JP4027231B2 - 多層ポリマー構造体 - Google Patents

Description

本発明は多層ポリマー構造体、その製造方法及びその使用に関する。

ハロ炭化水素ポリマー、特に、フルオロ炭化水素ポリマーは、有利な性質の組合せを有するポリマーであり、特に、液体及び気体に対する不浸透性、高い化学的不活性及び老化に対する優れた抵抗性を有するポリマーである。従って、これらには、非常に多種多様な分野で、特に、液体及び気体の運搬及び貯蔵及び腐食に対する保護で多くの用途が見出されている。然しながら、これらは比較的に高価であると言う欠点を有し、このことはこれらの期待を制限する恐れがある。
このタイプのポリマーで造られる成形品のコストを低減させる為の一つの適当な手段は、これらのポリマーを、それ自身の利点及び性質、例えば、機械的強度、密閉性、引掻き抵抗性等を更に向上させる他のポリマーと組合せて多層ポリマー構造体（フィルム、シート、プラーク、チューブ、中空対等）として使用することである。然しながら、ハロ炭化水素ポリマー、特に、フルオロ炭化水素ポリマーは、他のポリマー、特に、オレフィンポリマーに接着させることが難しい材料である事で知られている。

この問題を解決する為に、多くの解決策が提案されており、ハロ炭化水素ポリマーとオレフィンポリマーとの間に二層の接着剤を置くことも提案されている。
例えば、カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基又はエポキシド基で変性されたフルオロ炭化水素と、先の基とは異なるカルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基又はエポキシド基で変性されたオレフィンポリマーから成る、少なくとも二つの別々の接着剤層と接触した状態で含むラミネートが知られている（特許文献１参照）。これら二つの別々の接着剤層は、種々のポリマー、例えば、弗化ビニリデンポリマー、ポリエチレン、及びナイロンから選ばれた材料から調製された基体の層の上に置かれても良い。この様に、二つの別々の接着剤層を介して弗化ビニリデンポリマーの層がポリエチレンの層に結合された４層のラミネートが挙げられている。この多層構造体は、二層の接着剤層から成る事、従って合計で４層から成り、若し三層であれば、即ち、接着剤層が一層だけであればもくろみも技術的に容易である工業的な共押出しでの技術的な問題を提起する欠点を有する。

ＥＰ−Ｂ１−２０６６８９

上述のその低減されるコストと技術的な製造方法を考慮すれば、一つの接着剤層だけを有する構造体は、二つ以上の接着剤層を含む構造体よりも好ましい。
従って、残る問題は、一つの接着剤層だけを含む多層構造体を形成する為に、一方の側のハロ炭化水素ポリマー層と今一方の側のオレフィンポリマー層を十分に結合させることの出来る接着剤を導入して多層ポリマー構造体を用意する事である。

上記の欠点を解消する為に、本発明の一つの目的は、ハロ炭化水素ポリマーの層（Ａ）を含み、層（Ａ）が、ポリマー接着剤をベースとした唯一の層（Ｂ）を介してオレフィンポリマーの層（Ｃ）に結合されている多層ポリマー構造体であって、層（Ｂ）が、良好な接着と良好なバリヤー性及び高過ぎないコストとの良好な組合せを可能とする、工業的に容易に共押出しされ且つ更に十分に制御された構成及び構造の多層ポリマー構造体を用意する事である。
この目的の為に、本発明は、少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした層（Ａ）を含み、層（Ａ）は、１００質量％〜１０質量％の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーと０〜９０質量％の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む層（Ｂ）を介して、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした層（Ｃ）に結合し、グラフトオレフィンポリマーは、重合性モノマー、官能性オリゴマー又は官能性テロマーを、予め活性化されたオレフィンポリマー上にグラフトすることによって得られる多層ポリマー構造体に係るものである。

「少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした層（Ｃ）に結合した少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした層（Ａ）を含む多層ポリマー構造体」とは、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした少なくとも一つの層（Ｃ）に結合した少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした少なくとも一つの層（Ａ）を含む多層ポリマー構造体を表すものである。本発明の多層ポリマー構造体は、従って、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした一つ以上の層（Ｃ）に結合した少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした一つ以上の層（Ａ）を含んでも良く、これらの層は、それ自身、他のポリマー層、金属層及び／又は繊維層に結合する事が可能である。
然しながら、本発明の多層ポリマー構造体は、好ましくは、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした唯一の層（Ｃ）に結合した少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした唯一の層（Ａ）を含むものである。
本発明の多層ポリマー構造体は、１００質量％〜１０質量％の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーと０〜９０質量％の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む層（Ｂ）を含み、グラフトオレフィンポリマーは、重合性モノマー、官能性オリゴマー又は官能性テロマーを、予め活性化されたオレフィンポリマー上にグラフトすることによって得られる。

「予め活性化されたオレフィンポリマー」とは、重合性モノマー、官能性オリゴマー又は官能性テロマーがグラフトされてグラフトオレフィンポリマーが形成される前にオレフィンポリマーが変性される事を意味するものである。
「グラフトオレフィンポリマー」とは、ポリマー幹が、ポリマーグラフトでポリマー鎖の側方に又はポリマー鎖の末端にグラフトされているオレフィンポリマーを意味する。
フーリエ変換赤外分光計を使用して測定された本発明のグラフトオレフィンポリマーのグラフト化の程度は、通常、０．５質量％以上である。本発明のグラフトオレフィンポリマーのグラフト化の程度は、通常、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下で、特に好ましくは２０質量％以下である。
本発明の多層ポリマー構造体においては、層（Ｂ）は、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーを含む。
本発明の多層ポリマー構造体においては、層（Ｂ）は、１００質量％以下、好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーを含む。
本発明の多層ポリマー構造体においては、層（Ｂ）は、非ハロ炭化水素ポリマーを含んでも良い。層（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む。
本発明の多層ポリマー構造体においては、層（Ｂ）は、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む。

本発明の多層ポリマー構造体の第一の変形では、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーは、重合性モノマーを、オゾン化で予め活性化されているオレフィンポリマー上にグラフトする事によって得られる。
本発明の目的に対して、「重合性モノマー」と言う用語は、そのモノマーの重合が予め活性化されたオレフィンポリマーの存在下で開始されても良いモノマーを意味する。
好ましくは、重合性モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及び弗化ビニルモノマーから選ばれる。
特に好ましくは、重合性モノマーは、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及び弗化ビニルモノマーから選ばれる。
アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられる。

アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
弗化ビニルモノマーの例としては、フルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル及びヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及びメタクリレート、及びフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。
最も好ましくは、重合性モノマーはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び弗化ビニリデンから選ばれる。

良好な結果はメチルメタクリレートで得られた。
オゾン化による活性前のオレフィンポリマーは、好ましくは、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのホモポリマー、これら種々のオレフィン同士のコポリマー、これらのオレフィンと少なくとも一種の他のモノマー、例えば、ジオレフィン及び不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、及びこれら種々のポリマーのブレンドから選ばれる。
特に好ましいオレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、１−ブテンホモポリマー、エチレン又はプロピレンと少量のジオレフィン又は不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、例えば、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びエチレン／エチルアクリレートコポリマー、及びこれらの種々のオレフィンポリマーのブレンドである。

エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、及びこれらの種々のオレフィンポリマーのブレンドが最も好ましい。
「オゾン化」と言う用語は、オレフィンポリマーの溶融体とオゾン、任意に空気と混合されたオゾンとの反応を意味する。
オレフィンポリマーとオゾンとの反応は、この目的の為に使用できる装置で行っても良い。例としては、流動床ジャケット付反応器が挙げられる。
オゾン化の時間は、通常、４０〜１００分である。オゾン濃度は、通常、約０．００３〜０．００８ｇ／ｌである。オゾン化反応は、好ましくは機械的に攪拌しながら室温で行われる。
オゾン化で予め活性化されたオレフィンポリマーへの重合性モノマーのグラフトは、通常、オゾンで予め活性化されたオレフィンポリマーが溶融体で在る間に行われる。
オゾン化で予め活性化されたオレフィンポリマー溶融体上への重合性モノマーのグラフトは、この目的の為に使用できる装置で行っても良い。従って、この方法は、区別無しに、外部又は密閉型のブレンダーを使用して行っても良い。密閉式のブレンダーは、其の中でも、ブラベンダーバッチブレンダー及び連続式ブレンダー、例えば、スクリュー押出機、例えば、共回転二軸スクリュー押出機が最も適当である。

グラフト化時間は、通常、ブレンダーの形式によって１〜６０分である。
好ましくは、オゾンで予め活性化されているオレフィンポリマーへの重合性モノマーのグラフト化は連続式ブレンダーで行われる。グラフト化時間は、特に好ましくは約１〜５分である。
グラフト化が生起する温度は通常１００〜２００℃である。
本発明の多層ポリマー構造体の第二の変形によれば、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーは、遊離基開始剤との反応によって予め活性化されたオレフィンポリマーに重合性モノマーをグラフトする事によって得られる。
重合性モノマーは、本発明の多層ポリマー構造体の第一の変形において定義されたものである。
遊離基開始剤との反応による活性化前のオレフィンポリマーは、本発明の多層ポリマー構造体の第一の変形において定義されたものである。
「遊離基開始剤」と言う用語は、熱分解によって、オレフィンポリマー鎖からの水素原子の抽出によりマクロ開始剤を発生させる事のできる基を発生する事のできる分子を意味する。その例としては、有機過酸化物、例えば、ジクミルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。
オレフィンポリマーと遊離基開始剤との反応は、通常、オレフィンポリマーが溶融体で在る間に生起する。

オレフィン溶融体と遊離基開始剤との反応は、この目的の為に使用できる装置で行っても良い。従って、この方法は、区別無しに、外部又は密閉型のブレンダーで行っても良い。密閉式のブレンダーは、其の中でも、ブラベンダーバッチブレンダー及び連続式ブレンダー、例えば、スクリュー押出機、例えば、共回転二軸スクリュー押出機が最も適当である。
反応時間は、通常、ブレンダーの形式によって約１〜６０分である。
好ましくは、オレフィンポリマー溶融体と遊離基開始剤との反応は連続式ブレンダーで行われる。反応時間は、特に好ましくは約１〜５分である。
遊離基開始剤との反応で予め活性化されたオレフィンポリマーへの重合性モノマーのグラフト化は、好ましくは、重合性モノマーをオレフィンポリマー及び遊離基開始剤と同時に連続式ブレンダーに導入する事によって行われる。
遊離基開始剤との反応で予め活性化されたオレフィンポリマーへの重合性モノマーのグラフト化は、従って好ましくは、遊離基開始剤との反応で予め活性化されたオレフィンポリマーが溶融体で在る間に行われる。

グラフト化時間は、特に好ましくは約１〜５分である。
遊離基開始剤の濃度は、通常、重合性モノマーの量に関して約０．０１質量％〜１０質量％であり、グラフト化が生起する温度は通常１００〜２００℃である。
本発明の多層ポリマー構造体の第三の変形によれば、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーは、官能化によって予め活性化されたオレフィンポリマーに官能性オリゴマー又は官能性テロマーをグラフトする事によって得られる。
第一の実施態様によれば、グラフトオレフィンポリマーは、官能化によって予め活性化されたオレフィンポリマーに官能性オリゴマーをグラフトする事によって得られる。
「官能性オリゴマー」と言う用語は、制御された遊離基重合（又は、リビング遊離基重合としても知られている）によって得られる（５〜１０００の重合度を持つ）低分子量のポリマーを意味する。
「制御された遊離基重合」（又は、リビング遊離基重合としても知られている）と言う用語は、生長、停止及び伝播の良好な制御によって、平均分子量、分子量分布の幅、構造及び得られるオリゴマー鎖の官能性を制御することを可能とする遊離基重合を意味する。遊離基重合の例としては、「可逆的付加フラグメント化トランスファー」（ＲＡＦＴ）、「原子トランスファーラジカル重合」（ＡＴＲＰ）、「開始剤トランスファーターミネーター」（ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ）、「キサンテートの交換によるマクロ分子設計」（ＭＡＤＩＸ）及び「安定な遊離基重合」（ＳＦＲＰ）として知られる遊離基重合が挙げられる。

好ましくは、官能性オリゴマーは、アルキルアクリレート官能性オリゴマー、アルキルメタクリレート官能性オリゴマー、アクリルアミド官能性オリゴマー、メタクリルアミド官能性オリゴマー及び弗化ビニル官能性オリゴマーから選ばれる。
特に好ましくは、官能性オリゴマーは、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレート官能性オリゴマー、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルメタクリレート官能性オリゴマー、アクリルアミド官能性オリゴマー、メタクリルアミド官能性オリゴマー及び弗化ビニルモノマー官能性オリゴマーから選ばれる。
アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられる。

アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
弗化ビニルモノマーの例としては、フルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル及びヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及びメタクリレート、及びフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。
最も好ましくは、官能性オリゴマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び弗化ビニリデン官能性オリゴマーから選ばれる。

良好な結果はメチルメタクリレート官能性オリゴマーで得られた。
第二の実施態様によれば、グラフトオレフィンポリマーは、官能化によって予め活性化されたオレフィンポリマーに官能性テロマーをグラフトする事によって得られる。
「官能性テロマー」と言う用語は、遊離基テロメル化重合によって得られる（５〜２００の重合度を持つ）低分子量のポリマーを意味する。
「遊離基テロメル化」と言う用語は、テロメル化剤として知られる移行剤(transfer agent)の存在下での遊離基重合を意味する。
好ましくは、官能性テロマーは、アルキルアクリレート官能性テロマー、アルキルメタクリレート官能性テロマー、アクリルアミド官能性テロマー、メタクリルアミド官能性テロマー及び弗化ビニル官能性テロマーから選ばれる。
特に好ましくは、官能性テロマーは、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレート官能性テロマー、アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルメタクリレート官能性テロマー、アクリルアミド官能性テロマー、メタクリルアミド官能性テロマー及び弗化ビニルモノマー官能性テロマーから選ばれる。

アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられる。
アルキル基が直鎖又は分岐のもので、ヒドロキシル又はエーテル官能基で任意に置換されていて、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
弗化ビニルモノマーの例としては、フルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル及びヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及びメタクリレート、及びフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。

最も好ましくは、官能性テロマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び弗化ビニリデン官能性テロマーから選ばれる。
良好な結果はメチルメタクリレート官能性テロマーで得られた。
官能性テロマー又は官能性オリゴマーをグラフトできる、官能化によって予め活性化されているオレフィンポリマーは、好ましくは、エポキシド、無水マレイン酸、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン、オキサゾリン、アズラクトン又はイソシアネート官能基で官能化されたオレフィンポリマーである。
エポキシド官能基で官能化されたオレフィンポリマーの例としては、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート／グリシジルアクリレート及びエチレン／ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートランダムコポリマー、及び反応性官能基、この場合は、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートがオレフィンポリマー上にグラフトされたグラフトコポリマーが挙げられる。

無水マレイン酸官能基で官能化されたオレフィンポリマーの例としては、エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸タイプ又はエチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸タイプのランダムコポリマー及び反応性官能基、この場合は、無水マレイン酸がオレフィンポリマー上にグラフトされたグラフトコポリマーが挙げられる。
カルボキシル、ヒドロキシル、アミン、オキサゾリン、アズラクトン及びイソシアネートタイプのその他の反応性官能基で官能化されたオレフィンポリマーの例としては、前述の反応性官能基を持つモノマーをオレフィンポリマー上に遊離基グラフトする事によって得られるグラフトポリマーが挙げられる。
官能化によって予め官能化されているオレフィンポリマーへの官能性オリゴマー又は官能性テロマーのグラフト化は、通常、官能化によって予め官能化されているオレフィンポリマーが溶融体で在る間に行われる。
官能化によって予め官能化されているオレフィンポリマー溶融体への官能性オリゴマー又は官能性テロマーのグラフト化は、この目的の為に使用できる装置で行っても良い。従って、この方法は、区別無しに、外部又は密閉型のブレンダーで行っても良い。密閉式のブレンダーは、其の中でも、ブラベンダーバッチブレンダー及び連続式ブレンダー、例えば、スクリュー押出機、例えば、共回転二軸スクリュー押出機が最も適当である。

グラフト時間は、通常、ブレンダーの形式によって約１〜６０分である。
好ましくは、官能化によって予め官能化されているオレフィンポリマーへの官能性オリゴマー又は官能性テロマーのグラフト化は連続式ブレンダーで行われる。グラフト時間は、特に好ましくは約１〜５分である。
グラフト化が生起する温度は通常１００〜２００℃である。
触媒は、グラフト反応を促進させる為に添加されても良く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンが、約０．１〜１質量％の量で添加されても良い。
本発明の多層ポリマー構造体は、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとして層（Ｃ）を含む。
層（Ｃ）の「オレフィンポリマー」と言う用語は、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの様なオレフィンのホモポリマー、これら種々のオレフィン同士のコポリマー、これらのオレフィンと少なくとも一種の他のモノマー、例えば、ジオレフィン及び不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー及びこれら種々のポリマーのブレンドを意味する。

特に好ましいオレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、１−ブテンホモポリマー、エチレン又はプロピレンと少量のジオレフィン又は不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、例えば、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びエチレン／エチルアクリレートコポリマー、及びこれら種々のオレフィンポリマーのブレンドである。
エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、及びこれら種々のオレフィンポリマーのブレンドが最も好ましい。
層（Ｃ）を構成するオレフィンポリマーと相溶性のあるその他のポリマーも一緒にブレンドされても良い。

層（Ｃ）を構成するオレフィンポリマーは、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーを調製する為に使用されるオレフィンと同じであっても異なっていても良い。好ましくは、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーを調製する為に使用されるオレフィンポリマーと同じ性質のオレフィンポリマーが層（Ｃ）の構成成分として使用される。
従って、第一の変形によれば、層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーを調製する為に使用されるオレフィンポリマーと層（Ｃ）のオレフィンポリマーは、特に好ましくは、エチレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種の他のオレフィンとのコポリマー、及びこれら種々のプロピレンポリマーのブレンドである。
又、本発明の多層ポリマー構造体は、少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした層（Ａ）を含む。
「ハロ炭化水素ポリマー」と言う用語は、少なくとも２個の炭素原子とフッ素及び塩素から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を含むモノエチレン系モノマーから得られるホモポリマー及びコポリマーを意味する。又、ホモポリマーとコポリマーとのブレンドも意味する。本発明で使用されても良いハロ炭化水素ポリマーの例としては、弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマー、及びこれらのモノマーの一つと他の非ハロゲン化モノエチレン系モノマー、例えば、エチレン、酢酸ビニル及びアクリル又はメタクリルモノマーとのコポリマーが挙げられる。

層（Ａ）のハロ炭化水素ポリマーは、好ましくはフルオロ炭化水素ポリマーである。
「フルオロ炭化水素ポリマー」と言う用語は、少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個のフッ素原子を含むモノエチレン系モノマーから得られるホモポリマー及びコポリマーを意味する。又、モノエチレン系モノマーは、フッ素原子の他に１個以上の塩素原子を含んでも良い。又、ホモポリマーとコポリマーとのブレンドも意味する。本発明で使用されても良いフルオロ炭化水素ポリマーの例としては、弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのホモポリマー及びコポリマー、及びこれらのモノマーの一つと他の非ハロゲン化モノエチレン系モノマー、例えば、エチレン、酢酸ビニル及びアクリル又はメタクリルモノマーとのコポリマーが挙げられる。
最も好ましい層（Ａ）のハロ炭化水素ポリマーは弗化ビニリデンポリマーである。
本発明の目的に対して、「弗化ビニリデンポリマー」と言う用語は、弗化ビニリデンから誘導されるモノマー単位の少なくとも約５０質量％を含むポリマーを意味する。本発明の多層ポリマー構造体を調製するのに適当である弗化ビニリデンポリマーは、従って、弗化ビニリデンホモポリマー又は、一種以上のエチレン系不飽和の、好ましくはフッ素化コモノマーから誘導されたモノマー単位を含む弗化ビニリデンコポリマー、及びこれらのポリマーのブレンドを含む。使用されても良いフッ素化コモノマーの例としては、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。

層（Ａ）を構成するハロ炭化水素ポリマーは、層（Ｂ）の構成成分の一つであっても良いハロ炭化水素ポリマーと同じであっても異なっていても良い。好ましくは、層（Ｂ）の構成成分の一つであるハロ炭化水素ポリマーと同じ性質のハロ炭化水素ポリマーが層（Ａ）の構成成分として使用される。
好ましい層（Ａ）のハロ炭化水素ポリマーと層（Ｂ）のハロ炭化水素ポリマーは弗化ビニリデンポリマーである。
層（Ａ）を構成するハロ炭化水素ポリマーと相溶性のあるその他のポリマーも一緒にブレンドされても良い。その様なブレンドの例としては、弗化ビニリデンポリマーとポリメチルメタクリレートの組成物がある。
本発明の多層ポリマー構造体を構成しているそれぞれのポリマーは、これらのポリマーの製造中に通常の添加剤、例えば、潤滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、粒状又は繊維状充填剤、顔料、難燃剤等（但し、これらの添加剤は本発明の目的を損なわない事）を含んでも良い。
本発明の多層ポリマー構造体は、一方の側にハロ炭化水素ポリマーを、そして、今一方の側にオレフィンポリマーを十分に結合する事のできる唯一の接着剤を含む大きな利点を有し、更に、十分に制御された構成及び構造によって特徴付けられる。又、これらの構造は、良好な接着と良好なバリヤー性及び高過ぎないコストとの組合せ及び工業的に容易に共押出しされる利点を有する。

又、本発明は、本発明の多層ポリマー構造体の製造方法に関するものである。
本発明の多層ポリマー構造体を調製する為にはポリマー層を組合せる為の通常の方法が使用されても良い。その様な方法の例としては、溶剤又は溶剤混合物中にポリマー接着剤をベースとした層（Ｂ）の溶液を含む熱結合が挙げられる。本発明の多層ポリマー構造体を調製する為にポリマー層を組立てる為のその他の一般的で且つ適当な方法としては、成分ポリマーが少なくともその融点と等しい温度で使用される方法が挙げられる。好ましくは、本発明の多層ポリマー構造体の製造は、共ラミネート、共押出し、例えば、共押出し−ラミネート、共押出し−ブロー成形及び共押出し成形、押出し被覆、被覆、オーバー射出成形又は共射出成形によって行われる。
本発明の多層ポリマー構造体の製造方法は、特に好ましくは、共ラミネート、共押出し又はオーバー射出成形によって行われる。
これらの組立て方法のあれかこれかの選択は、多層ポリマー構造体の用途に基づいて行われる。例えば、パイプ、チューブ、フィルム、シート及びプラークは、好ましくは共押出しで組立てられる。

従って、多層ポリマー構造体の製造方法は、好ましくは、少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーをベースとした層（Ａ）と少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした層（Ｃ）、及びバインダーとして働く中間体として共押出しされる、１００質量％〜１０質量％の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーと０〜９０質量％の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む層（Ｂ）の共押出しによって行われる（グラフトオレフィンポリマーは、重合性モノマー、官能性オリゴマー又は官能性テロマーを予め活性化されているオレフィンポリマーへグラフトさせる事によって得られる）。
本発明の多層ポリマー構造体を構成するポリマー層の厚さ及び前記構造体の全厚さは臨界的ではなく、明らかにそれらの用途に依存する。
層（Ａ）の厚さは５０μｍ〜６００μｍであっても良い。層（Ｂ）の厚さは３０μｍ〜４００μｍであっても良い。
又、本発明は、チューブ、パイプ、被覆、フィルム、シート、プロファイル、プラーク及び中空体の製造の為の本発明の多層ポリマー構造体の使用に関する。
本発明の多層ポリマー構造体は、高い化学的不活性と共に、液体及び気体に対する良好な不浸透性を必要とする用途分野で有利に使用されても良い。本発明の多層ポリマー構造体の実用例としては、液体、腐食性製品又は超純水の運搬用のパイプ、気体運搬用のチューブ、自動車の車体部品の腐食を保護する為のフィルム、建設及び農業で使用する為の複合プラーク、シート及びフィルム、充填ボトル、液体貯蔵タンク及び液体タンクが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の多層ポリマー構造体は、良好な剥離力を有し、それに結合されたオレフィンポリマー固有の性質を併せ持つハロ炭化水素ポリマーの利点を有する。
以下の実施例は本発明を例示するものであって本発明の範囲を限定しようとするものではない。

実施例１〜３

使用した材料
実施例１〜３のグラフトポリエチレンを合成する為に使用されたポリエチレンは高密度ポリエチレンであり、以下の特徴を有する。
−数平均分子量及び重量平均分子量：１６，０００ｇ／ｍｏｌ〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌ（１３５℃でトリクロロベンゼン（溶液濃度：０．５ｇ／ｌ）中での立体排除クロマトグラフィー(steric exclusion chromatography)による測定）、
−密度：０．９３８ｇ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定）、
−ＭＦＩ（メルトフローインデックス）：２．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃で５ｋｇの荷重で測定）、
−融点：１２７℃。
使用した重合性モノマーは、９７％純度のメチルメタクリレート（アルドリッチ社製）である。
使用した開始剤は９８％純度のジクミルペルオキシド（アルドリッチ社製）である。
実施例３の多層ポリマー構造体を調製する為に使用されたポリ弗化ビニリデン（層（Ａ））は弗化ビニリデンホモポリマーの「ソレフ１００８」(Solef 1008)（ソルベー社製）である。
実施例３の多層ポリマー構造体の中間層を調製する為に使用されたポリ弗化ビニリデン（層（Ｂ））は弗化ビニリデンホモポリマーの「ソレフ１０１０」(Solef 1010)（ソルベー社製）である。

実施例３の多層ポリマー構造体を調製する為に使用されたポリエチレン（層（Ｃ））は、高密度ポリエチレンの「エルテックス−タブ１２１」（ソルベー社製）である。

フーリエ変換赤外分光計を使用したグラフト化度の決定
この方法は、既知の割合のポリエチレン／ポリメチルメタクリレートの機械的ブレンドを使用する検量線の確立に基づくものである。これらのブレンドのそれぞれを１９０℃で１分間、１５０barで加圧して薄いフィルムを調製した。得られたフィルムを、次いで、ニコレット５１０ＰＦＴ−ＩＲフーリエ変換分光計を用いて分析した。得られたスペクトルから、Ｉ₁₇₃₂／Ｉ₁₃₆₈の比が計算され（Ｉ₁₇₃₂は、ポリメチルメタクリレートのカルボニル基に相当する強度であり、Ｉ₁₃₆₈は、ポリエチレン中のメチル基の対称的たわみに相当する強度である）、グラフにプロットされ、ポリメチルメタクリレートの質量パーセントの関数としての検量線を得た。
グラフトポリエチレンにおけるメチルメタクリレートのグラフト化の程度は、グラフトポリエチレンの赤外スペクトルからＩ₁₇₃₂／Ｉ₁₃₆₈の強度比を決め、この値を検量線の上にプロットすることによって得た。

剥離力の決定
剥離力は、プレスした構造体を少なくとも７日間放置した後に、次の方法によりインストロン社の機械で測定された：ポリ弗化ビニリデン層と高密度ポリエチレン層の間の接着の程度は、１２０／２４０のプレスされたプラークから得られた１０ｍｍｘ２００ｍｍの細片について剥離テストを行う事によって測定され、部分的に離層された（それぞれの外側層は機械の顎部に取り付けられ、顎部は５０ｍｍ／分の一定速度で引き離される）。結果はＮ／ｃｍで表された。

実施例１：オゾン化によって活性化されたポリエチレンを用いてメチルメタクリレートでグラフトされたポリエチレンの合成

高密度ポリエチレンのオゾン化は、流動床を持つジャケット付反応器で空気／オゾン混合物で行った。オゾン発生器は、「ミニブロック７６」(Minibloc 76)の名称でトレイリガズ社(Trailigaz)で製造されている実験室オゾナイザーであった。生成されたオゾン濃度は０．００８３ｇ／ｌであった。１５００ｌ／ｈの空気／オゾンの流量で、オゾン発生器の出力が２４０Ｗ／ｈで、室温で４５分のオゾン化時間の後、反応媒体を空気流の下に置いて残留オゾンを除去した。
オゾン化ポリエチレンとメチルメタクリレート（１０質量％）を一緒に混合し、５５℃のオーブンに５時間置いた。「クレクストラルＢＣ２１」(Clextral BC21)相互浸透共回転二軸スクリュー押出機でバルクグラフト化を行った。この押出しは１５０℃で行われた。押出機中の平均滞留時間は約１００〜１５０秒であった。
得られたグラフトポリエチレンは、最後に還流キシレン中で１時間溶解し、室温でアセトンからの沈殿により精製された。乾燥後、フーリエ変換分光計を使用して測定されたグラフト化度は１．４質量％であった。

実施例２：遊離基開始剤との反応で活性化されたポリエチレンを用いてメチルメタクリレートでグラフトされたポリエチレンの合成

高密度ポリエチレン、メチルメタクリレート（１８質量％）及びジクミルペルオキシド（０．６質量％）を一緒に混合し、室温で３０分間置いた。次いで、「クレクストラルＢＣ２１」(Clextral BC21)相互浸透共回転二軸スクリュー押出機でバルクグラフト化を行った。この押出しは１５０℃で行われた。押出機中の平均滞留時間は約１００〜１５０秒であった。
得られたグラフトポリエチレンは、最後に還流キシレン中で１時間溶解し、室温でアセトンからの沈殿により精製された。乾燥後、フーリエ変換分光計を使用して測定されたグラフト化度は４質量％であった。

実施例３：接着テスト
１９０℃で５分間、１００ｂａｒで、１ｍｍ厚の「エルテックス−タブ１２１」高密度ポリエチレンフィルム（ｈｄＰＥ）（層（Ｃ））、１００μｍ厚の「ソレフ１００８」ポリ弗化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＦ）（層（Ａ））及び、中間層（層（Ｂ））として、１／３のグラフトポリエチレンと２／３のポリ弗化ビニリデン「ソレフ１０１０」の比でグラフトポリエチレンとポリ弗化ビニリデン「ソレフ１０１０」の粉末形態のブレンド５ｇをホットプレスして三層構造体を得た。テストされたグラフトポリエチレンは、実施例１で得られたグラフトコポリマーと実施例２で得られたグラフトコポリマーであった。二層構造体（中間層（Ｂ）を持たない）が比較例として調製された。
以下の表は、種々の構造体について測定された最大剥離力の値を比較したものである。

実施例４〜８

実施例４：メチルメタクリレート官能性テロマーの合成

５ｇのメチルメタクリレート、０．０４１ｇのアゾビスイソブチルニトリル、０．３２５ｇのメルカプトエタノール及び３．３６９ｇのアセトニトリルを、窒素導入口に接続されたコンデンサーと磁気攪拌機を備えた二ツ口丸底フラスコに導入した。反応混合物に窒素散布した後、フラスコを、サーモスタットで７０℃に維持されている油浴中に８時間の間浸漬した。反応の最後で、回転式蒸発器を使用して（圧力＝１６０ｍｍＨｇ、温度＝５０℃）アセトニトリルを反応媒体から除去した。この様にして得られたテロマーを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、最後に、４００ｍｌの水から沈殿させた。テロマーは４番焼結漏斗での濾過によって回収し、次いで、５０℃で２４時間、オーブン乾燥した。
得られたメチルメタクリレートテロマーは、同じ分子量のポリメチルメタクリレートの標準体のサンプルを使用して装置を較正した後に、サーモスタットで３０℃に維持されたテトラヒドロフラン中で立体排除クロマトグラフィーで測定された数平均分子量と多分散指数がそれぞれ１５００ｇ／ｍｏｌと２であった。

実施例５：メチルメタクリレート官能性テロマーを、官能化によって予め活性化されているプロピレンポリマーへグラフトさせる事によるメチルメタクリレートでグラフトされたポリプロピレンの合成

アドマーＱＦ５００Ｅの商品名で販売されている無水マレイン酸グラフトポリプロピレン３２ｇと、実施例４で合成されたメチルメタクリレート官能性テロマー８ｇをブラベンダー密閉型ブレンダーに導入した。この混合物を、１８０℃で１０分間、３２ｒｐｍの回転速度でブレンドした。得られたブレンドは、次いで、実施例６で述べられる様なフィルムを調製するのに使用された。

実施例６：フィルムの調製

以下の材料を２００℃で２分間予備加熱した後、１００ｂａｒの圧力で、２００℃で２分間、２ｇの材料をプレスすることによって厚さ１００μｍのフィルムを調製した。
−「イスプレンＰＰ−０７０」(Isplen PP-070)の商品名で市販されているポリプロピレン、
−「アドマーＱＦ５００Ｅ」(AdmerQF500E)の商品名で市販されている無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、
−実施例５で合成されたメチルメタクリレートでグラフトされたポリプロピレン、及び
−ソルベー社から市販されている、ポリ弗化ビニリデンホモポリマー「ソレフ１０１０／０００１」。

実施例７：三層構造体についての接着テスト

実施例６で調製されたフィルムを使用して三層構造体を調製した。
この三層構造体は、ポリプロピレンの「イスプレンＰＰ−０７０」のフィルム（層Ｃ）、ポリ弗化ビニリデンホモポリマーの「ソレフ１０１０／０００１」のフィルム（層Ａ）及び、中間層（Ｂ）として、実施例５で合成されたメチルメタクリレートをグラフトしたポリプロピレンのフィルムを、１００ｂａｒの加圧下で、２００℃で２分間ホットプレスして得た。
得られた三層構造体は、外側の層（Ａ）及び（Ｃ）の二つのフィルムを手で引き剥がして、これら二つのフィルムが互いに接着しているかどうかを観察する手動での引き剥がしによる接着テストに掛けられた。
上述の三層構造体への手動引き剥がし接着テストの結果、層（Ａ）を構成するフィルムと層（Ｃ）を構成するフィルムとの間には良好な接着が存在したことが観察された。

実施例８（比較例）：二層構造体の接着テスト

二層構造体（中間層（Ｂ）のない）は、実施例６で調製されたフィルムを使用して比較例として調製された。これらの二層構造体は、層Ａとして、ポリ弗化ビニリデンホモポリマーの「ソレフ１０１０／０００１」のフィルム及び、層Ｃとして、ポリプロピレンの「イスプレンＰＰ−０７０」のフィルム又は無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン「アドマーＱＦ５００Ｅ］のフィルムを、１００ｂａｒの加圧下で、２００℃で２分間ホットプレスして得た。
得られた二種類の二層構造体は、手動での引き剥がしによる接着テストに掛けられた。両者共、層Ａを構成するフィルムと層Ｃを構成するフィルムとの間に接着は存在せず、フィルムは極めて簡単に互いに剥離した。

Claims (6)

1. 多層ポリマー構造体であって、少なくとも一種のフルオロ炭化水素ポリマーをベースとした層（Ａ）を含み、層（Ａ）は、１００質量％〜１０質量％の少なくとも一種のグラフトオレフィンポリマーと０〜９０質量％の少なくとも一種のハロ炭化水素ポリマーを含む層（Ｂ）を介して、少なくとも一種のオレフィンポリマーをベースとした層（Ｃ）に結合しており、該グラフトオレフィンポリマーが、官能性オリゴマー又は官能性テロマーを、官能化により予め活性化されたオレフィンポリマー上にグラフトすることによって得られ、該官能性オリゴマーがアルキルアクリレート官能性オリゴマー、アルキルメタクリレート官能性オリゴマー、アクリルアミド官能性オリゴマー、メタクリルアミド官能性オリゴマー及び弗化ビニルモノマー官能性オリゴマーから選ばれ、該官能性テロマーがアルキルアクリレート官能性テロマー、アルキルメタクリレート官能性テロマー、アクリルアミド官能性テロマー、メタクリルアミド官能性テロマー及び弗化ビニルモノマー官能性テロマーから選ばれる、構造体。
2. 層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーを調製するのに使用されるオレフィンポリマー及び層（Ｃ）のオレフィンポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種のその他のオレフィンとの共重合体及びこれらの様々なエチレンポリマーのブレンドから選ばれる、請求項１に記載の構造体。
3. 層（Ｂ）のグラフトオレフィンポリマーを調製するのに使用されるオレフィンポリマー及び層（Ｃ）のオレフィンポリマーが、プロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも一種のその他のオレフィンとの共重合体及びこれらの様々なプロピレンポリマーのブレンドから選ばれる、請求項１に記載の構造体。
4. 層（Ａ）のフルオロ炭化水素ポリマーと層（Ｂ）のハロ炭化水素ポリマーが弗化ビニリデンポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
5. 共ラミネート、共押出し、押出しラミネート、コーティング、オーバー射出成形又は共射出成形による事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ポリマー構造体の製造方法。
6. チューブ、パイプ、被覆、フィルム、シート、プロファイル、プラーク及び中空体を製造する為の請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ポリマー構造体の使用。