施例１に使用されたものと同じであった
。 種々の層用の材料を配合し、種々の組成物を実施例１に記載されたようにして
同時押出した。 試験操作は管外径を基準とした液体破裂圧力を特定しない。必要とされる圧力
は最終ユーザーにより決められる。しかしながら、SAE J2260-パート7.1及びSAE
J2043-パート7.1は低い3-シグマ破裂圧力が3500 KPa即ち500psiであるべきであ
ることを記載している。それ故、試験を500psi（35.2kg/cm2）で15秒間行なった
。管が破裂しなかった場合、圧力を増大して試験を続け、最終破裂圧力を記録し
た。液体破裂圧力試験の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】 表２
【００３０】 データは本発明の３層管のサンプル3-6がナイロン-12単層管のそれに匹敵する
圧力で破裂することを示す。全てのサンプルは燃料配管用途に必要とされる500p
si（35.2kg/cm2）の標的最小値より充分に上の圧力で破裂する。 実施例３ この実施例は-40℃の落錘衝撃試験後の23℃における空気圧力破裂試験の結果
を示す。３層管をスキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用
の３種の異なる型のナイロンから製造した。管の公称外径、層厚さ分布、及び管
の肉厚は実施例１と同じであった。 ポリマー組成物A-Dは実施例１と同じであった。ナイロン-12A、ナイロン-12B
、及びナイロン-6は実施例１に使用したものと同じであった。 種々の層用の材料を配合し、種々の組成物を実施例１に記載されたようにして
同時押出した。 空気破裂圧力試験の結果を表３に示す。-40℃の落錘衝撃試験後に目視できる
亀裂がなかった場合にのみ、23℃における空気破裂試験を行なった。全てのサン
プルが目視できる亀裂を生じないで落錘衝撃試験に合格した。許容できるために
、-40℃の落錘衝撃試験後の破裂圧力試験値は表１に示された23℃における破裂
圧力の値の75％以上である必要がある。
【００３１】
【表３】 表３
【００３２】 データはサンプル４、５、及び６からの３層管が900psi（63.3kg/cm2）でその
初期の破裂圧力（-40℃の温度への暴露の前の23℃における破裂圧力）を保持す
ることを示し、これはナイロン-12B単層管について得られた値と同じ値である。 実施例４ この実施例はスキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用の
３種の異なる型のナイロンから製造された３層管に関する接着試験の結果を記載
する。試験を23℃におけるメタノール／ガソリン暴露の前及び42日にわたるメタ
ノール／ガソリン暴露後の両方及び-40℃における落錘衝撃試験後に行なった。
管の公称外径、層厚さ分布、及び管の肉厚は実施例１と同じであった。 ポリマー組成物A-Dは実施例１に記載されたものと同じであった。ナイロン-12
A、ナイロン-12B及びナイロン-6は実施例１に使用したものと同じであった。 種々の層用の材料を配合し、組成物を実施例１に記載されたようにして同時押
出した。 23℃におけるメタノール／ガソリン暴露の前の接着試験の結果を表4Aに示す。
42日にわたるメタノール／ガソリン暴露後かつ-40℃における落錘衝撃試験後の
接着試験の結果を表4Bに示す。サンプル１、２、３、比較例７、及び比較例８を
メタノール／ガソリン暴露について試験せず、それ故、接着について試験しなか
った。優れた接着性は接着試験中に層の分離がなかったことを意味する。
【００３３】
【表４】 表４Ａ
【００３４】
【表５】 表４Ｂ
【００３５】 データは試験された３層管の全てがナイロン-12単層管と同様に良好に機能し
たことを示す。 実施例５ この実施例はスキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用の
３種の異なる型のナイロンから製造した３層管に関するメタノール／ガソリン暴
露及び-40℃における落錘衝撃試験後の23℃における空気破裂圧力試験の結果を
記載する。 管の公称外径、層厚さ分布、及び管の肉厚は実施例１と同じであった。 ポリマー組成物A-Dは実施例１に記載されたものと同じであった。ナイロン-12
A、ナイロン-12B及びナイロン-6は実施例１に使用したものと同じであった。先
の実施例における４、５、６及び比較例９に相当するサンプルのみを試験した。 種々の層用の材料を配合し、組成物を実施例１に記載されたようにして同時押
出した。 メタノール／ガソリン暴露及び落錘衝撃試験前の空気破裂圧力、並びにメタノ
ール／ガソリン暴露及び落錘衝撃試験後の空気破裂圧力試験の結果を表５に示す
。 表５中、メタノール／ガソリン暴露試験に関する“合格”はメタノール／ガソ
リン試験の42日中に目視できる亀裂、キンク、膨潤、又は劣化のあらゆるその他
の指示のないことを意味する。-40℃における落錘衝撃試験に関する“合格”は
メタノール／ガソリン暴露及び落錘衝撃試験後に目視できる亀裂又はキンクのな
いことを意味する。空気破裂圧力試験に関する“合格”はサンプルがメタノール
／ガソリンへの暴露の前かつ-40℃における落錘衝撃試験の前に破裂圧力の少な
くとも75％を保持したことを意味する。
【００３６】
【表６】 表５
【００３７】 データは試験された３層サンプルの全て並びにナイロン-12B単層管がメタノー
ル／ガソリンへの暴露及び落錘衝撃試験後にそれらの破裂圧力の75％以上を維持
したことを示す。 実施例６ この実施例はスキン又は外層用の４種の異なる組成物及びコアー又は内層用の
３種の異なる型のナイロンから製造された３層管に関する23℃における200時間
にわたる50/50塩化亜鉛／水溶液への暴露後の23℃における空気破裂圧力試験の
結果を記載する。 管の公称外径、層厚さ分布、及び管の肉厚は実施例１と同じであった。 ポリマー組成物A-Dは実施例１に記載されたものと同じであった。ナイロン-12
B及びナイロン-6は実施例１で使用したものと同じであった。先の実施例の４、
５、６、及び比較例９に相当するサンプルのみを試験した。 種々の層用の材料を配合し、組成物を実施例１に記載されたようにして同時押
出した。 耐キンク試験(SAE J2260-パート7.3)と同じ掴み具を使用して、管を試験前に
曲げた。試験の結果を表６に示す。表６中、“合格”は管が外径、管端部、又は
内面で亀裂の証拠を示さず、初期の圧力（ZnCl2暴露の前の破裂圧力）の少なく
とも75％が塩化亜鉛への暴露後に維持されたことを意味する。
【００３８】
【表７】 表６
【００３９】 データは試験した管の全てが暴露の８日後に亀裂を生じないで耐塩化亜鉛試験
に合格し、900psi（63.3kg/cm2）の破裂圧力を依然として維持したことを示す。
【００４０】 本明細書に開示された発明のその他の特徴、利点及び実施態様は以上の開示を
読んだ後に当業者に容易に明らかであろう。これに関して、本発明の特別な実施
態様がかなり詳しく記載されたが、これらの実施態様の変化及び改良が記載され
、特許請求された本発明の精神及び範囲から逸脱しないで行ない得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヘイロック ジョン シー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 12304 シェネクタディー カントリー リッジ １ Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA15 BA34 CB04 DA09 DA26 DB08 DB19 EA04 4F100 AK03B AK03C AK03J AK07B AK07C AK07J AK24B AK25B AK25J AK48A AL01A AL01C AL04B AL05B AL07B AL09B AN02B BA03 BA07 BA10A BA10C BA15 DA11 EH17 GB32 JA07B JA07C JB01 JK01 JK03 JL09

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (1)(a)ナイロン-6、(b)ナイロン-11、(c)ナイロン-6／ナイ
    ロン-6,6コポリマー、(d)ナイロン-6／ナイロン-12コポリマー、及び(e)ナイロ
    ン-12からなる群から選ばれたポリアミドを含む内層、 (2)(a)(i)α,β-不飽和脂肪族カルボン酸又はその誘導体、及び(ii)α,β-不
    飽和脂環式カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた重合されたモノマ
    ーがグラフトされているポリオレフィン主鎖を含む１％より多いが15％以下のグ
    ラフトコポリマー、 (b)約15％〜約40％の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、 (c)(i)メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、及び(ii)メチルメタク
    リレート及びメタクリル酸からなる群から選ばれた重合されたモノマーがグラフ
    トされているプロピレンポリマー材料の主鎖を含む約20％〜約40％のグラフトコ
    ポリマー、及び (d)約20％〜約50％のオレフィンコポリマーゴム （(a)+(b)+(c)+(d)=100質量％） を含む中間層、及び (3)(a)約25％〜約45％の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料、 (b)(i)メチルメタクリレート及びメチルアクリレート、及び(ii)メチルメタク
    リレート及びメタクリル酸からなる群から選ばれた重合されたモノマーがグラフ
    トされているプロピレンポリマー材料の主鎖を含む約25％〜約45％のグラフトコ
    ポリマー、及び (c)約20％〜約50％のオレフィンコポリマーゴム ((a)+(b)+(c)=100質量％) を含む外層、 を含むことを特徴とする多層同時押出管。
  2. 【請求項２】 中間層中の(a)は重合されたマレイン酸又はその酸無水物が
    グラフトされているプロピレンホモポリマーである請求の範囲第１項記載の管。
  3. 【請求項３】 中間層中の(b)がプロピレンホモポリマーである請求の範囲
    第１項記載の管。
  4. 【請求項４】 (2)(c)及び(3)(b)中のグラフトコポリマーのプロピレンポリ
    マー材料主鎖が、 (a)80より大きく、好ましくは約85〜約99のアイソタクチック指数を有するプ
    ロピレンのホモポリマー； (b)プロピレンと、エチレン及び4-10Cα−オレフィンからなる群から選ばれた
    オレフィンとのコポリマー（但し、オレフィンがエチレンである場合、最大の重
    合されたエチレン含量は約10％、好ましくは約４％であり、又オレフィンが4-10
    Cα−オレフィンである場合、その最大の重合された含量は約20質量％、好まし
    くは約16％であり、該コポリマーは85より大きいアイソタクチック指数を有する
    ）； (c)プロピレンと、エチレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれた
    ２種のオレフィンとのターポリマー（但し、最大の重合された4-8Cα−オレフィ
    ン含量は20質量％、好ましくは約16％であり、又エチレンがオレフィンの一種で
    ある場合、最大の重合されたエチレン含量は５質量％、好ましくは約４％であり
    、該ターポリマーは85より大きいアイソタクチック指数を有する）； (d)(i)約10質量％〜約60質量％、好ましくは約15％〜約55％の、80より大きく
    、好ましくは約85〜約98のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマ
    ー、又は(1)プロピレン及びエチレン、(2)プロピレン、エチレン及び4-8Cα−オ
    レフィン、並びに(3)プロピレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれ
    たモノマーのコポリマー（該コポリマーは85質量％より大きく、好ましくは約90
    ％〜約99％の重合されたプロピレン含量、及び85より大きいアイソタクチック指
    数を有する）； (ii)約５質量％〜約25質量％、好ましくは約５％〜約20％の、エチレンとプロ
    ピレン又は4-8Cα−オレフィンのコポリマー（これは周囲温度でキシレンに不溶
    性である）；及び (iii)約30質量％〜約70質量％、好ましくは40％〜約65％の、(1)エチレン及び
    プロピレン、(2)エチレン、プロピレン、及び4-8Cα−オレフィン、並びに(3)エ
    チレン及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーのエラストマー
    コポリマー（そのコポリマーは必要により約0.5質量％〜約10質量％の重合され
    たジエンを含んでもよく、又70質量％未満、好ましくは約10％〜約60％、最も好
    ましくは約12％〜約55％の、重合されたエチレンを含んでもよく、周囲温度でキ
    シレンに可溶性であり、かつ135℃でデカヒドロナフタレン中で測定して、約1.5
    〜約4.0dl/gの極限粘度を有する）、 を含むオレフィンポリマー組成物 （(ii)及び(iii)の合計量は全オレフィンポリマー組成物を基準として約50％〜
    約90％であり、(ii)/(iii)の質量比は0.4未満、好ましくは0.1〜0.3であり、か
    つその組成物は少なくとも２段階の重合により調製され、150 MPa未満の曲げモ
    ジュラスを有する）；及び (e)(i)約10％〜約60％、好ましくは約20％〜約50％の、80より大きいアイソタク
    チック指数を有するプロピレンホモポリマー、又は(1)エチレン及びプロピレン
    、(2)エチレン、プロピレン及び4-8Cα−オレフィン、並びに(3)エチレン及び4-
    8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーのコポリマー（該コポリマー
    は85％より大きい重合されたプロピレン含量及び85より大きいアイソタクチック
    指数を有する）； (ii)約20％〜約60％、好ましくは約30％〜約50％の、(1)エチレン及びプロピ
    レン、(2)エチレン、プロピレン、及び4-8Cα−オレフィン、並びに(3)エチレン
    及び4-8Cα−オレフィンからなる群から選ばれたモノマーの無定形コポリマー（
    該コポリマーは必要により約0.5％〜約10％の重合されたジエンを含んでもよく
    、又70％未満の重合されたエチレンを含んでもよく、周囲温度でキシレンに可溶
    性である）；及び (iii)約３％〜約40％、好ましくは約10％〜約20％の、エチレンとプロピレン
    又は4-8Cα−オレフィンのコポリマー（これは周囲温度でキシレンに不溶性であ
    る）、 を含む熱可塑性オレフィン、 （その熱可塑性オレフィンは150より大きいが1200 MPa未満、好ましくは約200〜
    約1100 MPa、最も好ましくは約200〜約1000 MPaの曲げモジュラスを有する） からなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の管。
  5. 【請求項５】 中間層中の(c)はメチルメタクリレート／メチルアクリレー
    トコポリマーがグラフトされているプロピレンホモポリマーである請求の範囲第
    １項記載の管。
  6. 【請求項６】 中間層中の(d)がエチレン／オクテンコポリマーゴムである
    請求の範囲第１項記載の管。
  7. 【請求項７】 外層中の(a)がプロピレンホモポリマーである請求の範囲第
    １項記載の管。
  8. 【請求項８】 外層中の(b)はメチルメタクリレート／メチルアクリレート
    コポリマーがグラフトされているプロピレンホモポリマーである請求の範囲第１
    項記載の管。
  9. 【請求項９】 外層中の(c)がエチレン／オクテンコポリマーゴムである請
    求の範囲第１項記載の管。
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