CN101316707A

CN101316707A - 输送水和气体的多层管

Info

Publication number: CN101316707A
Application number: CN200680028219.6A
Authority: CN
Inventors: A·邦内特; M·沃思
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: FR2886707B1; FR2886707A1; CN101316707B

Abstract

本发明涉及多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)：·任选地含氟聚合物层C₁；·辐照接枝至少一个不饱和单体的含氟聚合物层C₂，该接枝含氟聚合物任选地与一种含氟聚合物混合；·任选地粘着粘合剂层C₃，这个层C₃直接附着在含有辐照接枝含氟聚合物的层C₂上；·任选地与官能化聚烯烃混合的聚烯烃层C₄，该层直接附着在任选层C₃上或层C₂上；·任选地遮断层C₅；·任选地聚烯烃层C₆。

Description

输送水和气体的多层管

[发明的技术领域]

本发明涉及多层管，它包括已辐照接枝不饱和单体的含氟聚合物层和聚烯烃层。该聚烯烃可以是聚乙烯，特别地为高密度聚乙烯(PEHD)或交联聚乙烯(记为PEX)。这种管可以用于输送液体，尤其热水，或气体。本发明还涉及这种管的用途。

[技术问题]

钢或铸铁管已越来越多地用塑料制成的等同物代替。这些聚烯烃，特别地这些聚乙烯，是使用非常多的热塑性材料，因为它们具有良好的机械性能，它们很容易转变并能够将这些管彼此容易地焊接在一起。这些聚烯烃广泛地用于制造输送水或城市煤气的管。这种煤气是高压(＞10巴，甚至更高)时，这种聚烯烃具有对压力气体所施加应力的机械强度是必需的。

此外，这种聚烯烃可以承受腐蚀性化学介质的作用。例如，在输送水的情况下，这种聚烯烃可能含有腐蚀性化学添加剂或产品(例如臭氧，纯化水使用的氧化性含氯衍生物，如消毒水，热时尤其如此)。这些化学添加剂或产品随着时间推移可能损害这种聚烯烃，当输送的水是高温度时尤其如此(在将水加热到以除去病菌、细菌或微生物的高温的加热管路或水网中便是这种情况)。本发明要解决的问题因此是研制一种抗化学性的管。

本发明要解决的另一个问题是这种管具有遮断性。遮断应该理解是这种管阻止外部环境中存在的污染物或该聚烯烃中存在的污染物(例如一些抗氧化剂或聚合残留物)向输送流体中迁移。遮断还应该理解是这种管阻止在输送流体中存在的氧或添加剂向聚烯烃层迁移。

这种管具有良好的机械性能，尤其是良好的抗冲击强度以及这些层彼此很好地粘附(不脱层)也是很必要的。

本申请人研制了一种解决提出的问题的多层管。特别地，这种管对输送流体具有良好的抗化学性以及前面提到的遮断性能。

[现有技术]

2004年12月08日公开的文件EP 1484346描述了一些多层结构，它们包括辐照接枝的含氟聚合物。这些结构可以是瓶、罐、容器或管子形式。在这份文件中没有出现本发明多层管的结构。

2005年6月08日公开的文件EP 1541343描述了一种辐照接枝改性的含氟聚合物基多层结构，它们用于储存或输送化学产品。这件申请中将化学产品理解是腐蚀性或危险性的产品，或希望保存其纯度的产品。在这份文件中没有出现本发明多层管结构。

1996年7月25日公开的文件US 6016849描述了一种塑料管，该塑料管在内层与外保护层之间的附着力是0.2-0.5N/mm。它没有提到辐照接枝改性的含氟聚合物。

文件US 2004/0206413和WO 2005/070671描述了一种包括金属外皮的多层管。它没有提到辐照接枝改性的含氟聚合物。

[本发明的简要说明]

本发明涉及如权利要求1限定的多层管。它还涉及这种管在输送水或气体中的用途。

在这种管含有PEX-C类型层的情况下，本发明公开一种能够得到所述管的方法。

通过阅读下述详细的说明书、本发明的非限制性实施例以及研究附图，将能更好地理解本发明。要求现有法国申请FR 05.05603和FR05.06189以及临时申请US 60/716429的优先权并被引用作为参考。

附图

图1表示本发明其中一种形式的多层管9的剖面图。涉及有多个同心层的圆柱形管，被标注1-8。

层1：含氟聚合物层C₁；

层2：通过辐照接枝改性的含氟聚合物层C₂；

层3：粘着粘合剂层C₃；

层4：聚烯烃层C₄；

层5：粘着粘合剂层；

层6：遮断层C₅；

层7：粘着粘合剂层；

层8：聚烯烃层C₆。

这些层按照指出的顺序1→8一层挨着另一层放置。

[本发明的详细说明]

关于辐照接枝的含氟聚合物，它是通过辐照将不饱和单体接枝在含氟聚合物上的方法得到的(下面将描述该含氟聚合物)。在本申请的下面部分将简化说明辐照接枝的含氟聚合物.

在现有技术已知的熔融介质中，采用任何的混合技术，预先将该含氟聚合物与不饱和单体进行混合。这个混合步骤在任何的混合设备中进行，例如在热塑性塑料工业中采用的挤出机或伴和机。优选地，将使用挤出机使混合物呈颗粒形式。因此，接枝发生在混合物上(在本体中)，而不是在粉末表面上进行接枝，例如像在文件US 5576106中所描述的。

然后，利用电子或光子源，该含氟聚合物与不饱和单体的混合物以固态进行照射(β或γ照射)，其照射剂量是10-200kGray，优选地10-150kGray。有利地，该剂量是2-6Mrad，优选地3-5Mrad。利用钴60弹照射是特别优选的。该混合物例如可以用聚乙烯袋包装，然后除去空气，这些袋封闭后再整体进行照射。

进行接枝的不饱和单体含量以重量计是0.1-5％(即对于99.9-95份的含氟聚合物，接枝的不饱和单体为0.1-5份)，有利地0.5-5％，优选地0.9-5％。接枝不饱和单体含量取决于在待照射的含氟聚合物/不饱和单体混合物中的不饱和单体起始含量。该含量还取决于接枝效率，因此尤其取决于照射时间和能量。

然后，可以任选地除去未接枝的不饱和单体以及接枝释放的残留物，特别地为HF。如果未-接枝的不饱和单体会有损于附着力或因毒物学问题，这后一个步骤可能变得必不可少。可以根据本技术领域的技术人员已知技术进行这种操作。可以利用真空脱气，任选地同时进行加热。还可能的是将辐照接枝的含氟聚合物溶于适当溶剂中，例如像N-甲基吡咯烷酮，然后让该聚合物在非-溶剂中进行沉淀，例如在水中或在醇中进行沉淀，或使用对含氟聚合物和接枝官能为惰性的溶剂洗涤辐照接枝的含氟聚合物。例如关于接枝马来酸酐，可以使用氯代苯洗涤。

这种辐照接枝方法的其中一个优点是，能够获得比使用自由基引发剂的经典接枝方法更高的接枝不饱和单体含量。因此，典型地采用这种接枝方法，可以获得高于1％的含量(对于99份含氟聚合物为1份不饱和单体)，甚至高于1.5％，这对于在挤出机中的经典接枝方法是不可能的。

另外，辐照接枝为“冷”进行，典型地在低于100℃，甚至50℃的温度下进行，以便含氟聚合物和不饱和单体的混合物不是处于熔融态，如在挤出机中的经典接枝方法。因此，根本差别是，在半结晶的含氟聚合物的情况下(例如像PVDF便是这种情况)，这种接枝是在无定形相中进行的，不是在结晶相中进行的，而在挤出机中在熔融态接枝的情况下产生均匀接枝。因此，在辐照接枝的情况下与在挤出机中接枝的情况下，这种不饱和单体在该含氟聚合物链上不是相同地分布的。因此，相对于通过在挤出机中的接枝得到的产品，这种改性氟化产品在这些含氟聚合物链上具有不同的不饱和单体的分布。

在接枝步骤期间，优选的是避免有氧。因此，使用氮气或氩气吹扫含氟聚合物/不饱和单体混合物有可能除去氧。

这种辐照接枝改性的含氟聚合物具有非常好的抗化学性和抗氧化性，以及在改性前该含氟聚合物的良好热机械性能。

关于该含氟聚合物，于是表示在其链中有至少一个单体的任何聚合物，该单体选自含有能打开聚合的乙烯基团的化合物，并且它们含有直接与这个乙烯基团连接的氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团的至少一个。

作为单体实例，可以列举氟乙烯、偏氟乙烯(VDF，CH₂＝CF₂)、三氟乙烯(VF₃)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-二噁茂基)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂基)(PDD)、式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X产品，式中X是SO₂F、CO₂H、CH₂OH、CH₂OCN或CH₂OPO₃H；式CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F产品；式F(CF₂)_nCH₂OCF＝CF₂产品，式中n是1、2、3、4或5；式R₁CH₂OCF＝CF₂产品，式中R₁是氢或F(CF₂)Z，z是1、2、3或4、式R₃OCF＝CH₂产品，式中R₃是F(CF₂)_Z-和z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。

该含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它还可以含有非氟化单体，例如乙烯或丙烯。

作为实例，该含氟聚合物选自：

-含有至少50重量％的VDF的偏氟乙烯(VDF，CH₂＝CF₂)均聚物和共聚物。VDF的共聚单体可以选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF₃)和四氟乙烯(TFE)；

-TFE和乙烯的共聚物(ETFE)；

-三氟乙烯(VF₃)的均聚物和共聚物；

-VDF和TFE组合的EFEP类共聚物(特别地Daikin的EFEP)；

-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯单元和任选地VDF和/或VF₃单元残基的共聚物，特别地三元共聚物。

有利地，该含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物。这种含氟聚合物事实上具有良好的抗化学性，特别地抗UV和化学产品性，并且它易于转变(比PTFE或ETFE类共聚物更容易)。优选地，该PVDF含有以重量计至少50％的VDF，更优选地至少75％，还更好地至少85％。该共聚单体有利地是HFP。

有利地，该PVDF的粘度是100Pa.s-4000Pa.s，这种粘度是使用毛细管流变仪在230℃与剪切梯度100s^-1条件下测量的。事实上，这些PVDF都非常适合于挤出和注塑。优选地，该PVDF的粘度是300Pa.s-1200Pa.s，这种粘度是使用毛细管流变仪在230℃与剪切梯度100s^-1条件下测量的。

因此，以商标

710或720销售的PVDF非常适合于这种配方。

关于不饱和单体，它有C＝C双键以及至少一个极性官能，该官能是下述官能：

-羧酸，

-羧酸盐，

-羧酸酐，

-环氧化物，

-羧酸酯，

-甲硅烷基，

-烷氧基硅烷，

-羧酸酰胺，

-羟基，

-异氰酸酯。

多种不饱和单体混合物也是可考虑的。

有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，特别地它们的酸酐是特别优选的不饱和单体。作为不饱和单体实例，提及甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。

不饱和单体的其它实例包括不饱和羧酸C₁-C₈烷酯或缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单-乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N，N-二乙基酰胺、马来酸N-单丁基酰胺、马来酸N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-单乙基酰胺、富马酸N，N-二乙基酰胺、富马酸N-单丁基酰胺和富马酸N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；以及不饱和羧酸金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾和十一碳烯酸锌、钙或钠。

将有C＝C双键的单体排除在不饱和单体之外，它们能够导致含氟聚合物交联，例如像二-或三丙烯酸酯。从这个观点来看，马来酸酐完全如同十一碳烯酸锌、钙和钠是良好的可接枝化合物，因为它们不易于均聚合，甚至也不会进行交联。

有利地，使用马来酸酐。这种不饱和单体事实上具有下述优点：

-它是固体，在熔融态混合前很容易随含氟聚合物颗粒一起被加入，

-它能够达到良好的粘附性能，

-它对官能化聚烯烃的官能有特别的反应性，这些官能是环氧官能时尤其如此，

-与其它不饱和单体不同，如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯，它既不均聚合，也不被稳定。

在待照射混合物中，含氟聚合物的比例是以重量计对于0.1-20％的不饱和单体分别为80-99.9％。优选地，含氟聚合物的比例是对于1-10％的不饱和单体分别为90-99％。

关于聚烯烃，这个术语表示一种聚合物，它主要含有乙烯和/或丙烯单元。可涉及聚乙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯。还可涉及聚丙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯或辛烯。

该聚乙烯特别地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。该聚乙烯可以使用齐格勒-纳塔催化剂、Phillips或金属茂类催化剂或还采用高压法得到。该聚丙烯是全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。

还可涉及交联聚乙烯(记为PEX)。该交联聚乙烯可以例如是含有可水解硅烷基团的聚乙烯(如文件WO 01/53367或US 20040127641A1中描述的)，它在硅烷基团彼此反应后再进行交联。Si-OR硅烷基团彼此反应得到键Si-O-Si，它们将聚乙烯链彼此连接起来。可水解硅烷基团的含量可以是每100个-CH₂-单元至少0.1个可水解硅烷基团(采用红外分析测定)。该聚乙烯也可以利用辐射进行交联，例如γ辐射。还可涉及使用过氧化物类自由基引发剂进行交联的聚乙烯。因此可以使用A类(使用自由基引发剂交联)、B类(使用硅烷基团交联)或C类(辐照交联)的PEX。

还可涉及被称为双态聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混合物组成的聚乙烯，如文件WO 00/60001中描述的。该双态聚乙烯例如能够达到抗冲击性与耐“应力龟裂”性以及良好刚性与良好耐压能力的非常有利的折中。

对于这些应该耐压的管，特别地是压力气体输送管或水输送管，有利地，可以使用一种聚乙烯，它具有良好的抗缓慢龟裂蔓延性(SCG)和抗快速龟裂蔓延性(RCP)。TOTAL PETROCHEMICALS销售的HDPE XS10B级具有良好的抗龟裂性(缓慢或快速)。涉及含有己烯作为共聚单体的PEHD，它的密度是0.959g/cm³(ISO 1183)、MI-5为0.3dg/min(ISO1133)、HLMI为8dg/min(ISO 1133)、根据ISO/DIS 9080，长期流体静力强度为11.2MPa、根据ISO/DIS 13479，刻槽管的抗缓慢龟裂蔓延性高于1000小时。

关于官能化聚烯烃，这个术语表示乙烯和至少一种不饱和极性单体的共聚物，该单体选自：

-(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯，特别地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、异丁酯、环己酯；

-不饱和羧酸及其盐与酸酐，特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐；

-不饱和环氧化物，特别地脂肪族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及脂环族缩水甘油酯和醚；

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

该官能化聚烯烃可以通过乙烯和至少一种不饱和极性单体共聚合得到，该单体选自前面名单中。该官能化聚烯烃可以是乙烯与前面名单的极性单体的共聚物，或是乙烯和两种选自前面名单的不饱和极性单体的三聚物。这种共聚合反应是根据所谓高压法在高于1000巴的高压下进行的。采用共聚合反应得到的官能聚烯烃含有以重量计50-99.9％乙烯，优选地60-99.9％，还更优选地65-99％，0.1-50％，优选地0.1-40％，还更优选地1-35％的至少一个前面名单的极性单体。

作为实例，该官能化聚烯烃可以是乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，优选地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。不饱和环氧化物，特别地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重量含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％，还更优选地1-20％。可涉及例如ARKEMA公司以商标

AX8840(8重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、92重量％的乙烯，根据ASTM D1238熔体指数为5，)、

AX8900(8重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、25重量％的丙烯酸甲酯、67重量％的乙烯，根据ASTM D1238，熔体指数为6)、

AX8950(9重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量％的丙烯酸甲酯、76重量％的乙烯，根据ASTM D1238熔体指数为85)销售的官能化聚烯烃。

这种官能化聚烯烃也可以是乙烯与不饱和羧酸酐，优选地为马来酸酐，和任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯共聚物。羧酸酐，特别地是马来酸酐的重量含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％，还更优选地1-10％。可涉及例如ARKEMA公司以商标

2210(2.6重量％的马来酸酐、6重量％的丙烯酸丁酯和91.4重量％的乙烯，根据ASTMD1238熔体指数为3)、

3340(3重量％的马来酸酐、16重量％的丙烯酸丁酯和81重量％的乙烯，根据ASTM D1238熔体指数为5)、

4720(0.3重量％的马来酸酐、30重量％的丙烯酸乙酯和69.7重量％的乙烯，根据ASTM D1238熔体指数为7)、

7500(2.8重量％的马来酸酐、20重量％的丙烯酸丁酯和77.2重量％的乙烯，根据ASTM D1238熔体指数为70)、OREVAC 9309、OREVAC 9314、OREVAC 9307Y、OREVAC 9318、OREVAC 9304或OREVAC 9305销售的官能化聚烯烃。

官能化聚烯烃还表示采用自由基法在其上接枝前面名单不饱和极性单体的聚烯烃。这种接枝是在挤出机中或在溶液中在自由基引发剂存在下进行的。作为自由基引发剂实例，应能使用叔-丁基-氢过氧化物、枯烯-氢过氧化物、二-异-丙基-苯-氢过氧化物、二-叔-丁基-过氧化物、叔-丁基-枯基-过氧化物、二枯基-过氧化物、1，3-双-(叔-丁基过氧-异丙基)苯、苯甲酰基-过氧化物、异-丁酰基-过氧化物、双-3，5，5-三甲基-己酰基-过氧化物或甲基-乙基-酮-过氧化物。在聚烯烃上接枝不饱和极性单体是本技术领域的技术人员知道的，更多细节可参考例如文件EP 689505，US 5235149，EP 658139，US 6750288B2，US6528587B2。这种在其上接枝不饱和极性单体的聚烯烃可以是聚乙烯，特别地为高密度聚乙烯(PEHD)或低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。使用齐格勒-纳塔催化剂、Phillips或金属茂类催化剂或采用高压法可以得到该聚乙烯。这种聚烯烃也可以是聚丙烯，特别地为全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。还可涉及EPR类的乙烯和丙烯共聚物，或EPDM类的乙烯、丙烯和二烯三元共聚物。例如可涉及ARKEMA公司以商标OREVAC 18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100销售的官能化聚烯烃。

接枝不饱和极性单体的聚合物也可以是乙烯和至少一种不饱和极性单体的共聚物，该单体选自：

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

可涉及例如ARKEMA公司以商标OREVAC 18211、18216或18630销售的官能化聚烯烃。优选地，选择这种官能化聚烯烃，以便该在含氟聚合物上接枝的不饱和单体的这些官能与这种官能化聚烯烃极性单体的官能进行反应。例如，如果该在含氟聚合物上接枝羧酸酐，例如马来酸酐，该官能化聚烯烃层可以由乙烯、不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及任选地丙烯酸烷基酯的共聚物组成，该乙烯共聚物任选地与聚烯烃进行混合。

根据其它实施例，如果该含氟聚合物接枝不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、该官能化聚烯烃层可以由乙烯、羧酸酐，例如马来酸酐以及任选地丙烯酸烷基酯组成的共聚物，该乙烯共聚物任选地与聚烯烃进行混合。

现在更详细地描述这种多层管以及任何可能的变型。

该多层管包括(按照该管由内向外的顺序)：

·任选地含氟聚合物层C₁；

·任选地与含氟聚合物混合的辐照接枝的含氟聚合物层C₂；

·任选地粘着粘合剂层C₃，这个层C₃直接附着在含有辐照接枝的含氟聚合物的层C₂上；

·直接附着在任选的层C₃或层C₂上的聚烯烃层C₄；

·任选地遮断层C₅；

·任选地聚烯烃层C₆。

与流体接触的内层是或者层C₁，或者层C₂。该管的所有这些层优选地是同心的。这种管优选地是圆柱形的。优选地，这些层在其分别的接触区域内彼此粘附在一起(即连续两层彼此直接粘附在一起)。

多层管的优点

该多层管：

·对输送流体具有抗化学性(通过层C₁和/或C₂)；

·阻止污染物从外部环境向输送流体迁移；

·阻止层C₄和/或层C₆聚烯烃中的污染物向输送流体迁移；

·阻止氧或输送流体中的添加剂向层C₄迁移。

任选层C ₁

这个层含有至少一种含氟聚合物(这种含氟聚合物没有通过辐照接枝改性)。优选地，该含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物或EFEP类的VDF和TFE基共聚物。

层C ₂

这个层含有至少一种辐照接枝含氟聚合物。这种辐照接枝的含氟聚合物在聚烯烃层与含氟聚合物层之间用作粘合剂。层C₂有利地直接附着在层C₁上。

层C₂的辐照接枝改性的含氟聚合物可以单独使用或任选地与含氟聚合物混合使用。在这种情况下，该混合物含有对于以重量计99-1％，有利地90-10％，优选地50-90％含氟聚合物(未接枝改性的)分别为1-99％，有利地10-90％，优选地10-50％辐照接枝的含氟聚合物。

有利地，在层C₂中使用的接枝改性的含氟聚合物和在C₁中和/或在C₂中使用的未辐照接枝改性的聚合物具有同样的性质。例如，可涉及辐照接枝改性的PVDF和未改性的PVDF。

任选层C ₃

置于层C₂与层C₄之间的层C₃的功能在于增强这两层之间的粘附作用。它含有粘着粘合剂，即改进这些层之间粘附作用的聚合物。

该粘着粘合剂例如是任选地与一种聚烯烃混合的官能化聚烯烃。在使用混合物的情况下，它含有，对于以重量计99-1％，有利地90-10％，优选地10-50％的聚烯烃，分别为1-99％，有利地10-90％，优选地50-90％的官能化聚烯烃。与这种官能化聚烯烃混合使用的聚烯烃优选地是聚乙烯，因为这两种聚合物具有良好的相容性。层C₃还可以含有两种或多种官能化聚烯烃的混合物。例如，可涉及乙烯和不饱和环氧化物以及任选地(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。

层C ₄

层C₄含有至少一种任选地与官能化聚烯烃混合的聚烯烃。

在混合物的情况下，它含有对于以重量计99-1％，有利地90-10％，优选地50-90％的聚烯烃，分别为1-99％，有利地10-90％，优选地10-50％的官能化聚烯烃。与这种官能化聚烯烃混合使用的聚烯烃优选地是聚乙烯，因为这两种聚合物具有良好的相容性。

优选地，当层C₄或层C₃使用官能化聚烯烃并且其中一层与层C₂直接接触时，选择官能化聚烯烃，以便它具有一些能与在该含氟聚合物上接枝官能进行反应的官能。因此，例如，如果该含氟聚合物接枝酸酐官能，这种官能化聚烯烃有利地将含有环氧化物或羟基官能。还例如，如果该含氟聚合物接枝环氧化物或羟基官能，这种官能化聚烯烃有利地将含有酸酐官能。

与流体接触的内层或者是层C₁，或者是层C₂。

任选遮断层C ₅

该遮断层的功能是阻挡化学化合物由管外向管内扩散或相反扩散。例如，它能够避免一些污染物污染流体。氧和例如像这些烃的化学产物是污染物。在气体更特别的情况下，水份可能被认为是污染物。

该遮断层可以是用遮断聚合物制成的，例如像聚二甲基鲸蜡烯。聚二甲基鲸蜡烯可以是由热解异丁酸酐得到的，如它在申请FR 2851562和FR 2851562中已被考虑过，这些申请在本文中作为参考文献加以引用。得到聚二甲基鲸蜡烯的方法如下：a)含有对于99-50％的惰性气体分别为1-50体积％的异丁酸酐的混合物在大气压下于300-340℃被预热，b)然后，这种混合物在温度400-550℃下接触时间0.05-10s，以得到二甲基鲸蜡烯、惰性气体、异丁酸和未进行反应的异丁酸酐混合物，c)上述流进行冷却，以将二甲基鲸蜡烯和惰性气体与异丁醇和异丁酸酐分离，d)二甲基鲸蜡烯用取代或未取代的、脂肪族或脂环族的、饱和或未饱和烃类溶剂吸收，然后使用在这种溶剂中可溶的阳离子催化剂系统引发二甲基鲸蜡烯聚合，该催化剂系统含有引发剂、催化剂和助-催化剂，e)在聚合反应结束后，除去未进行反应的二甲基鲸蜡烯，并且将聚二甲基鲸蜡烯与溶剂和催化系统残留物分离。该催化剂可以是例如AlBr₃，引发剂是例如叔丁基氯和o-chloranyl例如是助-催化剂。

为了改进遮断层C₅的粘附作用，粘着粘合剂层有利地是在遮断层C₅与聚烯烃层C₄之间和/或在遮断层C₅与任选的聚烯烃层C₆之间。该粘着粘合剂例如是一种在前面描述的官能化聚合物。例如，它可涉及通过自由基接枝得到的官能化聚烯烃。有利地涉及在其上接枝羧酸或羧酸酐的聚烯烃，例如(甲基)丙烯酸或马来酸酐。因此它可涉及在其上接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚乙烯或在其上接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚丙烯。作为实例可以列举ARKEMA公司以商标OREVAC 18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100销售的聚烯烃，或UNIROYAL CHEMICAL公司以商标POLYBOND 1002或1009销售的官能化聚烯烃(在其上接枝丙烯酸的聚乙烯)。

任选层C ₆

这种管任选地可以包括层C₆，它含有至少一种聚烯烃。层C₄和C₆的聚烯烃可以是相同或不同的。层C₆能够从机械上保护这种管(例如这种管在安装时抗其受到的冲击)，当有这个层时尤其能够保护层C₄或遮断层C₅。它还能够从机械上增强整个管，这样能够减少其它层的厚度。为此，层C₆可以含有至少一种增强剂，例如像无机填料。

借助良好的热机械性能，PEX有利地用于层C₄和/或用于层C₆。

多层管的每一层，特别地这个或这些聚烯烃层可以含有与热塑性材料混合时通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、无机或有机填料、抗静电剂，例如像炭黑或碳纳米管。这种管还可以包括其它的层，例如像隔热外层。

现在描述本发明的管的不同形式

根据第一种形式，这种管包括(按照该管由内向外的顺序)层C₂和直接附着在层C₂之上的层C₄。

根据第二种形式，这种管包括(按照该管由内向外的顺序)层C₁、层C₂和直接附着在层C₂之上的层C₄。

根据第三种形式，这种管包括(按照该管由内向外的顺序)层C₁、层C₂、直接附着在层C₂之上的层C₃、直接附着在C₃层之上的层C₄、层C₅和层C₆。

根据第三种形式的管实例(最佳形式)：

C₁：PVDF均聚物或共聚物；

C₂：在其上辐照接枝马来酸酐的PVDF均聚物或共聚物(根据前面描述的方法)；

C₃：粘着粘合剂，优选地涉及官能化聚烯烃，该官能化聚烯烃具有可与马来酸酐进行反应的官能，任选地与聚烯烃混合。有利地，涉及具有环氧化物或羟基官能的官能化聚烯烃。例如，可涉及乙烯、不饱和环氧化物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、和任选地丙烯酸烷基酯的共聚物。

C₄：聚乙烯，优选地为PEX类的聚乙烯；

C₅：遮断层；

C₆：聚乙烯，优选地为PEX类的聚乙烯。

优选地，粘着粘合剂层置于C₅与C₄之间和/或C₅与C₆之间。优选地，该粘着粘合剂是官能化聚烯烃。

层厚度

优选地，层C₁、C₂、C₃和C₅每层厚度是0.01-30mm，有利地0.05-20mm，优选地0.05-10mm。聚烯烃层C₄和C₆每层厚度优选地是0.1-10000mm，有利地0.5-2000mm，优选地0.5-1000mm。

制备管

可以采用共挤出技术制造这种管。这种技术依靠使用与待挤出层的相同数量的挤出机。

当层C₄和/或任选层C₆的聚烯烃是B类PEX(通过硅烷基团交联)时，该过程由挤出非交联聚烯烃开始。将这些挤出管浸没在热水池中以引发交联反应而进行这种交联。使用A类的PEX(使用自由基引发剂交联)，使用自由基引发剂进行这种交联反应，该引发剂在挤出时被热激活。使用C类的PEX，过程由挤出所有这些层开始，然后照射整个管以引发聚乙烯交联反应。使用3-35Mrad电子束进行这种照射。

本发明还涉及多层管的生产方法，该管有至少C类PEX层，其中：

·让多层管的不同层共挤出；

·然后，将如此形成的多层管进行照射，以使这个或这些聚乙烯层交联。

管的用途

这种多层管可以用于输送不同的流体。

这种管适合于输送水，特别地热水，尤其输送水网中的热水。这种管可以用于输送加热热水(温度高于60℃，甚至90℃)。一个有利的应用实例是在地面辐射加热的应用(辐射地板)，其中输送热水所使用的管放置在地面或地板下。水用锅炉加热，并通过管被输送。另一个实例是其中这种管用于将热水输送到散热器的例子。这种管因此可以用于通过辐射进行水加热的系统。本发明还涉及包括本发明的管的网络加热系统。

该管抗化学性适合于含有化学添加剂(一般是少量的，低于1％)的水，这些添加剂可以改变这些聚烯烃，特别地聚乙烯，热时尤其如此。这些添加剂可以是氧化剂，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、消度液、臭氧等。

对于其中循环水是饮用水、用于药品或药物应用或生物学液体的水的应用时，优选地具有未改性的含氟聚合物层作为与水接触的层(层C₁)。微生物(细菌、病菌、霉菌等)在含氟聚合物上不易繁殖，特别地在PVDF上。此外，优选的是与水或生物学液体接触的层是未改性的含氟聚合物层，而改性的含氟聚合物层用于防止未接枝的不饱和单体(游离的)在水或生物学液体中迁移。

该管遮断性能使其可用于在被污染的地中输送水，同时限制污染物向输送流体迁移。这些遮断性能对于防止水中氧的迁移也是有效的(DIN4726)，在使用这种管用于输送加热的热水的情况下，氧可能是有害的(氧的存在是加热设备的钢或铁制零件的腐蚀源)。人们还期望阻止聚烯烃层中的污染物(抗氧化剂、聚合反应残留物等)向输送流体迁移。

更一般地，该多层管可用于输送化学品，特别地那些能使这些聚烯烃化学降解的化学品。

这种多层管也可以用于输送气体，特别地压力气体。当该聚烯烃是PE80或PE100型的聚乙烯时，它特别地适合于耐负压力高于10巴，甚至高于20巴，更甚至高于30巴的状态。这种气体可以具有不同的性质。例如可能涉及：

·气态烃(例如城市燃气、气体链烷，特别地乙烷、丙烷、丁烷、气体链烯，特别地乙烯、丙烯、丁烯)，

·氮气，

·氦气，

·氢气，

·氧气，

·腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体。例如，可能涉及酸性或腐蚀性气体，例如H₂S或HCl或HF。

还应提到这些管在与空气调节相关的应用中的好处，其中循环气体是致冷剂。可能涉及CO₂，特别地超临界CO₂、HFC或HCFC气体。任选的层C₁或层C₂能很好地耐这些气体，因为它涉及含氟聚合物。优选地，层C₁和C₂的含氟聚合物是PVDF，因为它特别好地经受得起。可能的是这种致冷剂在空气调节回路的某些点进行冷凝，并且是液体。该多层管因此也可以应用于致冷剂气体以液体形式冷凝的情况。

[实施例]

制备改性的720

制备ARKEMA公司的PVDF

720与2质量％的马来酸酐的混合物。使用在230℃与150转/分条件下运转的双螺杆挤出机，以流量10kg/h制备这种混合物。将如此制备的颗粒产品装入铝制密封袋中，然后用氩气流吹扫除去氧。这些袋再用γ射线(钴60弹)以3Mrad(10MeV加速)进行照射17小时。测定接枝率为50％，这个接枝率在N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后在水/THF混合物(50/50，以重量计)中沉淀步骤后得到确认。接枝操作后得到的产物这时在130℃时置于真空下过夜，以排出残留的马来酸酐和照射时释放的氢氟酸。接枝的马来酸酐的最后含量是1％(根据C＝O在约1870cm^-1的谱带的红外光谱分析)。

多层管的制备

利用共挤出技术生产具有下述结构的管：改性

720(300μm)/

AX 8840(100μm)/PEX(2600μm)。PEX层是外层。LOTADER在改性PVDF与PEX之间起粘着粘合剂的作用。所有这些层按照指出的顺序彼此粘附在一起。

这种管是通过共挤出用硅烷基团改性的聚乙烯层(挤出温度约230℃)、

AX8840层(挤出温度约250℃)和在其上辐照接枝1重量％马来酸酐的

720层(挤出温度约250℃)而得到的。使用的挤出机是McNeil。共挤出机头的温度是265℃，挤压模温度是250℃。这些层的各自厚度(对于外径32mm的管)是2.6mm的PEX、100μm的

AX8840和300μm改性的

720。

该聚乙烯层是通过挤出含有95％来自Borealis的

ME 2510级和来自Borealis的5％Borealis MB 51的主料混合物得到的。在挤出5天后，测量这些层之间的附着力为50N/cm。这种管置于60℃的热水袋中达72h，以便生成PEX。采用溶解技术测量了在这种管上得到的凝胶率为75％。

Claims

1.多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)：

·任选地含氟聚合物层C₁；

·在其上辐照接枝至少一个不饱和单体的含氟聚合物层C₂，该含氟聚合物任选地与含氟聚合物混合；

·任选地粘着粘合剂层C₃，这个层C₃直接附着在含有被辐照接枝的含氟聚合物的层C₂上；

·任选地与官能化聚烯烃混合的聚烯烃层C₄，该层直接附着在任选层C₃上或层C₂上；

·任选地遮断层C₅；

·任选地聚烯烃层C₆。

2.根据权利要求1所述的多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)层C₂和直接附着在层C₂之上的层C₄。

3.根据权利要求1所述的多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)层C₁、层C₂和直接附着在层C₂之上的层C₄。

4.根据权利要求1所述的多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)层C₁、层C₂、直接附着在层C₂之上的层C₃、直接附着在层C₃之上的层C₄、层C₅和层C₆。

5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中这些层在其各自接触区域中彼此粘附。

6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的含氟聚合物是在其链中有至少一个选自下述化合物的单体的聚合物，这些化合物含有能被打开而聚合的乙烯基团，并且它们含有直接与这个乙烯基团连接的氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团的至少一个。

7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的含氟聚合物是含有至少50重量％VDF或EFEP的VDF均聚物或共聚物。

8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中在其上接枝不饱和单体的含氟聚合物是含有至少50重量％VDF或EFEP的VDF均聚物或共聚物。

9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中该在含氟聚合物上接枝的不饱和单体具有C＝C双键以及至少一个极性官能，它可以是羧酸、羧酸盐、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羟基或异氰酸酯官能。

10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中接枝在该含氟聚合物上的不饱和单体是有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，优选地为酸酐。

11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的多层管，其中接枝的不饱和单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。

12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中粘着粘合剂是官能化聚烯烃，任选地与聚烯烃混合的官能化聚烯烃。

13.根据权利要求12所述的多层管，其中当层C₃与层C₂直接接触时，该官能化聚烯烃具有能与该含氟聚合物接枝的官能进行反应的官能。

14.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的多层管，其中当层C₄与层C₂直接接触时，该官能化聚烯烃具有能与该含氟聚合物接枝的官能进行反应的官能。

15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₄和/或层C₆的聚烯烃是主要含有乙烯和/或丙烯单元的聚合物。

16.根据权利要求15所述的多层管，其中该聚烯烃是聚乙烯均-或共聚物、聚丙烯均-或共聚物。

17.根据权利要求16所述的多层管，其中该聚烯烃是PEX。

18.多层管，它包括(按照该管由内向外的顺序)：

·PVDF均聚物或共聚物层C₁；

·辐照接枝马来酸酐的PVDF均聚物或共聚物层C₂；

·粘着粘合剂层C₃；

·聚乙烯层C₄，优选地PEX类聚乙烯层C₄；

·遮断层C₅；

·聚乙烯层C₆，优选地PEX类聚乙烯层C₆。

19.根据权利要求18所述的多层管，其中粘着粘合剂层置于C₅与C₄之间和/或C₅与C₆之间。

20.根据权利要求18或19中任一项权利要求所述的多层管，其中这些层在其各自接触区域中彼此粘附在一起。

21.根据权利要求18-20中任一项权利要求所述的多层管，其中该粘着粘合剂是官能化聚烯烃，该官能化聚烯烃具有能与马来酸酐进行反应的官能，任选地与聚烯烃混合。

22.根据权利要求21所述的多层管，其中该官能化聚烯烃具有环氧化物或羟基官能。

23.根据权利要求21或22中任一项权利要求所述的多层管，其中该官能化聚烯烃是乙烯、不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选地丙烯酸烷基酯的共聚物。

24.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的管在输送水，特别地是热水，化学品、气体中的用途。

25.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的管在输送在在地面(辐射地板)辐射加热中的热水或在把热水输送到辐射元件中的用途。

26.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的管在辐射加热系统中的用途。

27.根据权利要求24所述的用途，其特征在于该气体是气态烃、氮气、氦气、氢气、氧气、腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体、致冷剂。

28.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的多层管的生产方法，该多层管具有至少一层C类PEX层，其中：

·共挤出该多层管的不同层；

29.辐射加热系统，它包括至少一个根据权利要求1-23中任一项权利要求的管。