FI66626B - Kombinationsfilm som innehaoller polyolefin i vilken minst ettpolyolefinskikt har god foermaoga till fasthaeftning vid lpomerer som innehaoller polaera grupper - Google Patents

Description

' 66626

Polyolefilnia sisältävä yhdistelmäkalvo, jossa vähintään yksi polyolefiinikerros omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin

Kombinationsfilm som innehäller polyolefin, 1 vilken mlnst ett polyolefinsklkt har god förmäga tili fasthäftnlng vid polymerer som innehäller polära grupper

Keksintö koskee polyolefiinia sisältävää yhdistelmäkalvoa, jossa vähintään yksi polyolefiinikerroe omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin.

5 Polyolefiinien, kuten polyeteenin ja polypropeenin tunnettuihin haittapuoliin kuuluu se, että niiden tarttuvuus metalleihin ja muihin polaarisiin polymeereihin on huono. Tarttuvuutta on pyritty parantamaan monilla eri menetelmillä. Esimerkkeinä voidaan mainita polyolefiinien pinnan käsittely hapoilla, liekillä tai koronapurkauksella tai 10 käyttämällä tartunta-aineita, kuten eteeniakryylihappokopolymeerejä polyolefiinin ja ko. substraatin välissä. Polyolefiinien tarttuvuutta polaarisiin polymeereihin on parannettu myös sekoittamalla niihin polymeerejä, joilla on hyvä tarttuvuus tai kopolymeroima11a polyeteeniä funktionaalisia ryhmiä sisältävien monomeerien kanssa.

15

Tarttuvuutta parantavia funktionaalisia ryhmiä voidaan myös saada oksastamalla polyolefiiniketjuihin erilaisia tyydyttämättömiä polaarisia yhdisteitä, kuten akryylihappoa, metakryylihappoa ja niiden johdannaisia (kuten suolat) sekä maleilnihappoanhydridiä.

20

Varsinkin ruokatavaroiden pakkaus muovikalvoihin asettaa nykyisin pak-kaustuotteille hyvin suuria vaatimuksia. Ruokien pakkaukseen tarkoitetut kalvot voivat siksi sisältää hyvinkin monta erillistä kerrosta, jotka kukin on valittu antamaan tuotteille tietty ominaisuus, esi-25 merkiksi tiiveys erilaisia kaasuja ja vesihöyryä vastaan, tiettyjen kaasujen läpäisevyys, saumattavuus jne. Usein tietty kerros on tarpeen vain siksi, että huonon tarttuvuuden omaavat kerrokset, kuten esi- 2 66626 merkiksi polyolefiinikerrokset, saataisiin tarttumaan muihin kerrok-siin, jotka sisältävät polaarisia polymeerejä.

Polyolefiinikalvojen tarttuvuuden parantamiseksi käytetyt menetelmät 5 sisältävät monia haittoja. Siten esimerkiksi maleiinihappoanhydridin tai akryylihapon oksastaminen polyolefiiniin on elintarvikesovellutuk-sien kannalta arveluttavaa, koska mainittuja aineita voidaan pitää myrkyllisinä. Edelleen esim. maleiinihappoanhydridin lisääminen kalvoja ekstrudoitaesea on vaikeaa ja edellyttää liuottimien käyttöä.

10

Esillä olevan keksinnön kohteena on yhdistelmäkalvo, jossa vähintään yksi polyolefiinikerros omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin. Edelleen keksinnön kohteena on yhdistelmä-kalvotuote, jossa tarttuva kerros ei sisällä terveydelle haitallisia 15 aineita ja on helppo valmistaa. Lisäksi keksinnön kohteena on yhdis-telmäkalvo, jossa tarttuvan kerroksen ominaisuuksia on helppo säätää jalostusprosessin aikana.

Keksinnön mukainen polyolefiinia sisältävä yhdistelmäkalvo, jossa vä-20 hintään yksi polyolefiinikerros omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin on tunnettu siltä, että mainitun kerroksen muodostaa polyolefiini, joka on modifioitu a) sekoittamalla polyolefiiniin 0,1-10 % tyydyttämätöntä alkoksi-silaania ja 0,01-0,5 % radikaalinmuodostajaa sellaisissa olo- 25 suhteissa, että silaanin oksastumlsta ei tapahdu, ja sitten b) oksastettu lopputuotteena olevaa yhdistelmäkalvoa muodostettaessa.

Polyolefiiniin oksastettava silaani voi olla mikä hyvänsä tarkoitukseen sopiva tyydyttämätön alkoksisilaanl. Näitä ovat mm. vinyyli-30 trimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani, vinyyli-tris(betametoksi- etoksi)silaani tai gammametakryloksipropyylitrimetoksisilaani.

Polyolefiinien oksastaminen sllaaneilla ei sinänsä ole uutta. Alunperin kehitettiin hydrolysoitavia alkoksisllaaneja polymeerien ja epä-35 orgaanisten täyteaineiden sekoittuvuuden parantamiseksi (coupling agents). Tällöin silaanin alkoksiryhmät hydrolysoituvat hydroksi-ryhmiksi ja senjälkeen tapahtuu kondensointi täyteaineiden pinnassa 3 66626 olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Alkoksiryhmien lisäksi näissä si-laaneissa on yksi tai useampi ryhmä, jonka kemiallinen koostumus on sellainen, että se sekoittuu hyvin polymeeriin.

5 Koska silaanien alkoksiryhmät kondensoituvat veden (ja katalyytin, esimerkiksi dibutyylitina-dllauraatin) vaikutuksesta, on ryhdytty käyttämään silaaneja myös ristisilloltustekniikassa. Tämä perustuu siihen, että tyydyttämätön alkoksisilääni oksastetaan peroksidin avulla polymeeriin ja rlstisilloitus tapahtuu vasta lopputuotteen valmis-10 tuttua veden tai höyryn avulla. Tällä tavalla polymeeriä voidaan työstää korkeissa lämpötiloissa ilman ristisilloittumisvaaraa ja lisäksi ristisilloitusvaihe on halvempi sekä energia- että investointikustannusten suhteen. Käytettäessä silaaneja rlstisilloitukseen on konden-sointikatalyytin oltava aina mukana. Erään menetelmän mukaan lisätään 15 kahta polymeerisekoitetta (silaanilla oksastettu LDPE ja katalyyttiä sisältävä LDPE) tavanomaiseen kaapelinvalmistusekstruuderlin, kun taas erään toisen menetelmän mukaan lisätään kaikki raaka-ainekomponentit suoraan erlkoisrakenteiseen kaapeliekstruuderiin, missä oksastus tapahtuu. Kaapeleita mainituilla menetelmillä valmistettaessa on ha-20 vaittu, että eräät silaanilla oksastetut LDPE-laadut tarttuvat hyvin alumiiniin.

Edellä mainituilla tavoilla silaanimodifioltujen polyolefiinien tarttuvuus polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin on kuitenkin huono, 25 eivätkä ne siten sovi käytettäväksi keksinnön mukaisessa yhdistelmä-kalvotuotteessa. Tämä johtuu siitä, että edellä olevalla tavalla mo-difoltuja polymeerejä on käsitelty liian kauan jalostuslämpötilassa, jolloin oksastusreaktio on mennyt loppuun. Keksinnön mukaisesti on todettu, että silaanilla modifioitua tarttuvaa kerrosta valmistettaessa 30 lämpökäsittely on minimoitava ja okeastuksen on annettava tapahtua vasta tuotteen jalostusvaiheessa. Tämä on oleellinen ero tunnettuihin sllaanioksastusmenetelmiin verrattuna ja siltä johtuu, että keksinnön mukaisesti silaanilla modifioitu polyolefiinl omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin.

Valmistettaessa keksinnön mukaisessa yhdlstelmäkalvossa tarvittavaa modifioitua polyolefUnia käytetään oksastamista varten radikaalin- 35 4 66626 muodostajana mitä tahansa sopivaa ainetta, joka kykenee muodostamaan radikaaleja jalostuslämpötllassa eli lopputuotteen muodostavan yhdis-telmäkalvon valmistuksessa, mutta ei raaka-aineseosta valmistettaessa. Sopivia radikaalinmuodostajia ovat esimerkiksi peroksiyhdisteet kuten 5 dikumyyliperoksidi. Radikaalinmuodostajaa tarvitaan 0,01-0,5 p% modifioidun polyoleflinin painosta.

Raaka-aineseos muodostetaan joko valmistamalla polyoleflinin, silaanin ja peroksidin mekaaninen seos tai sitten valmistamalla mainituista 10 aineista kompoundimassa sekoittamalla sula polyolefiini, silaani ja peroksidi. Ensiksi mainitussa tapauksessa valmistus voi tapahtua jopa huoneenlämpötilassa sekoittamalla polyoleflinirakeita, nestemäistä silaania ja peroksidia ja sekoittamalla mekaanisesti niin kauan, että 15 sekoittuminen tapahtuu. Jälkimmäisessä tapauksessa on huolehdittava siitä, että seoksen lämpötila ei nouse niin korkeaksi, että käytetty peroksidi alkaa hajota. Käytännössä kompoundimassan sekoituslämpötila on rajoitettava välille 115-170°C.

20 Silaanimodifioidun polyoleflinin tarttuvuutta polaarisiin polymeereihin voidaan säädellä silaanin määrää, radikaalinmuodostajan määrää sekä lopputuotteen valmistusvaiheessa lämpötilaa ja aikaa muuttelemalla ja vaikuttamalla näin silaanin oksastumiseen. Haluttu tarttuvuusaste voidaan siten aikaansaada käyttösovellutuksen mukaan.

25

Keksinnön mukaisen yhdlstelmäkalvon valmistamiseen on erilaisia mahdollisuuksia. Siten esimerkiksi silaanimodlfloitu polyolefiini voidaan yhdistää sulassa tilassa polaarisia ryhmiä sisältävään polymeerikalvoon. Toisen vaihtoehdon mukaan sekä modifioitu polymeeri että polaarisia 30 ryhmiä sisältävä polymeeri ovat sulassa tilassa ja kolmannen vaihtoehdon mukaan yhdistetään keksinnön mukaisesti modifioidusta polyolefil-nista tehty kalvo sulassa tilassa olevaan polaarisia ryhmiä sisältävän polymeerin kalvoon. Kalkissa tapauksissa silaanin oksastumisen tulee tapahtua vasta tässä vaiheessa, jonka lämpötila ja vilpymäaika säädetään 35 niin, että silaani ehtii oksastua. Käytännössä lopullisen yhdistelmä-tuotteen valmistamiseen kuluva aika on alle 4 minuuttia, edullisesti 2-3 minuuttia.

5 66626

Keksinnön mukaista polyolefUnia sisältävää laminaattituotetta voidaan käyttää eri tavoin sovellutuksissa» joissa edellytetään polyolefiinien ja polaarisia ryhmiä sisältävien polymeerien käyttämistä samassa yhdis-telmäkalvotuotteessä. Eräs tapa on käyttää keksinnön mukaisesti modi-5 fioitua polyolefiinikerrosta suoraan nallonin, polyesterin tai tavallisen polyolefUnin päällystämiseen. Toinen vaihtoehto on käyttää si-laanilla modifioitua polyolefiinikerrosta väli- tai tartuntakerroksena päällystettäessä nailonputkia, pulloja ym. esineitä. Edelleen voidaan mainita nailonin ja modifioidun polyolefiinin yhdistelmäkalvot, poly-10 esterin ja modifioidun polyolefiinin yhdistelmäkalvot sekä tavallisen polyolefiinin ja modifioidun polyolefiinin yhdistelmäkalvot. Modifioitu polyolefiinikerros voi näissä tapauksissa joko olla monikerrostuotteen uiko-, sisä- tai välikerroksena tuotteen käyttötarkoituksesta riippuen.

15

Keksinnön mukaisessa polyolefiinia sisältävissä laminaattituotteissa käytettävä modifioitu polyolefiini voi olla suuremman tai pienemmän tiheyden polyeteeniä, polypropeenia tai myös eteenin ja propeenin erilaisia kopo-lymeerejä esim. vinyyliasetaatin kanssa tai edellä mainittujen seoksia.

20

Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 25 Valmistettiin nauhoja Brabender-ekstruuderissa, jonka ruuvin läpimitta oli 19 mm, pituus 20 L/D ja puristussuhde 3/1. Lämpötila oli 130°C/200°C ja ruuvin kierrosnopeus 20 kierrosta minuutissa. Tällöin vlipymäaika oli n. 2 minuuttia. Polyolefiini oli alhaisen tiheyden omaavaa poly- 3 eteeniä (0,922 g/cm ), jonka sulaindeksi oli 4 g/10 minuuttia. Radi-30 kaalinmuodoetajana käytettiin dikumyyliperoksidia (DCP) ja silaaneina vinyylitrimetoksisilaania (Sil-1), vinyylitrietoksisilaania (Sil-2), vinyylitris(betametoksietoksi)silaanla (Sil-3) ja gammametaktrylooksi-propyylimetoksisilaania (Sil-4).

35 Nauhoista puristettiin 1 mm paksuja levyjä lämpötilassa 140°C. Sen jälkeen puristettiin yhteen polyamldikalvo ja silaanllla modifioitu polyolefiinilevy. Kolmessa tapauksessa polyamidin tilalla oli poly- i 6 66626 esterlkalvo (PET). Yhteenprässäyksessä lämpötila oli 200°C ja paine 7,8 MPa. Näin valmistetuista levyistä leikattiin viisi koekappaletta, joiden leveys oli 20 mm ja pituus 125 mm. Näytteitä säilytettiin 3 vrk 23°C:een lämpötilassa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa.

5

Adheesiota kuvaava kuormltuslujuus mitattiin In stron-vetolaitteella käyttäen vetonopeutta 50 mm/mln. Piirturilta luettiin eri kerrosten irroittamiseen tarvittava voima, josta voitiin laskea adheesio yksikkönä Ncm 10

Oheisessa taulukossa on esitetty silaanilla modifioitujen polyolefiinien testituloksia. Vertailukohteena on modiftoimeton polyeteeni.

Poly- DCP Silaania Sula- Tiheys Adheesio (N/cm) Prässäys- 3 15 meeri % % indeksi g/cm AI PA PET lämpötila

g/10 min °C

1. LDPE 0 0 3,9 0,920 0 0 0 200 2. " 0,05 2,5 Sil-1 2,5 0,924 25 10 10 200 20 3. " 0,1 5,0 " 1,7 0,923 33 8 20 200 4. " 0,05 2,5 Sil-2 2,8 0,922 30 2 - 200 5. " 0,05 2,5 Sil-3 2,6 0,923 18 9 - 200 6. " 0,05 2,5 Sil-4 3,9 0,923 0 5 - 200 7. " 0,05 2,5 Sil-1 0,1 0,924 18 5 - 200 25 8. " 0,05 2,5 " 2,5 0,924 2 0 3 140 9. " 0,05 2,5 " 2,5 0,924 94 13 40 300

Edellä olevat tulokset osoittavat, että polyoleflinln tarttumista nai-30 Ioniin ja polyesteriin voidaan tietyssä määrin säädellä mm. silaani-määrää ja prässäyelämpötilaa vaihtelemalla. Modifioimaton polyolefilni ei tarttunut lainkaan polyamidi- ja polyesterikalvolhin.

Esimerkki 2 35

Valmistettiin koelevyt ja testattiin tarttuvuus esimerkin 1 mukaisesti paitsi että modifioitu polyeteeni oli korkean tiheyden omaavaa poly-« Η#.#· 7 66626 eteeniä ja eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä (EVA), jonka vinyyli-asetaattipitoisuus oli 20 %. Testattaessa näiden kalvojen tarttuvuutta nailoniin saatiin seuraavat tulokset: 5 Poly- DCP Silaania Sula- Tiheys Adheesio (N/cm) Prässäys- 3 meeri % % indeksi g/cm PA lämpötila

g/10 min °C

1. HDPE 0,05 2,5 Sil-1 0,1 0,957 0 200 10 2. " 0,1 5,0 " 0,1 0,957 12 300 3. EVA 0,05 2,5 " 0,1 0,949 34 200

Tulokset osoittavat, että HDPE vaatii suuremman peroksidi- ja 15 silaanlmäärän sekä prässäyslämpötilan kuin LDPE hyvän tarttuvuuden saamiseksi nailoniin.

Esimerkki 3 20 Tutkittiin ekstruuderiin viiveajan vaikutusta silaanilla modifioidun LDPE:n tarttuvuuteen. Käytetty polyeteeni oli samaa kuin esimerkissä 1. Käytetty silaanimäärä oli 1,5 % Sil-1 ja dikumyyliperoksidin määrä oli 0,03 %. Brabender-ekstruuderin lämpötilaprofiili oli 130°C/200°C ja ruuvin kierrosnopeutta muuttamalla saatiin viipymäajoiksi 1 min, 25 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min ja 6 min. Kuviossa näkyy, että tällä reseptillä saadaan optimaalinen adheesio nailoniin viive-ajan ollessa 3 min.

Esimerkki 4 30

Esimerkin 1 LDPE-polyeteeniin lisättiin 2,5 % Sil-1 ja 0,05 % DCP kuivaseoksena ja valmistettiin 50 u:n puhalluskalvo. Ekstruuderina käytettiin 45 mm 25 L/D Banderaa. Alkulämpötila oli 130°C ja loppu-lämpötila 200°C. Ruuvin kierrosnopeus oli 79 min * ja suuttimen koko 35 150 mm/1 mm. Puhallussuhde oli 1,8. Kalvosta mitattiin seuraavat ominaisuudet, joita verrataan peruspolymeerin vastaaviin ominaisuuksiin: 8 66626

Ominaisuus LDPE LDPE

2,5 % Sil-1, 0,05 % DCP Sameus % 5,6 6,2

Kiilto % 11,3 12,4 5 Murtovetolujuus KS/PS, MPa 14,1/12,5 16,8/16,7

Myötöraja KS/PS, MPa 10,8/9,9 11,4/10,4

Murtovenymä KS/PS, % 340/470 490/610

Pudotuskoe g/50 % rikki 82 69

Adheesio Al/PA N/cm 0/0 13/8 10 KS = kalvon konesuunta PS = kalvon poikkisuunta Sameus, ASTM D 1003 Kiilto, ASTM D 523 Murtovetolujuus, ASTM D 882 Myötöraja, ASTM D 882 Murtovenymä, ASTM 882 Pudotuskoearvo ASTM D 1709

Claims (3)

9 66626 Pa ten 11lvaat imukse t

1. Polyolefilnia sisältävä yhdistelmäkalvo, jossa vähintään yksi polyolefiinikerros omaa hyvän tarttuvuuden polaarisia ryhmiä sisältäviin polymeereihin, tunnettu siitä, että mainitun kerroksen muodostaa polyoleflini, joka on modifioitu 5 a) sekoittamalla polyolefiiniin 0,1-10 % tyydyttämätöntä alkoksl-silaania ja 0,01-0,5 % radikaalinmuodostajaa sellaisissa olosuhteissa, että silaanln oksastumista ei tapahdu, ja sitten b) oksastettu lopputuotteena olevaa yhdistelmäkalvoa muodostettaessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmäkalvo, tunnettu siitä, että silaani on vinyylitrimetokslsilaani, vinyylitrietoksi-silaani, vinyylitris(betametoksietoksi)silaani tai gammametakryloksi-propyylitrimetoksisilaani.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdistelmäkalvo, tunnet- t u siitä, että se sisältää yhden tai useamman kerroksen polyamidia, polyesteriä, polyeteeniä tai polypropeenia sekä yhden tai useamman kerroksen modifioitua polyolefilnia.