FR2886707A1 - Utilisation d'un tube a base de polymere fluore greffe par irradiation pour le transport de fluides sous pression - Google Patents
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Abstract
Une 1<ère> forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) :. une couche de polymère fluoré greffé par irradiation en contact avec l'eau ou le gaz ;et directement attachée à celle-ci,. une couche de polyoléfine.Une 2<ème> forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) :. une couche de polymère fluoré en contact avec l'eau ou le gaz ; et éventuellement directement attachée à celle-ci,. une couche de polymère fluoré greffé par irradiation ; et directement attachée à celle-ci,. une couche de polyoléfine.
Description
1 Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation d'un tube à base de polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un monomère insaturé pour le transport d'eau ou de gaz, notamment lorsque l'eau ou le gaz sont sous pression. Le tube est notamment utilisable pour le transport de gaz sous des pressions supérieures à 10 bar. Il est aussi utilisable pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques qui peuvent altérer les polyoléfines, surtout à chaud. Plus précisément, le tube comprend au moins une couche de polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un monomère insaturé et au moins une couche de polyoléfine. La couche de polyoléfine est en particulier du polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEND).
Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement ou à la rayure. Cependant, de par leur nature chimique, il est difficile de faire adhérer les polymères fluorés à d'autres matériaux.
Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés pour la fabrication de tubes ou de tuyaux, car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et se soudent entre eux facilement. Ils sont largement utilisés pour la fabrication de tubes de transport de l'eau ou du gaz de ville. En particulier, dans le cas où le gaz de ville est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression. La norme EN 33479 mise au point par la société British Gas permet d'évaluer notamment les tubes de transport de gaz sous pression. Dans ce domaine technique, on fait référence à un PE 100 qui est défini comme étant un tube en polyéthylène présentant une résistance à la pression interne supérieure ou égale à 100 bar pendant 50 ans (voir les normes ISO 9080 et ISO 12162 à ce propos). De même, le PE 80 est défini comme un tube en polyéthylène présentant une résistance à la pression interne comprise entre 80 et 100 bar.
Le polyéthylène peut être soumis à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou produits chimiques agressifs (par exemple des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau qui sont oxydants, surtout à chaud) qui peuvent endommager la polyoléfine, surtout au cours du temps.
La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'améliorer la protection chimique de tubes en polyoléfine utilisés pour le transport d'eau ou de gaz grâce à un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation qui présente une bonne adhérence sur la polyoléfine.
Art antérieur Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. II n'est pas fait mention de l'utilisation de ces structures pour le transport de fluides sous pression. En particulier, il n'est pas fait mention du transport de gaz.
Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. II n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tubes multicouches 30 comportant une couche de polyoléfine et une couche de polymère fluoré greffé par irradiation utilisable pour le transport de l'eau ou du gaz.
Brève description de l'invention
Une lèfe forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation en contact avec l'eau ou le gaz; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
Une 2ème forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré en contact avec l'eau ou le gaz; et éventuellement directement attachée à celle-ci, É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
Il existe plusieurs variantes à ces deux formes de l'invention, chacune pouvant être prise isolément ou en combinaison avec une autre. Selon une 1 ère variante, la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré, de préférence du PVDF.
Selon une 2ème variante, la couche de polyoléfine est dédoublée et comprend donc deux couches de polyoléfine.
Selon une 3éme variante, on peut disposer entre la couche qui contient le polymère fluoré greffé par irradiation et la couche de polyoléfine, une couche comprenant une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. La polyoléfine fonctionnalisée peut être utilisée seul ou en mélange avec une polyoléfine.
Ces structures peuvent être fabriquées par rotomoulage, extrusion ou extrusion-soufflage. Ces techniques sont connues en elles-mêmes.
Description détaillée de l'invention
S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu par un procédé de greffage par irradiation d'un monomère insaturé sur un polymère fluoré (décrit plus loin).
Le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés.
Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préféré.
Il en résulte un greffage du monomère insaturé à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0, 1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré 1 monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de. l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF sont ensuite éliminés. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la Nméthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l' état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.
Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.
Le polymère fluoré greffé par irradiation ainsi obtenu peut être utilisé tel quel ou en mélange soit avec le même polymère fluoré mais non greffé, soit avec un autre polymère fluoré soit avec un autre polymère tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique, on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (coeur écorce).
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfiuoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2) nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule RICH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogene ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE); le 3,3,3trifluoropropène et le 2-trifluoromethyl-3,3,3 -trifluoro- 1 -propène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi: - les homo-et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de 30 préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE), - les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.
Avantageusement, le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s"'à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation.
S'agissant du monomère insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, - silyle, - amide carboxylique, hydroxy, - isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4 méthylcyclohex-4-ène1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'acide x méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maleïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N- monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N- butylmaléimide et N-phénylmaléimide; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, et le méthacrylate de potassium.
On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation.
Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants: il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, - il est réactif vis-à-vis des fonction d'une polyoléfine fonctionnalisée, à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
S'agissant des proportions du polymère fluoré et du monomère insaturé la proportion de polymère fluoré est avantageusement, en poids, de 90 à 99, 9% pour respectivement 0,1 à 10% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 95 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 5% de monomère insaturé.
A l'issue de l'étape de mélange, on constate que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé a perdu environ de 10 à 50% du monomère insaturé qu'on avait introduit au début de l'étape de mélange. Cette proportion dépend de la volatilité et de la nature du monomère insaturé. En fait le monomère a été dégazé dans l'extrudeuse ou le mélangeur et il est recupéré dans les circuits d'évents.
S'agissant de l'étape de greffage proprement dite, les produits récupérés à l'issue de l'étape de mélange sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad.
S'agissant de l'étape d'élimination du monomère insaturé non greffé et des résidus libérés par le greffage, il est possible d'utiliser toute technique connue de l'homme de l'art. La proportion de monomère greffé par irradiation par rapport au monomère présent au début de l'étape de mélange est comprise entre 50 et 100%. On peut laver avec des solvants inertes vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées par irradiation. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique on peut laver au chlorobenzène. On peut aussi plus simplement dégazer en mettant sous vide le produit récupéré à l'issue de l'étape de greffage, éventuellement en chauffant.
S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. II peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. II peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEND), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. II peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé ou réticulable, noté PEX. Le polyéthylène réticulable peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables comme décrit dans la demande WO 01153367. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités CH2(déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma.
Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00160001.
Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS 10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). II s'agit d'un PEHD contenant de l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0, 959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11,2 MPa selon ISOIDIS 9080, une résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à 1000 heures selon ISOIDIS 13479.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire choisi parmi: les (méth)acrylates d'alkyle, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle; les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique; les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
La polyoléfine fonctionnalisée est obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'un monomère polaire choisi dans la liste précédente ou par terpolymèrisation de l'éthylène et de deux monomères polaires choisis dans la liste précédente.
La polyoléfine fonctionnalisée est obtenue à l'aide d'un procédé hautepression (P>1000 bar). Elle contient de 50 à 99% d'éthylène, de préférence de 60 à 99%, encore plus préférentiellement de 80 à 99%.
De préférence, on choisit la polyoléfine fonctionnalisée de telle sorte que les fonctions du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré réagissent avec celles du monomère polaire qui est copolymérisé avec l'éthylène. Par exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'anhydride maléique, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, du époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
Selon un autre exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique, par exemple l'anhydride maléïque, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
On décrit maintenant plus en détails les tubes.
Une 1ère forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation en contact avec 10 l'eau ou le gaz; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
Selon cette 1èfe forme, le tube présente donc la structure suivante dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube: couche de polymère fluoré greffé par irradiation (en contact avec l'eau ou le gaz) / une couche de polyoléfine directement attachée à la couche de polymère fluoré greffé par irradiation.
Une 2ème forme de l'invention concerne l'utilisation d'un tube multicouche pour 20 le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré en contact avec l'eau ou le gaz; et éventuellement directement attachée à celle-ci, É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
Selon cette 2ème forme, le tube présente donc la structure suivante dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube: une couche de polymère fluoré (en contact avec l'eau ou le gaz) / une couche de polymère fluoré greffé par irradiation / une couche de polyoléfine directement attachée à la couche de polymère fluoré greffé par irradiation. Le polymère fluoré de la couche en contact avec l'eau ou le gaz n'est pas modifié par greffage par irradiation. Le polymère fluoré greffé par irradiation sert donc de liant entre la couche de polyoléfine et la couche de polymère fluoré. De préférence donc, le polymère fluoré non-modifié et le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation sont de même nature, par exemple tous les deux à base de PVDF.
II existe plusieurs variantes à ces deux formes de l'invention, chacune pouvant être prise isolément ou en combinaison avec une autre. Selon une lèfe variante, la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré (non modifié par greffage), de préférence du PVDF. Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polymère fluoré (non modifié par greffage).
Le tube présente donc la structure suivante dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube: un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré (non modifié par greffage) (en contact avec l'eau ou le gaz) / une couche de polyoléfine directement attachée à la couche du mélange.
ou encore la structure suivante dans l'ordre intérieur vers extérieur: une couche de polymère fluoré (en contact avec l'eau ou le gaz) / une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré (non modifié par greffage) / une couche de polyoléfine directement attachée à la couche du mélange.
Selon une 2ème variante, la couche de polyoléfine est dédoublée et comprend donc deux couches de polyoléfine (lève et 2ème couche de polyoléfine). Ces deux couches de polyoléfine ne sont pas nécessairement en contact l'une avec l'autre. La 1 ère et la 2"de couche de polyoléfine peuvent être constituées de la même polyoléfine ou de deux polyoléfines différentes. Par exemple, les deux couches de polyoléfine peuvent être constituées de deux polyéthylènes différents (par la densité et/ou le melt-index).
Selon une 3ème variante, on peut disposer entre la couche qui contient le polymère fluoré greffé par irradiation et la couche de polyoléfine, une couche comprenant une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. La polyoléfine fonctionnalisée peut être utilisée seule ou en mélange avec une polyoléfine. Dans le cas d'un mélange d'une polyoléfine fonctionnalisée avec une polyoléfine, le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfinefonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité. Cette 3ème variante est recommandée pour obtenir une bonne adhérence entre la couche de polyoléfine et la couche contenant le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Pour illuster la 3ème variante, on peut donner des exemples de structures multicouches:
1 er exemple
Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation en contact avec l'eau ou le gaz; et directement attachée à celle-ci, É une couche comprenant une polyoléfine fonctionnalisée, et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine. 2ème exemple Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré en contact avec l'eau ou le gaz, et éventuellement directement attachée à celle-ci, É une couche de polymère fluoré greffé par irradiation; et directement attachée à celle-ci, É une couche comprenant une polyoléfine fonctionnalisée, et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
Pour ces deux exemples, la couche de polymère greffé par irradiation peut être remplacée par le mélange de la 1ère variante décrite plus haut. De même, la couche de polyoléfine peut être dédoublée comme cela a été décrit dans la 2ème variante.
Chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, peut contenir des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, du noir de carbone.
Utilisation des tubes Les tubes multicouches sont utilisés pour le transport d'eau (par exemple eau potable ou non, chaude ou froide). Ils sont notamment appropriés pour le transport de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau. Ils sont aussi appropriés pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques agressifs pour le polyéthylène. Les tubes sont donc utilisables pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent altérer les polyoléfines, surtout à chaud.
Les tubes multicouches peuvent aussi être utilisés pour le transport de gaz, notamment de gaz sous pression. Ils sont notamment adaptés pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature, pourvu qu'il n'ait pas de propriétés chimiques qui altèrent la couche de polyoléfine qui est en contact avec le gaz), il peut s'agir d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène), de l'azote, de l'oxygène.
Claims (19)
1. Utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche, en contact avec l'eau ou le gaz, de polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation un monomère insaturé ; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
2. Utilisation d'un tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) : É une couche de polymère fluoré en contact avec l'eau ou le gaz; et éventuellement directement attachée à celle-ci, É une couche de polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation un monomère insaturé ; et directement attachée à celle-ci, É une couche de polyoléfine.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré.
4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polymère fluoré.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche de polyoléfine est dédoublée et comprend donc deux couches de polyoléfine.
6. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que les deux couches de polyoléfine sont constituées de la même polyoléfine.
7. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que les deux couches de polyoléfine sont constituées de deux polyoléfines différentes.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'est disposée entre la couche qui contient le polymère fluoré greffé par irradiation et la couche de polyoléfine, une couche comprenant une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré et qui est utilisée seule ou en mélange avec une polyoléfine.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire choisi parmi: les (méth)acrylates d'alkyle, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle; les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique; les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, I'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
10. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine.
11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré est choisi parmi: les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE), les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes 25 caractérisée en ce que le polymère fluoré est du PVDF homo-ou copolymère.
14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère insaturé qui est greffé par irradiation sur le polymère fluoré possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, amide carboxylique, hydroxy, isocyanate.
15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que le monomère insaturé est un acide dicarboxylique insaturé ayant 4 à 10 atomes de carbone et ses dérivés fonctionnels, particulièrement ses anhydrides.
16. Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisée en ce que le monomère insaturé est choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4 méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x- méthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maleïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le Y- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisée en ce que la polyoléfine est un polyéthylène homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
18. Utilisation selon la revendication 17 caractérisée en ce que le polyéthylène est un polyéthylène haute densité (PEHD), un polyéthylène basse densité (PEBD), un polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), un polyéthylène très basse densité (VLDPE), un polyéthylène réticulé ou réticulable ou un polyéthylène bimodal.
19. Utilisation selon l'un des revendications 1 à 16 caractérisée en ce que la polyoléfine est un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
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