JPH01297458A - 押出成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融引張強度に優れ、押出成形に適した押出
成形用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術１ 従来、ポリアミド樹脂（ナイロン）は、優れた力学的性
質、熱的性質並びに化学的性質を備えていることから、
自動車部品、電気部品、電子部品、一般産業機械部品な
どの各種産業用部品として幅広く利用されるようになり
、今日では基幹材料の一つとして数えられるまでに成長
した。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの部品は殆どが射出成形により成
形されたいわゆる型物ばかりであって、中空瓶や電線被
覆などの押出成形によって成形されたものが非常に少な
い。

・このような実情は、ポリアミド樹脂自体が備えている
溶融粘度特性が、ニュートン流動に極めて近いため、該
ポリアミド樹脂をブロー成形しようとすると、パリソン
の吐出量が少ないうちは良いが、吐出量が大きくなると
パリソンがその自重によってドローダウンし易く、成形
物に偏肉が生じるという欠点があることを反映するもの
である。

それ故、このような欠点のあるポリアミド樹脂をブロー
成形するために、アキュムレーター付き成形機を用いる
ことが試みられ、これによっである程度の改善をなすこ
とができた。しかしながら、未だ偏肉の少ない中空成形
体を商業的にブロー成形するのに上針なまでの改善がな
されておらず、ポリアミド樹脂単独のブロー成形が幅広
く実用化されるまでには至らず、現時点ではポリアミド
層と無水マレイン酸グラフトポリプロピレン層との複層
中空瓶が実用化されている程度に過ぎない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結
果、ポリアミド樹脂に少量のエチレン性不飽和シラン化
合物で変性したポリオレフィン重合体を配合することに
より、優れた溶融引張強度を備えたポリアミド樹脂組成
物が得られ、該ポリアミド樹脂組成物はブロー成形して
も、パリソンのドローダウンが小さく、肉厚分布の優れ
た中空成形品を得ることが可能であることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記に示す　（Ａ）成分及び（Ｂ
ｌ成分を含有する押出成形用ポリアミド樹脂組成物を提
供するものである。

（Ａｌ成分：ポリアミド樹脂　　７５〜９９重量％ｆＢ
ｌ成分：エチレン性不飽和シラン化合物変性ポリオレフ
ィン重合体 ２５〜１重量％。

［発明の詳細な説明］ （１）構成成分 Ａ、ポリアミド樹２ 本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分
のポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２のラクタム
の線状重縮合物、あるいはジアミンとジカルボン酸の普
通の重縮合物、例えば６・６−１６・８−１６−１０−
．６・１２−．８・８−、１６−及び１２・１２−ポリ
アミド、あるいは芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタ
ル酸又はテレフタル酸と、ジアミン、例えばヘキサメチ
レンジアミン又はオクタメチレンジアミンとの重縮合物
、あるいはアラリファチック出発物質、例えばｍ−又は
ｐ−キシレンジアミンとアジピン酸、スペリン酸又はセ
バシン酸の重縮合物、あるいは脂環族出発物質、例えば
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又はイソフタル酸に
基づく重縮合物であってもよい。上述のポリアミド又は
上述の成分から得られるコポリアミドの混合物も同様に
使用できる。

これらの中では６−ポリアミド及び／又は６・６−ポリ
アミドが好適に使用される。

このような　（Ａｌ成分のポリアミド樹脂は、高結晶、
高分子量のもので、ＪＩＳ　Ｋ−６８１０−１９７７の
４．４項に従って測定した相対粘度が２．０以上、特に
２．５〜８．０のものを使用することが好ましいが、相
対粘度が１．８〜２．４の低分子量のポリアミド樹脂と
混合して用いてもよい。

Ｂ、エチレン性）飽　シラン化Ａ物・・　ポリオレフィ
ン 本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられるｆＢｌ成分
のエチレン性不飽和シラン化合物変性ポリオレフィンと
しては、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合
物をラジカル発生剤の存在下にグラフト共重合して得ら
れたものか、エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物
とをランダム共重合して得られたものである。

前記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエ
チレン又はエチレンと少１割合（一般に０．１−１５重
１％、好ましくは０．５〜６重量％）のプロピレン及び
／又はブチレンとの共重合体であるエチレン共重合体な
どのエチレン系樹脂、具体的には、密度が０．８６２〜
０．９６５ｇ／ｃｍ３で、メルトフローインデックスが
０．１〜６０ｇ７１０分、好ましくは０．２〜２５ｇ７
１０分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹
脂、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ）などのポリエチレン樹
脂や、酢酸ビニル含量が０．１〜２５重量％、好ましく
は０．２〜２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体
、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％、好ましくは　
０．２〜２０重量％のエチレン・アクリル酸共重合体や
ポリプロピレンｆＰＰｌ　、プロピレン・エチレン（０
，５〜１０重ｉｔ％）共重合体、プロピレン・ブテン−
１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体などの
プロピレン系樹脂、ポリブテン、エチレン・プロピレン
ラバー、エチレン・プロピレン−ジェンターポリマーな
どがある。

これらポリオレフィンの中でも、ナイロン製品の耐熱性
の低下をできるだけ小さくするためには高融点のプロピ
レン系樹脂を使用することが好ましく、メルトフローイ
ンデックス（２３０℃測定）が０．８ｇ７１０分以下の
ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン（０，５〜
６重量％）ブロック共重合体、プロピレン・４−メチル
ペンテン−１ランダム共重合体、プロピレンブテン−１
共重合体などのプロピレン系樹脂を使用することが好ま
しい。

前記エチレン性不飽和シラン化合物とは、−数式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又
はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ′は脂肪属飽和ハイド
ロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎ
は０又はｌ又は２を表わす。）で表わされるシラン化合
物をいい、具体的には、例えば、Ｒがビニル、アリル、
イソプロペニル、ブテニル、シクロへキセニル、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピル、Ｒ′がメチル、エ
チル、プロピル、デシル、フェニル、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオ
キシ、アルキルないしアリールアミノであるものである
。特に好ましくは、 ＣＩＩｚ＝ＣＩＩＳｉ　（ＯＡＩ　３ （ここで、Ａは炭素！ａ１〜８のハイドロカーボン基で
ある。）で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランであり、ま
た、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランである。

また、ラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下で
前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる
ことができる任意の化合物を使用することができ、特公
昭４８−１７１１号公報などに記載されている全ての化
合物が適用される。代表的なラジカル発生剤としては、
ジクミルペルオキシド、し−プチルペルオキシオクテー
ト、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾ
イソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレートなどの
アゾ化合物などが挙げられる。

なお、前記エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、
前記樹脂［００重量部に対して０，０１〜！５重１部、
好ましくはｏ、ｔ−ｔｏ重量部であり、前記ラジカル発
生剤の使用量は、０．１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜２重量部である。

グラフト変性樹脂の製造においては、グラフト反応時に
、樹脂の分子切断による劣化を抑制するために酸化防止
剤を反応系内に存在させることが好ましい。このような
酸化防止剤としては、一般にプラスチックスの酸化防止
剤として使用されているものが使用可能であり、代表例
としては、２．６−ジーし一ブチルー４−メチルフェノ
ール、２．２゛−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノールｌ　、　４．４’−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールｌ　、　
４．４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、オクタデシル−３＝（３，５−ジーし一ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テト
ラキス−［メチレン−３−（：３．５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メタン、
６１３．５−　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
　−２，４−ビス−オクチルチオ−１，：ｌ、５−トリ
アジン、トリス−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートなどのラジカル連鎖
禁止剤、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファ
イトなどの過酸化物分解剤などが挙げられる。

前記酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン　１０
０重量部に対してｏ　、　、ｏ　ｏ　ｓ〜１０重量部、
好ましくは０，０１〜５重量部であり、かつ、前記ラジ
カル発生剤の使用量に対する量比として０．０５〜５０
、特に０．０５〜５の範囲とするのが望ましい。

ポリオレフィンへの前記エチレン性不飽和シラン化合物
のグラフト反応は、ポリオレフィンに前記シラン化合物
を０．１〜ＩＯ重量部程度、前記ラジカル発生剤を０．
ＯＩ〜２０重量部程度置部前記酸化防止剤を０〜５重量
重量部加えて、例えば押出機、バンバリーミキサ−など
を用いて、該ラジカル発生剤の分解温度以上の温度にお
いて反応させることによる公知の方法で実施することが
できる。

また、エチレン性不飽和シラン化合物・エチレンランダ
ム共重合体は、エチレン８５〜９９．９９９重量％とエ
チレン性不飽和シラン化合物０．００１−１５重量％と
を、圧力５００〜４０口Ｏｋｇ／ｃｍ２．好ましくは１
０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２．　Ｑ度　１００〜４０
０　℃、−好ましくは１５０〜３５０℃の条件下、ラジ
カル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下に、
種型又は前型反応器、好ましくは、種型反応器内で両車
量体を同時にあるいは、段階的に接触させる。

これらのシラン化合物変性ポリオレフィンは、前記エチ
レン性不飽和シラン化合物単位の含有量が０．０００１
−１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重１％、特
に好ましくは０．５〜５重量％のものである。

このようなエチレン性不飽和シラン化合物変性ポリオレ
フィンは、必要に応じて安定剤、滑剤、着色剤、発泡剤
などが添加され、無機充填材との混合複合化剤及び金属
との積層複合化材などとして使用される。

また、エチレン性不飽和シラン化合物変性ポリオレフィ
ンは、シラノール縮合触媒の存在下で水雰囲気に曝露し
て架橋させることにより、　６０％以上の高ゲル分率を
有する架橋体とすることができる。

前記シラノール縮合触媒としては、前述の特公昭４８−
１７１１号公報などに開示されているごとく、例えば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクトエートなどがあり、変性ポリオレフィ
ン中に成形前に配合するか、又は、溶液又は分散液とし
て成形後の変性ポリオレフィンに塗布又は含浸させるこ
とにより用いられる。これらシラノール縮合触媒の使用
量は、−殻内にはエチレン性不飽和シラン化合物変性ポ
リオレフィン　１００重１部に対してｏ、ｏｏｉ〜１０
重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部である。

水に対する曝露は、ポリアミド組成物を所望の形状に押
出成形した後、成形物を常温〜２００℃程度、通常は常
温〜ｉｏｏ℃程度の水（液状又は蒸気状）とｌＯ秒〜１
週間程度、通常は１分〜１日程度にわたって接触させれ
ばよい。

（２）配合割合 （Ａｌ成分のポリアミド樹脂と　（Ｂｌ成分エチレン性
不飽和シラン化合物変性ポリオレフィンの配合割合は、
樹脂組成物中、前者が７５〜９９重量％、好ましくは８
０〜９０重量％で、後者が１〜２５重量％、好ましくは
２０〜ｌＯ重量％である。

ポリアミド樹脂が７５重量％未満では得られる押出製品
の強度低下、耐熱性の低下が大きすぎる。

また、エチレン性不飽和シラン変性ポリオレフィンの配
合量が１重量％未満では、中空成形品の内容物に水が多
量に含有されているとき容器の吸水による強度の低下が
大きい。

（３）任意成分 本発明において、上記　（Ａｌ成分、　ｆ［＋１成分以
外に、未変性のポリオレフィン、エチレン・アクリル酸
ローブチルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸エ
チルエステル共重合体、エチレン・アクリルアミド・ア
クリル酸し一ブチルエステル共重合体、エチレン・アク
リルアミド・アクリル酸エチルエステル共重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−Ｉ
共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
ゴム、ブロピレン・アクリルアミド・アクリル酸エチル
ニスデルｇ１合体、ブテン−ドアクリルアミド・アクリ
ル酸エチルエステル共重合体、エチレン・アクリルアミ
ド・アクリルｒＪＪｉｎ−ブチルエステル共重合体など
を３０重量％以下の割合で含有させることができる。

その他に、酸化防止剤、滑剤、紫外線防止剤、帯電防止
剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料などの各種配合剤を０．
０５〜５重量％、あるいはタルク、炭カル、ガラス繊維
などを５〜５０重量％の割合で配合してもよい。

［実施例］ 本発明の押出成形用ポリアミド樹脂組成物について、以
下にその実施例を挙げて具体的に説明する。

エチレン性不飽和シランパ性ポリオレフィンの製口 例１　　（変性ＰＰ　　ＸＡ） 密度０．９０　ｇ／ｃｒｎ”、メルトフローインデック
ス０．２０ｇ７１０分の粉状のアイソタクチックポリプ
ロピレンと、該ポリプロピレン　１００ｆｆｉ　ｆｆ１
部に対してベンゾイルペルオキシド０．５重量部、ビニ
ルトリメトキシシラン３重量部とを混合撹拌機で２分間
混合した後、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機にて２
１０°Ｃで溶融混練することにより、シラン化合物をグ
ラフトした変性プロピレン系樹脂を製造した。

このようにして得られたシラン化合物グラフト変性プロ
ピレン系樹脂はメルトフローインデックスが１２ｇ／ｌ
Ｏ分であり、シラン化合物の含有量が２．６重１％であ
った。

例２　（変性ＩＩ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　　Ｘ　Ｂ　）密度０．
９５６ｇ／ｃｍ’、Ｍｌ　２０ｇ／１０分のポリエチレ
ン９７重量％と密度０．９５２ｇ／ｃｍ’、　Ｍｌ　１
．５ｇ７１０分のポリエチレン３重量％、ジクミルペル
オキシド０．０５ｆｆｉ量部及びビニルトリメトキシシ
ラン２重量部とを混合撹拌機で２分間混合した後、この
混合物を４０＋ｔ＋ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機にて２
１０℃で溶融混練し、次いでストランド状に押し出しペ
レタイズ化した。

このビニルトリメトキシシラン変性ポリエチレンはＭ１
カ月２ｇ７１０分であり、シラン化合物の含有量が１．
６重量％であった。

実施例１〜８　び比較例１〜１６ 表−１〜３に示す原料成分を、表−１〜３に示す配合割
合で配合することによって得られたポリアミド樹脂組成
物を、押出機によって６−ナイロン系は２４０℃の温度
で、６．６−ナイロン系は２８０℃の温度で、１２−ナ
イロン系は２００℃の温度で、高密度ポリエチレン（比
較例１１）は２００℃の温度で、ポリプロピレン（比較
例１５．１６）は２２０℃の温度で、外径２０ｎ＋ｓ、
肉厚１．２ｍｍのパリソンを押出して、これを両側より
型締めした。

次いで、このパリソンに３ｋｇ／ｃｍ”の圧縮空気をノ
ズルにより吹き込んで成形した後、冷却し、型開きする
ことによって、内容積が０．５ｉの中空容器を得た。

この時のポリアミド樹脂組成物のメルトインデックス及
び溶融引張強度と、パリソンの形状保持性を評価した結
果を表−１〜３に示す。

［発明の効果］ ポリアミド樹脂に特定量のエチレン性不飽和シラン化合
物変性ポリオレフィンを配合することにより得られた本
発明のポリアミド樹脂組成物は。

優れた溶融引張強度を備えていることから、ブロー成形
に際して、パリソンのドローダウンが小さく、偏肉の小
さい中空体を成形することができ、優れた力学的性質、
熱的性質並びに化学的性質を備えた、中空容器、浮具、
サーフィンボード、田植機フロートなどの中空製品など
に成形することができる。

出願人　三菱油化バーデイッシエ株式会社代理人　弁理
士　　厚　１）桂　一部 手続ネ由−正書（自発） 平成１年６月２２日 ｌ　事件の表示 昭和６３年　特許願　第１２７６４１号２　発明の名称 押出成形用ポリアミド樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　三重県四日市市用尻町１０００番地名称　三菱油
化バーデイツシエ株式会社代表者磯野昌生 ４　代理人 郵便番号１６０ 住所　東京都新宿区西新宿７丁目１１番１５号６　補正
の対称 「明細書」 ７　補正の内容 別紙のおとり（「全文訂正明細書」１通）Ａぶ≧ 全文訂正　明　　細　　書 １、発明の名称 押出成形用ポリアミド樹脂組成物 ２、特許請求の範囲 （１）下記に示す　（Ａ＋Ａｌ成分ｉＢ）成分を含有す
る押出成形用ポリアミド樹脂組成物。

（Ａｌ成分、ポリアミド樹脂　　　７５〜９９重量％（
旧成分：ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエ
トキシシランで変性され たポリオレフィン重合体 ２５〜１重世％。

（２）　　（Ｂｌ成分が、メルトフローインデックスが
０．８／１０分以下のプロピレン系樹脂に、該プロピレ
ン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させうるラジカル発
生剤の伴在下で、ビニルトリメトキシシランまたはビニ
ルトリエトキシシランをＩ］＋１　熱グラフト反応させ
て得られたクラフト変性プロピレン系樹脂であることを
特徴とする請求項Ｉに記載の押出成形用ポリアミド樹脂
組成物。

３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融引張強度に優れ、押出成形に適した押出
成形用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリアミド樹脂（ナイロン）は、優れた力学的性
質、熱的性質並びに化学的性質を備えていることから、
自動車部品、電気部品、電子部品、一般産業機械部品な
どの各種産業用部品として幅広く利用されるようになり
、今日では基幹材料の一つとして数えられるまでに成長
した。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの部品は殆どが射出成形により成
形されたいわゆる型物ばかりであって。

中空瓶や電線被覆などの押出成形によって成形されたも
のが非常に少ない。

このような実情は、ポリアミド樹脂自体が備えている溶
融粘度特性が、ニュートン流動に極めて近いため、該ポ
リアミド樹脂をブロー成形しようとすると、パリソンの
吐出端が少ないうちは良いが、吐出がか大きくなるとパ
リソンがその自重によってドローダウンし易く、成形物
に偏肉が生じるという欠点があることを反映するもので
ある。

それ故、このような欠点のあるポリアミド樹脂をブロー
成形するために、アキュムレーター付き成形機を用いる
ことが試みられ、これによっである程度の改善をなすこ
とができた。しかしながら、未だ偏肉の少ない中空成形
体を商業的にブロー成形するのに十分なまでの改まがな
されでおらず、ポリアミド樹脂単独のブロー成形が幅広
く実用化されるまでには至らず、現時点ではポリアミド
層と無水マレイン酸グラフトポリプロピレン層との複層
中空瓶が実用化されている程度に過ぎない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結
果、ポリアミド樹脂に少職のビニルメトキシシランかビ
ニルエトキシシランで変性したポリオレフィン重合体を
配合することにより、優れた溶融引張強度を備えたポリ
アミド樹脂組成物が得られ、該ポリアミド樹脂組成物は
ブロー成形しても、パリソンのドローダウンが小さく、
肉厚分布の優れた中空成形品を得ることが可能であるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記に示す　（Ａｌ成分及び＋８
１成分を含有する押出成形用ポリアミド樹脂組成物を提
供するものである。

＋ＡｌＡｌ成分リポリアミド樹脂７５〜９９重量％ｆＢ
ｌ成分：ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエ
トキシシランで変性され たポリオレフィン重合体 ２５〜１重量％。

［発明の詳細な説明］ ＋＋＋構成成分 Ｖ敗北ヱ互上旦１ 本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ａ＋Ａｌ
成分リアミド樹脂としては、炭素数６〜１２のラクタム
の線状重縮合物、あるいはジアミンとジカルボン酸の訝
通の重縮合物１例えば６・６−１６　・８−６　・１０
−．６　　・＋２−．８　　・８−、　１６−及び１２
・１２−ポリアミド、あるいは芳香族ジカルボン酸、例
えばイソフタル酸又はテレフタル酸と、ジアミン、例え
ばヘキサメチレンジアミン又はオククメチレンジアミン
との重縮合物、あるいはアラリファチッ、り出発物質、
例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミンとアジピン酸、ス
ペリン酸又はセバシン酸の重縮合物、あるいは脂環族出
発物質、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジ酢酸、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又は
イソフタル酸に基づ（重縮合物であってもよい。上述の
ポリアミド又は上述の成分から得られるコポリアミドの
混合物も同様に使用できる。

これらの中では６−ポリアミド及び／叉は６・６−ポリ
アミドが好適に使用される。

このような　＋Ａｌ成分のポリアミド樹脂は、高結晶、
高分子ｆｆ１（７）もノテ、ＪＴＳ　Ｋ−６８１０−１
９７７０４，４項に従って測定した相対粘度が２．０以
上、特に２．５〜８．０のものを使用することが好まし
いが、相対粘度が１．８〜２．４の低分子量のポリアミ
ド樹脂と混合して用いてもよい。

Ｂ、ビニルアルコキシシラン変性ポリオレフィン本発明
のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ｂｌ成分のビニ
ルアルコキシシラン変性ポリオレフィンとしては、ポリ
オレフィンにビニルトリメトキシシラン及び／又はビニ
ルトリエトキシシランをラジカル発生剤の存在下にグラ
フト共重合して得られたものか、エチレンとビニルメト
キシシラン及び／又はビニルエトキシシランとをランダ
ム共重合して得られたものである。

前記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエ
チレン又はエチレンと少量割合（一般に０．１−１５巾
量％、好ましくは０．５〜６重量％）のプロピレン及び
／又はブチレンとの共重合体であるエチレン共重合体な
どのエチレン系樹脂、具体的には、密度が０．８６２〜
０．９６５ｇ／ｃｍ３で、メルトフローインデックスが
０．１〜６０ｇ７１０分、好ましくは０．２〜２５ｇ／
ｌｏ分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹
脂、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ）などのポリエチレン樹
脂や、酢酸ビニル含ｍが０．１〜２５重量％、好ましく
は０．２〜２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体
、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％、好ましくは０
．２〜２０重遺％のエチレン・アクリル酸共重合体やポ
リプロピレン（ＰＰＩ　、プロピレン・エチレン（０，
５〜１０重で％）共重合体、プロピレン・ブテン−１共
重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体などのプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン、エチレン・プロピレンラバ
ー、エチレン・プロピレン・ジェンターポリマーなどが
ある。

これらポリオレフィンの中でも、ナイロン製品の耐熱性
の低下をできるだけ小さくするためには高融点のプロピ
レン系樹脂を使用することが好ましく、メルトフローイ
ンデックス（２３０°Ｃ測定）が０．８ｇ７１０分以下
のホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン（０，５
〜６虫１％）ブロック共重合体、プロピレン・４−メチ
ルペンテン−１ランダムＪ（重合体、プロピレンブテン
−１共用合体などのプロピレン系樹脂を使用することが
好ましい。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
は、エチレン性不飽和シラン化合物に属するものである
。

エチレン性不飽和シラン化合物とは、−数式％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又
はハイドロカーボンオキシ基、Ｒｏは脂肪属飽和ハイド
ロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、口
はＯ又はｌ又は２を表わす。）で表わされるシラン化合
物をいい、具体的には、例えば、Ｒがビニル、アリル、
イソプロペニル、ブテニル、シクロへキセニル、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピル、Ｒｏがメチル、エ
チル、プロピル、デンル、フェニル、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオ
キシ、アルキルないしアリールアミノであるものである
。

具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランであり、また、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。

ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランは仙のも
のより架橋密度が高（、少ない配合量でドローダウン防
止の効果があるので、本発明ではビニルメトキシシラン
とビニルエトキシシランを用いる。

また、ラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下で
前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる
ことができる任意の化合物を使用することができ、特公
昭４８−１７４１号公報などに記載されている全ての化
合物が適用される。代表的なラジカル発生剤としては、
ジクミルベルオギシド、し−プチルペルオキシオクテー
ト、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾ
イソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレートなどの
アゾ化合物などが挙げられる。

なお、ビニルトリメトキシシラン及び／又はビニルトリ
エトキシシランの使用量は、前記樹脂１００重量部に対
して０．旧〜１５ｆｆｉ量部、好ましくは０．１−１０
重量部であり、前記ラジカル発生剤の使用量は、０．１
〜５重量部、好ましくは０．１〜２１１部である。

グラフト変性樹脂の製造においては、クラフト反応時に
、樹脂の分子切断による劣化を抑制するために酸化防止
剤を反応系内に存在させることが好ましい。このような
酸化防止剤としては、一般にプラスチックスの酸イヒ防
正剤として使用されているものが使用可能であり、代表
例としては、２．６−ジーし一ブチルー４−メチルフェ
ノール、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｊ−ブチルフェノールｌ　、　４．４’−ブチリデン−
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール１．４
．４°−チオビス−（３−メチル−６（−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３，５−ジーし一ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス−［メチレン−３−（３，５−ジーし一ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メタン、６−（
：１．５−　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノｌ−
２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−１−リアジ
ン、トリス−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレートなどのラジカル連鎖禁止
剤、ジラウリルヂオプロビオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイト
などの過酸化物分解剤などが挙げられる６ 前記酸化防止剤の使用量は、前記ポリオレフィン１００
重量部に対してｏ、　ｏｏｓ〜ｌＯ重量部、好ましくは
０．１〜５重量部であり、かつ、前記ラジカル発生剤の
使用量に対する徹比として０．０５〜５０、特に０．０
５〜５の範囲とするのが望ましい。

ポリオレフィンへの前記ビニルアルコキシシランのグラ
フト反応は、ポリオレフィンにビニルアルコキシシラン
を０．１−１０重量部程度、前記ラジカル発生剤を０．
旧〜２．０重量部程重量部前記酸化防止剤を０〜５重量
重量部加えて、例えば押出機、バンバリーミキサ−など
を用いて、該ラジカル発生剤の分解温度以上の温度にお
いて反応させることによる公知の方法で実施することが
できる。

また、ビニルアルコキシシラン・エチレンランダム共重
合体は、メチレン８５〜９９．９９９ｊ’１ｆｆ１％と
ビニルアルコキシシラン０．００１〜１５ｆｆｌ遣％と
を、圧力　５０（１−４０００ｋｇ／ａｍ”、好ましく
は１０００〜４００口ｋｇ／ｃｍ２、温度１００〜４０
０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の条件下、ラジカル
重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下に、槽を
又は前型反応器、好ましくは、槽を反応器内で両型量体
を同時にあるいは、段階的に接触させる。

これらのビニルアルコキシシラン変性ポリオレフィンは
、前記ビニルメトキシシラン及び／又はビニルアルコキ
シエトキシシラン単位の含有量がｏ、ｏｏｏｔ−ｔｏ重
電％、好ましくは０．旧〜７−５重量％、特に好ましく
は０．５〜５重１％のものである。

このようなビニルアルコキシシラン変性ポリオレフィン
は、必要に応じて安定剤、滑剤、着色剤１発泡剤などが
添加され、無機充填材との混合複合化剤及び金属との積
層複合化材などとして使用される。

また、ビニルアルコキシシラン変性ポリオレフィンは、
シラノール縮合触媒の存在下で水雰囲気に曝露して架橋
させることにより、６０％以上の高ゲル分率を有する架
橋体とすることができる。

前記シラノール縮合触媒としては、前述の特公昭４８−
１７１１号公報などに開示されているごとく、例えば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクトエートなどがあり、ビニルアルコキシ
シラン変性ポリオレフィン中に成形前に配合するか、又
は、溶液又は分散液として成形後の変性ポリオレフィン
に塗布又は含浸させることにより用いられる。これらシ
ラノール縮合触媒の使用量は、−数的にはビニルアルコ
キシシラン変性ポリオレフィンｌｏｏ＠ｆｆｉ部に対し
て０．００１−１０重量部程度、好ましくは０．１〜５
重電部である。

水に対する曝露は、ポリアミド組成物を所望の形状に押
出成形した後、成形物を常温〜２００℃程度、通常は常
温〜ｌｏｏ°ｃ程度の水（液状又は蒸気状）とｌＯ秒〜
１週間程度１通常は１分〜１日程度にわたって接触させ
ればよい。

（２）配合割合 ［Ａ）成分のポリアミド樹脂と　ＦＢ＋成分のビニルア
ルコキシシラン変性ポリオレフィンの配合割合は、樹脂
組成物中、前者が７５〜９９重量％、好ましくは８０〜
９０重遣％で、後者が１〜２５重量％、好ましくは２０
〜ＩＯ重量％である。

ポリアミド樹脂が７５重量％未満では得られる押出製品
の強度低下、耐熱性の低下が大きすぎる。

また、ビニルアルコキシシラン変性ポリオレフィンの配
合遣が１重量％未満では、中空成形品の内容物に水が多
量に含有されているとき容器の吸水による強度の低下が
大きい。

（３）任意成分 本発明において、上記（Ａｌ成分、　（Ｂ）成分以外に
、未変性のポリオレフィン、エチレン・アクリル酸ロー
ブチルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル
エステル共重合体、エチレン・アクリルアミド・アクリ
ル酸し−ブチルエステル共重合体、エチレン・アクリル
アミド・アクリル酸エチルエステル共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共用
合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
、プロピレン・アクリルアミド・アクリル酸エチルエス
テル共重合体、ブテン−ドアクリルアミド・アクリル酸
エチルエステル共重合体、エチレン・アクリルアミド・
アクリル酸ｎ−ブチルエステル共重合体などを３０重量
％以下の割合で含有させることができる。

その他に、酸化防止剤、滑剤、紫外線防止剤、帯電防止
剤、８害防止剤、難燃剤、願籾などの各種配合剤を０，
０５〜５重量％、あるいはタルク、炭カル、ガラス繊維
などを５〜５０重量％の割合で配合してもよい。

［実施例１ 本発明の押出成形用ポリアミド樹脂組成物について、以
下にその実施例を挙げて具体的に説明する。

エチレン性・飽和シラン′・・生ポリオレフィンの装置
型 例１　（変性ＰＰ　　ＸＡ） 密度０．９０　ｇ／ｃｍ’、メルトフローインデックス
ＦＭＰＲｌ　０．２０ｇ／１０分の粉状のアイソタクチ
ックポリプロピレンと、該ポリプロピレン１００重量部
に対してベンゾイルペルオキシド０５市か部、ビニルト
リメトキシシラン３ｍｍ部とを混合撹拌機で２分間混合
した後、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出機にて２１０
°Ｃで溶融混練することにより、ビニルトリメトキシシ
ランをグラフトした変性プロピレン系樹脂を製造した。

このようにして得られたビニルトリメトキシシラングラ
フ１〜変性プロピレン系樹脂はＭＦＲが１２ｇ／１０分
であり、ビニルメトキシランの含有量（グラフト率）が
２．６重量％であった。

例２（変性ＰＰ　ＸＢＩ 例Ｉにおいて、ビニルトリメトキシシランの代わりにビ
ニルトリエトキシシランを用いる他は全く同様にしてＶ
ＦＲ１２ｇ／１０分、グラフト率が２．４重量％のビニ
ルトリエトキシシランクラフト変性ポリプロピレンを得
た。

例３（変性ＰＰ　ＸＣ） 例１においてビニルトリメトキシシランの代わりにビニ
ルトリアセトキシシランを３市が部用い、その他は全く
同様にして変・けプロピレン系樹脂を製造した。を−；
られたシラン化合物クラフト変性プロピレン系樹脂のｌ
ＪＦＲＧｉｌ１ｇ／１０分であり、シラン化合物の含有
量は２．０重量％であった９例４（変性ＰＰ　ＸＤＩ 例１において、ビニル１へリメトキシシランの代わりに
α−メククロイルオキシブロビルトリメトキシシランを
３ｍｍ部用い、その他は全く同様にして変性プロピレン
系樹脂を製造した。得られたシラン化合物クラフト変性
プロピレン系樹脂のＶＦＲはＩＯｇ／１０分であり、シ
ラン化合物の含有量は１．７重は％であった。

例５（変性１１０ＰＥ　　ＸＥ） 密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ　２０ｇ／１０分のポ
リエチレン９フ市礒％と密度０．９５２ｇ／ａｍ３、［
１，５ｇ７１０分のポリエチレン３重量％、ジクミルペ
ルオキシド０．０５重量部及びビニルトリメトキシシラ
ン２川が部とを混合撹拌機で２分間混合した後、この混
合物を４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ・２５の押出機にて２１０℃
で溶融混練し、次いでストランド状に押し出しペレタイ
ズ化した。

このビニルトリメトキシシラン変性ポリエチレンはｌｌ
ｌ■が１２ｇ／１０分であり、シラン化合物の含有量が
１．６重量％であった。

表−１〜表−３に示す原料成分を、表−１〜表−３に示
す配合割合で配合することによって得られたポリアミド
樹脂組成物を、押出機によって６−ナイロン系は２４０
℃の温度で、６．６−ナイロン系は２８０℃の温度で、
１２−ナイロン系は２００°Ｃの）品度で、品密度ポリ
エチレン（比較例１１）は２００°Ｃの温度で、ポリプ
ロピレン（比較例１５．１６）は２２０℃の温度で、外
径２０ｍｍ、肉厚１．２ｍｍのパリソンを押出して、こ
れを両側より＋Ｈ締めした。

次いで、このパリソンに３ｋｇ／ｃｍ２の圧縮空気をノ
ズルにより吹き込んで成形した後、冷却し、型開きする
ことによって、内容積が０，５ｅの中空容器を得た。

この時のポリアミド樹脂組成物のメルトインデックス及
び溶融引張強度と、パリソンの形状保持性を評価した結
果を表−１〜表−３に示す。

［発明の効果］ ポリアミド樹脂に特定量のビニルトリメトキシシラン及
び／又はビニルトリエトキシシラン変性ポリオレフィン
を配合することにより得られた本発明のポリアミド樹脂
組成物は、優れた溶融引張強度を備えていることから、
ブロー成形に際して、パリソンのドローダウンが小さく
、偏肉の小さい中空体を成形することかでき、優れた力
学的性質、熱的性質並びに化学的性質を備えた、中空容
器、浮具、サーフィンボード、田植機フロートなどの中
空製品などに成形することができる。

出願人　三菱油化パーデイツシエ株式会社代理人　弁理
士　　厚　１）桂　一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する
   押出成形用ポリアミド樹脂組成物。 （Ａ）成分：ポリアミド樹脂７５〜９９重量％ （Ｂ）成分：エチレン性不飽和シラン化合物変性ポリオ
   レフィン重合体 ２５〜１重量％。
2. （２）（Ｂ）成分が、メルトフローインデックスが０．
   ８／１０分以下のプロピレン系樹脂に、該プロピレン系
   樹脂に遊離ラジカル部位を発生させうるラジカル発生剤
   の存在下で、一般式 ＲＳｉＲ′＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又
   はハイドロカーボンオキシ基を、Ｒ′は脂肪属飽和ハイ
   ドロカーボン基を、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし
   、ｎは０、１又は２を表わす。） で表わされるエチレン性不飽和シラン化合物を加熱グラ
   フト反応させて得られたグラフト変性プロピレン系樹脂
   であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形用ポ
   リアミド樹脂組成物。