MX2007015062A - Tubo multicapa para transportar agua o gas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un tubo multicapa que comprende (del interior al exterior del tubo); opcionalmente una capa C1 de un polimero fluorado; una capa C2 de un polimero fluorado en el que se injerta por radiacion al menos un monomero no saturado, opcionalmente mezclado con un polimero fluorado; opcionalmente una capa de C3 de aglutinante adhesivo, uniendose directamente esta capa C3 a la capa C2 que contiene el polimero fluorado injertado por radiacion; una capa C4 de una poliolefina opcionalmente mezclada con una poliolefina funcionalizada, directamente unida a la capa C3 opcional o a la capa C2; opcionalmente una capa de barrera C5; opcionalmente una capa C6 de poliolefina.

Description

"TUBO MULTICAPA PARA TRANSPORTAR AGUA O GAS" CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un tubo multicapa que comprende una capa de polímero fluorado en la que se injerta por radiación un monómero no saturado y una capa de poliolefina. La poliolefina puede ser un polietileno, especialmente de polietileno de alta densidad (PEHD - polyéthyléne haute densité) o un polietileno reticulado (llamado PEX) . El tubo puede utilizarse para el transporte de líquidos, en particular de agua caliente, o de gas. La invención se refiere también a la utilización del tubo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los tubos de acero o de fundición son reemplazados cada vez con mayor frecuencia por sus equivalentes de material plástico. Las poliolefmas, especialmente los polietilenos, son termoplásticos muy utilizados debido a que presentan buenas propiedades mecánicas, se transforman y permiten fácilmente ser utilizados para tubos. Las poliolefinas se utilizan mayoptariamente para la fabricación de tubos para el transporte de agua o de gas público. Cuando el gas se somete a una presión elevada (> 10 bar, por ejemplo), es necesario que la poliolefina sea mecánicamente resistente a las tensiones ejercidas por el gas a presión. Además, la poliolefma puede someterse a un medio químico agresivo. Por ejemplo, en el caso del transporte de agua, puede contener aditivos o productos químicos agresivos (por ejemplo, de ozono, de derivados clorados utilizados para la purificación del agua como el agua de Javel que son oxidantes, sobre todo cuando están callentes) . Estos aditivos o productos químicos pueden dañar la poliolefina con el transcurso del tiempo, sobre todo cuando el agua transportada se encuentra a una temperatura elevada (es el caso de los circuitos de calefacción o bien en redes de agua para las cuales el agua es transportada a una temperatura elevada para eliminar los gérmenes, bacterias o microorganismos) . Un problema que intenta solucionar la invención es entonces el diseñar un tubo químicamente resistente. Otro problema que intenta solucionar la invención es que el tubo tenga propiedades de barrera. Se comprende por barrera el hecho de que el tubo detenga la migración hacia el fluido transportado de contaminantes presentes en el medio exterior o, bien, de contaminantes (tales como antioxidantes o residuos de polimerización) presentes en la poliolefma. También se comprende por barrera el hecho de que el tubo detiene la migración de oxígeno o de aditivos presentes en el fluido transportado hacia la capa de poliolefina . Igualmente es necesario que el tubo presente buenas propiedades mecánicas, en particular una buena resistencia al impacto y que las capas se adhieran bien entre ellas (sin desla ación) . La solicitante ha diseñado un tubo multicapa que responde a los problemas planteados. Este tubo presenta especialmente una buena resistencia química frente a frente del fluido transportado ademas de las propiedades de barrera mencionadas con anterioridad. El documento EP 1484346 publicado el 8 de diciembre de 2004 describe las estructuras multicapa que incluyen un polímero fluorado injertado por radiación. Las estructuras pueden presentarse en forma de botellas, depósitos, contenedores o tuberías. La estructura de tubos multicapa de acuerdo con la invención no es parte de este documento . El documento EP 1541343 publicado el 8 de junio de 2005 describe una estructura multicapa con base de polímero fluorado modificado por injerto por radiación para almacenar o transportar los productos químicos. Se comprende en esta solicitud productos químicos que son corrosivos o peligrosos, o bien, productos que mantienen su pureza. La estructura del tubo multicapa de acuerdo con la invención no es parte de este documento. El documento US 6016849 publicado el 26 de julio de 1996 describe un tubo plástico que presenta una adherencia entre la capa interna y la capa protectora externa entre 0.2 y 0.5 N/mm. No se hace mención del polímero fluorado modificado por injerto por radiación. Los documentos US 2004/0206413 y WO 2005/070671 describen un tubo multicapa que comprende una camisa metálica. No se hace mención del polímero fluorado modificado por injerto por radiación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un tubo multicapa de acuerdo con la reivindicación 1. También se refiere a la utilización del tubo en el transporte de agua o de gas. En el caso donde el tubo contiene una capa de tipo PEX-C, la invención describe un método que permite obtener el tubo. La invención podrá comprenderse mejor tras la lectura de la descripción detallada expuesta a continuación, ejemplos de las modalidades no limitantes de la misma, y tras el análisis de la figura anexada. Las solicitudes francesas anteriormente descritas FR 05.05603 y FR 05.06189 al igual que la solicitud provisional US 60/716429 tienen la prioridad reivindicada e incorporada para referencia.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa una vista en corte transversal de un tubo multicapa 9 de acuerdo con una de las modalidades de la invención. Se trata de un tubo cilindrico que tiene varias capas concéntricas, referidas en 1 a 8. Capa 1: capa O de polimero fluorado; Capa 2: capa C¿ de polimero fluorado modificado por injerto por radiación. Capa 3: capa C3 de de aglutinante adhesivo; Capa 4: capa C4 de poliolef a; Capa 5: capa de aglutinante adhesivo; Capa 6: capa de barrera C<_; Capa 7: capa de aglutinante adhesivo; Capa 8: capa C de poliolefina. Las capas se colocan unas contra otras en el orden indicado 1—8.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se refiere a un polímero fluorado injertado por radiación, obtenido este mediante un método de injerto por radiación de un monómero no saturado en un polímero fluorado (el cual se describe con posterioridad) . Intenta - simplificar la solicitud del polímero fluorado injertado por radiación. El polímero fluorado se mezcla previamente con el monómero no saturado por todas las técnicas de mezcla en el medio fundido conocidas de la técnica anterior. La etapa de mezcla se realiza en todos los dispositivos de mezcla de manera tal como las prensas de extrusión o mezcladoras utilizadas en la industria termoplástica. Preferentemente, se utilizará una prensa de extrusión para poner la mezcla en forma de granulados. El injerto da lugar en una mezcla (en la masa) y no sobre la superficie de un polvo como, por ejemplo, el descrito en el documento US 5576106. Además, la mezcla de polímero fluorado y del monómero no saturado se radia (radiación beta ß o gama ?) en estado sólido con ayuda de una fuente electrónica o fotónica bajo una dosis de radiación que comprende entre 10 y 200 kGray, preferentemente entre 10 y 150 kGray. Ventajosamente, la dosis comprende entre 2 y 6 Mrad y preferentemente entre 3 y 5 Mrad. Se prefiere particularmente la radiación gracias a una bomba de cobalto 60. La mezcla puede acondicionarse, por ejemplo, en bolsas de polietileno, el aire es eliminado, los sacos se cierran y el conjunto es radiado. El contenido de monómero no saturado que es injertado comprende, en peso, ente 0.1 a 5% (es decir, que el monómero no saturado injertado corresponde entre 0.1 a 5 partes por 99.9 a 95 partes de polímero fluorado), ventajosamente de 0.5 a 5%, preferentemente de 0.9 a 5%. El contenido de monómero no saturado injertado depende del contenido inicial de monómero no saturado en la mezcla de polímero fluorado/monómero no saturado a radiar. Depende también de la eficacia del injerto, y por ende de la duración y de la energía de radiación. El monómero no saturado que no se ha injertado además de los residuos liberados por el injerto, especialmente el HF, pueden enseguida ser eliminados opcionalmente . Esta última etapa puede volverse necesaria si el monómero no saturado no injertado es susceptible de dañar la adhesión, o bien, de problemas toxicológicos . Esta operación puede llevarse a cabo de acuerdo con las técnicas conocidas por el experto en la materia. Puede aplicarse una desgasificación al vacio, aplicando opcionalmente al mismo tiempo un calentamiento. También es posible disolver el polímero fluorado injertado por radiación en un solvente adecuado tal como, por ejemplo, la N-metil pirrolidona, luego de precipitar el polímero en un no solvente, por ejemplo, en agua, o bien, en un alcohol, o bien, después de enjuagar el polímero fluorado injertado por radiación con ayuda de un solvente inerte frente a frente del polimero fluorado y de las funciones injertadas.

Por ejemplo, cuando se injerta anhídrido maléico, se puede enjuagar con clorobenceno. Una de las ventajas de este método de injerto por radiación es poder obtener contenidos en monómero no saturado injertado más elevados que con los métodos de injerto clásicos utilizando un iniciador radical. De esta manera, típicamente, con este método de injerto, es posible obtener contenidos superiores al 1% (1 parte de monómero no saturado por 99 partes de polímero fluorado) , incluso también superior al 1.5%, lo cual no es posible con un método de injerto clásico mediante prensa de extrusión. Por otra parte, el injerto por radiación se realiza en "frío", típicamente a temperaturas inferiores a los 100°C, o sea, 50°C, de manera tal que la mezcla del polímero fluorado y del monómero no saturado no se encuentra en estado fundido como por un método de injerto clásico en prensa de extrusión. Consecuentemente, una diferencia esencial se da en el caso de un polímero fluorado semi-cristalino (como es el caso con el PVDF, por ejemplo) , el injerto tiene lugar en la fase amorfa y no en la fase cristalina por lo que se produce un injerto homogéneo en el caso de un injerto en prensa de extrusión en estado fundido. El monómero no saturado no se reparte idénticamente en las cadenas del polimero fluorado en el caso del injerto por radiación y en el caso de injerto en prensa de extrusión. El producto fluorado modificado presenta entonces una repartición diferente del monómero no aturado en las cadenas del polímero fluorado mediante un producto que se obtendrá mediante un injerto en prensa de extrusión. Durante la etapa de injerto, es preferible evitar la presencia de oxígeno. Es posible realizar un barrido de nitrógeno o de argón de la mezcla de polímero fluorado/monómero no saturado para eliminar el oxígeno. El polímero fluorado modificado por injerto por radiación presenta una resistencia química y a la oxidación muy buena, además de un buen contenido termomecánico, del polímero fluorado que presenta la modificación. En cuanto al polímero fluorado, con este término se designa el polímero que tiene en su cadena al menos un monómero seleccionado entre los compuestos que contienen un grupo vinilo capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene, directamente unido a este grupo vinilo, al menos un átomo de flúor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi . A manera de ejemplo, se puede citar al fluoruro de vinilo; fluoruro de vinilideno (VDF, CH2=CF2) , trifluoroetileno (VF3) ; clorotrifluoroetileno (CTFE) 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE) ; hexafluoropropileno (HFP); perfluoro (alquil vinilo) éteres tales como perfluoro (metil vinilo) éter (PMVE); perfluoro (etil vinilo) éter (PEVE) y perfluoro (propil vinilo) éter (PPVE) ; perfluoro ( 1 , 3-dioxola) ; perfluoro (2 , 2-dimetil-1, 3-dioxola) (PDD) ; el producto de la fórmula CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X en el cual X es S02F, C02H, CH2OH, CH20CN o CH2OP03H; el producto de la fórmula CF2=CFOCF2CF2S02F; el producto de la fórmula F(CF2)nCH2OCF=CF2 en la cual n es 1, 2, 3, 4 o 5; el producto de la fórmula R?CH2OCF=CF2 en la cual Ri es hidrógeno o F(CF2)z y z tiene un valor de 1, 2, 3 o 4; el producto de la fórmula R3OCF=CH2 en la cual R3 es F(CF2)E- y z es 1, 2, 3 o 4; el perfluorobutil etileno (PFBE) ; el 3, 3, 3-trifluoropropeno y el 2-trifluorometil-3, 3, 3-trifluoro-1-propeno . El polímero fluorado puede ser un homopolímero o un copolímero, también puede comprender monómeros no fluorados tales como etileno o propileno. A manera de ejemplo, el polímero fluorado se selecciona entre: - los homo- y copolímeros de fluoruro de vinilideno (VDF, CH2=CF2) contienen al menos 50% en peso de VDF. El comonómero de VDF puede seleccionarse entre el clorotrifluoroetileno (CTFE) , hexafluoropropileno (HFP) , trifluoroetileno (VF3) y tetrafluoroetileno (TFE) ; - los copolímeros de TFE y de etileno (ETFE) ; los homo- y copolimeros de trifluoroetileno (VF3) ; - los copolímeros de tipo EFEP que asocian el VDF y el TFE (especialmente, los EFEP de Daikm) ; los copolímeros, y especialmente los terpolímeros, que asocian los restos de patrones de clorotrifluoroetileno (CTFE) , tetrafluoroetileno (TFE) , hexafluoropropileno (HFP) y/o opcionalmente, patrones de VDF y/o VF3. Ventajosamente, el polímero fluorado es un PVDF homo- o copolímero. Este polímero fluorado presenta, de hecho, una buena resistencia química, especialmente a los rayos UV y a los productos químicos, y se transforma fácilmente (más fácilmente que el PTFE o los copolímeros de tipo ETFE) . Preferentemente, el contenido de PVDF, en peso, al menos 50% de VDF, más preferentemente al menos 75% y mejor aún al menos 85%. El comonómero es ventajosamente el HFP. Ventajosamente, el PVDF tiene una viscosidad que oscila de 100 Pa.s a 4000 Pa.s, midiéndose la viscosidad a 230°C con un gradiente de cizallamiento de 100 s"1 con ayuda de un monómero capilar. De hecho, estos PVDF se adaptan bien a la extrusión y a la inyección. Preferentemente, el PVDF tiene una viscosidad que oscila de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, midiéndose la viscosidad a 230°C con un gradiente de cizallamiento de 100 s~' con ayuda de un reómetro capilar. Además, los PVDF comercializados bajo la marca KYNAR® 710 o 720 se adaptan perfectamente mediante esta formulación . En cuanto al monómero no saturado, posee un doble enlace C=C y al menos una función polar que puede ser una función: - ácido carboxílico, - sal de ácido carboxílico, - anhídrido de ácido carboxílico, - epóxido, - éster de ácido carboxilico, - sililo, - alcoxilsilano, - amida carboxílica, - hidroxi, - isocianato. También se contemplan mezclas de varios monómeros no saturados. Los ácidos carboxilicos no saturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros no saturados particularmente preferidos. Se citan a manera de ejemplo de monómeros no saturados al ácido metacrilico, acido acrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido undecilénico, ácido alilsuccínico, ácido c?clohex-4-eno-l, 2-d?carboxíl?co, ácido 4-met?lc?clohex-4-eno-l, 2-d?carboxil?co, ácido biciclo (2, 2, 1) hept-5-eno-2, 3-d?carboxílico, ácido x-metilbiciclo (2, 2, 1) -hept-5-eno-2 , 3-d?carboxíl?co, undecilenato de cinc, de calcio o de sodio, anhídrido maléico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido dicloromaléico, anhídrido d fluoromaléico, anhidro itacónico, anhídrido crotónico, acrilato o metacrilato de glicidilo, alil glicidil éter, vmilos silanos tales como vinil trimetoxisilano, v il trietoxisilano, vinil triacetoxisilano, ?~ metacploxipropilmetoxisilano . Otros ejemplos de monómeros no saturados comprenden esteres alquilicos en C?~Ce o derivados de esteres glicidilicos de ácidos carboxilicos no saturados tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo, e itaconato de dietilo; los derivados de amidas de ácidos carboxíllcos no saturados tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida maléica, diamida maléica, N-monoetilamida maléica, N, N-dietilamida maléica, N-monobutilamida maléica, N, N-dibutilamida maléica, monoamida furámica, diamida furámica, N-monobutilamida fumápca, N, N-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica y N, N-dibutilamida fumárica; derivados de ímidas de ácidos carboxíllcos no saturados tales como maleimida, N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida; y sales metálicas de ácidos carboxíllcos no saturados tales como acplato de sodio metacplato de potasio y undecilenato de cinc, calcio o sodio. Se excluyen monómeros no saturados que presentan enlaces dobles C=C que podrán conducir a una reticulación del polimero fluorado, como por ejemplo, di- o triacrilatos . Desde este punto de vista, el anhídrido aléico al igual que los undecilenatos de cinc, de calcio y de sodio conforman buenos compuestos jertables que tienen una tendencia baja a homopolimerizarse a fin de brindar una reticulación. Ventajosamente, se utiliza anhídrido maléico.

Este monómero no saturado ofrece, de hecho, las siguientes ventaj as : - es sólido y puede introducirse fácilmente con los granulados del polímero fluorado que tienen la mezcla en estado fundido, - permite obtener buenas propiedades de adhesión, - es particularmente reactivo frente a frente de las funciones de una poliolefina funcionalizada, especialmente cuando estas funciones son epóxidas, - a diferencia de otros monómeros no saturados como el ácido (met) acplico o esteres acrílicos, no se homopolimeriza y no se estabiliza En la mezcla a radiar, la proporción de polímero fluorado comprende, en peso, entre 80 y 99.9%, para respectivamente 0.1 y 20% de monomero no saturado. Preferentemente, la proporción de polimero fluorado es de 90 a 99% para respectivamente 1 a 10% de monómero no saturado . Haciendo referencia a la poliolefina, con este término se designa a un polímero que comprende mayoritariamente los patrones de etileno y/o propileno. Puede tratarse de un polietileno, homo- o copolímero, seleccionándose el comonómero entre propileno, buteno, hexeno u octeno. Puede tratarse también de polipropileno, homo- o copolimero, seleccionándose el comonómero entre etileno, buteno, hexeno u octeno. El polietileno puede ser especialmente polietileno de alta densidad (PEHD) , de baja densidad (PEBD), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE) . El polietileno puede obtenerse con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, Phillips o de tipo metaloceno o incluso el método de alta presión. El polipropileno es un polipropileno iso- o smdiotáctico. Puede tratarse también de un polietileno reticulado (llamado PEX) . El polietileno reticulado puede ser, por ejemplo, un polietileno que comprende agrupa ientos silanos hidrolizables (como se describe en las solicitudes WO 01/53367 o US 20040127641 Al) que se retícula después de la reacción entre los grupos silanos. La reacción de los grupos silanos Si-OR entre ellos conduce a enlaces de Si-O-Si que unen las cadenas de polietileno entre ellas. El contenido en grupos silanos hidrolizables puede ser de al menos 0.1 grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2- (determinado por análisis infrarrojo) . El polietileno también puede reticularse con ayuda de radiaciones, por ejemplo, de radiaciones gamma. Puede tratarse también de un polietileno reticulado con ayuda de un iniciador radical de tipo peróxido. Consecuentemente, se podrá utilizar un PEX de tipo A (reticulación con ayuda de un iniciador radical) , de tipo B (reticulación con ayuda de grupos silanos) o de tipo C (reticulación por radiación) . Puede tratarse también de polietileno llamado bimodal, es decir, un compuesto de una mezcla de polietilenos que presentan masas moleculares intermedias diferentes como se enseña en el documento WO 00/60001. El polietileno bimodal permite, por ejemplo, obtener una característica muy interesante de resistencia a impactos y de "resistencia a la fisuración" además de una buena rigidez y una buena resistencia ba o presión. Para que los tubos puedan resistir ba o presión, especialmente los tubos de transporte de gas a presión o de transporte de agua, se podrá utilizar ventajosamente un polietileno que presenta una buena resistencia a la propagación lenta de fisuras (SCG) y a la propagación rápida de fisuras (RCP) . El grado HDPE XS 10 B comercializado por TOTAL PETROCHEMICALS presenta una buena resistencia a las fisuras (lenta o rápida) . Se trata de un PEHD que contiene hexeno como comonómero, teniendo una densidad de 0.959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0.3 dg/rnin (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/mm (ISO 1133), una resistencia hidrostática de larga duración de 11.2 MPa de acuerdo con la ISO/DIS 9080, una resistencia a la propagación lenta de fisuras en la tubería entallada superior a 1000 horas de acuerdo con la ISO/DIS 13479. Haciendo referencia a la poliolef a funcionalizada, con este termino se designa a un copollmero de etileno y al menos un monómero polar no saturado seleccionado entre: (met) acrilatos de alquilo en C?-Ca, especialmente (met) acrilato de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de 2-et?lhex?lo, de isobutilo, de ciclohexilo; - ácidos carboxilicos no saturados, sus sales y anhídridos, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico; - epóxidos no saturados, especialmente esteres y éteres de glicidilo alifáticos tales como alilglicidiléter, vmilglicidiléter, maleato e itaconato de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, además de esteres y éteres de glicidilo aliciclicos; - esteres vinílicos de ácidos carboxíllcos saturados, especialmente acetato de vmilo o propionato de v ilo. La poliolefma funcionalizada puede obtenerse por copolimerización de etileno y al menos un monómero polar no saturado seleccionado de la lista anterior. La poliolef a funcionalizada puede ser un copolímero de etileno y un monómero polar de la lista anterior, o bien, un terpolímero de etileno y dos monómeros polares no saturados seleccionados de la lista anterior. La copolimerización funciona a altas presiones superiores a 1000 bar de acuerdo con el método llamado de alta presión. La poliolefina funcional obtenida por copolimerización comprende en peso de 50 a 99.9% de etileno, preferentemente de 60 a 99.9%, aún más preferentemente de 65 a 99% y de 0.1 a 50%, preferentemente de 0.1 a 40%, aún más preferentemente de 1 a 35% de al menos un monómero polar de la lista anterior. A manera de ejemplo, la poliolefina funcionalizada puede ser un copolímero de etileno y de un epóxido no saturado, preferentemente de (met ) acrilato de glicidilo, y opcionalmente de (met ) acrilato en C?-C8 o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. El contenido en peso de epóxido no saturado, especialmente (met ) acrilato de glicidilo, comprende entre 0.1 y 50%, ventajosamente entre 0.1 y 40%, preferentemente entre 1 y 35%, aún más preferentemente entre 1 y 20%. Podrá tratarse, por ejemplo, de poliolefinas funcionalizadas comercializadas por la empresa ARKEMA bajo las referencias LOTADER® AX8840 (8% en peso de metacrilato de glicidilo, 92% en peso de etileno, índice de fusión 5 de acuerdo con la ASTM D 1238), LOTADER® AX8900 (8% en peso del metacrilato de glicidilo, 25% en peso de acrilato de metilo, 67% en peso de etileno, índice de fusión 6 de acuerdo con la ASTM D 1238), LOTADER® AX8950 (9% en peso de metacrilato de glicidilo, 15% en peso de acrilato de metilo, 76% en peso de etileno, índice de fusión 85 de acuerdo con la ASTM D1238) . La poliolefma funcionalizada también puede ser un copolímero de etileno y de un anhídrido carboxílico no saturado, preferentemente anhídrido maléico, y opcionalmente un (met ) acrilato de alquilo en C--C- o un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. El contenido en peso de anhídrido de ácido carboxílico, especialmente de anhídrido maléico, comprende entre 0.1 y 50%, ventajosamente entre 0.1 y 40%, preferentemente entre 1 y 35%, aún más preferentemente entre 1 y 10%. Podrá tratarse, por ejemplo, de poliolefmas funcionalizadas comercializadas por la empresa ARKEMA bajo las referencias LOTADER® 2210 (2.6% en peso de anhídrido maléico, 6% en peso de acrilato de butilo y 91.4% en peso de etileno, índice de fusión 3 de acuerdo con la ASTM D 1238), LOTADER® 3340 (3% en peso de anhídrido maléico, 16% en peso de acrilato de butilo y 81% en peso de etileno, índice de fusión 5 de acuerdo con la ASTM D1238), LOTADER® 4720 (0.3% en peso de anhídrido maléico, 30% en peso de acrilato de etilo y 69.7% en peso de etileno, índice de fusión 7 de acuerdo con la ASTM D1238), LOTADER® 7500 (2.8% en peso de anhídrido maléico, 20% en peso de acrilato de butilo y 77.2% en peso de etileno, Índice de fusión 70 de acuerdo con la ASTM D1238), OREVAC 9309 , OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 u OREVAC 9305.

Por poliolefina funcionalizada se entiende también una poliolef a en la cual se injerta por la vía radical un monómero polar no saturado de la lista anterior. El injerto tiene lugar en la prensa de extrusión o en una solución en presencia de un iniciador radical. A manera de ejemplo de iniciadores radicales, se podrá utilizar el t-butil-hidroperóxido, cumeno-hidroperoxido, di-iso-propil-benceno-hidroperóxido, di-t-butil-peróxido, t-butil-cumil-peróxido, dicumil-peróxido, 1, 3-b?s (t-butilperoxi-isopropil) benceno, benzoíl-peróxido, iso-butiril-peróxido, b?s-3, 5, 5-tr?met?l-hexano?l-perox?do o metil-etil-cetona-peróxido. El injerto de un monómero polar no saturado en una poliolef a es conocido por los expertos en la materia, y más detalladamente, podrá referirse, por ejemplo, a los documentos EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US 6528587 B2. La poliolefina en la cual se injerta el monómero polar no saturado puede ser un polietileno, especialmente el polietileno de alta densidad (PEHQ) o de baja densidad (PEBD) , el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El polietileno puede obtenerse con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, Phillips o de tipo metaloceno o, incluso por, el método de alta presión. La poliolefina también puede ser un polipropileno, especialmente un polipropileno iso- o smdiotáctico . Puede tratarse también de un copolímero de etileno y de propileno de tipo EPR, o un terpolímero de etileno, un propileno y un dieno de tipo EPDM. Podrá tratarse, por ejemplo, por poliolef as funcionapzadas comercializadas por la empresa ARKEMA bajo las referencias OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100. El polímero en el cual se injerta el monómero polar no saturado también puede ser un copolímero de etileno y al menos un monómero polar no saturado seleccionado entre: (met) acrilatos de alquilo en C_-C8, especialmente (met) acrilato de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de 2-et?lhex?lo, de isobutilo, de ciclohexilo; esteres vinílicos de ácidos carboxíllcos saturados, especialmente, acetato de v ilo o propionato de vmilo. Podrá tratarse, por ejemplo, de poliolef as funcionarizadas comercializadas por la empresa ARKEMA bajo las referencias OREVAC 18211, 18216 o 18630. Preferentemente, se selecciona la poliolef a funcionalizada de manera tal que las funciones del monómero no saturado que se injerta en el polímero fluorado reaccionan con las del monómero polar de la poliolefma funcionalizada . Por ejemplo, si se injerta en el polímero fluorado, un anhídrido de ácido carboxílico, por ejemplo, de anhídrido maléico, la capa de poliolefina funcionalizada puede conformarse a partir de un copolímero de etileno, epóxido no saturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, y opcionalmente, acrilato de alquilo, copolímero de etileno que opcionalmente se mezcla con una poliolefina. De acuerdo con otro ejemplo, si se injerta en el polímero fluorado, un epóxido no saturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, la capa de poliolef a funcionalizada puede conformarse a partir de un copolímero de etileno, anhídrido de ácido carboxílico, por ejemplo, anhídrido maléico, y opcionalmente, acrilato de alquilo, copolímero de etileno que opcionalmente está mezclado con una poliolefma. Ahora se describirá más detalladamente el tubo multicapa además de todas las variantes posibles. El tubo multicapa comprende (en el orden del interior hacia el exterior del tubo) : • opcionalmente, una capa Ci de un polímero fluorado; • una capa C_ de un polímero fluorado injertado por radiación, opcionalmente en mezcla con un polímero fluorado; • opcionalmente, una capa C^ de aglutinante adhesivo, uniéndose opcionalmente esta capa C3 directamente a la capa C_ que contiene el polímero fluorado injertado por radiación; una capa C4 de una poliolefina, unida directamente a la capa C. opcional, o bien, a la capa C2; • opcionalmente, una capa de barrera C5; • opcionalmente una capa C6 de una poliolefina; La capa interna que se encuentra en contacto con el fluido es o la capa Ci o la capa C2. Todas las capas del tubo son preferentemente concéntricas. El tubo es preferentemente cilindrico. Preferentemente, las capas se adhieren entre ellas en sus respectivas zonas de contacto (es decir, que dos capas sucesivas se unen directamente una con otra) .

Ventajas del tubo multicapa El tubo multicapa: presenta una resistencia química frente a frente del fluido transportado (vía a la capa Ci y/o C2) ; • detiene la migración de contaminantes del medio exterior hacia el fluido transportado; • detiene la migración de contaminantes presentes en la poliolefina de la capa C, y/o de la capa C hacia el fluido transportado; • detiene la migración del oxígeno o de aditivos presentes en el fluido transportado hacia las capas C4.

La capa opcional Ci Esta capa comprende al menos un polímero fluorado (este polímero fluorado no se modifica por injerto por radiación) . Preferentemente, el polímero fluorado es un PVDF homo- o copolímero, o bien, un copolímero a base de VDF y de TFE del tipo EFEP.

La capa C_ Esta capa comprende al menos un polímero fluorado injertado por radiación. El polímero fluorado injertado por radiación funciona como aglutinante entre la capa de poliolef a y la capa de polímero fluorado. Opcionalmente, la capa C2 se une directamente a la capa Ci . El polímero fluorado modificado por injerto por radiación de la capa C2 puede utilizarse solo u opcionalmente mezclado con un polímero fluorado. La mezcla comprende en este caso en peso de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferentemente de 10 a 50.5, de polímero fluorado injertado por radiación por respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferentemente de 50 a 90%, de polímero fluorado (no modificado por injerto) . Ventajosamente, el polímero fluorado modificado por injerto utilizado en la capa C_ y el polímero no modificado por injerto por radiación utilizado en d y/o en C2 son de la misma naturaleza. Por ejemplo, puede tratarse de un PVDF modificado por injerto por radiación y de un PVDF no modificado.

La capa opcional C3 La capa C3 se prepara entre la capa C_ y la capa d tiene por función reforzar la adhesión entre estas dos capas. Comprende un aglutinante adhesivo, es decir, un polímero que mejora la adhesión entre las capas. El aglutinante adhesivo es, por ejemplo, una poliolefma funcionalizada opcionalmente mezclada con una poliolef a. En el caso donde se utiliza una mezcla, se comprende en peso de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferentemente de 50 a 90%, de poliolef a funcionalizada para respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferentemente de 10 a 50%, de poliolef a. La poliolef a que se utiliza por la mezcla con la poliolef a funcionalizada es preferentemente un polietileno porque estos dos polímeros presentan una buena compatibilidad. La capa C3 también puede comprender una mezcla de dos o varias poliolef as funcionarizadas . Por ejemplo, puede tratarse de una mezcla de un copolímero de etileno y de un epóxido no saturado y opcionalmente de (met) acrilato de alquilo y de un copolímero de etileno y un (met) acrilato de alquilo.

La capa C4 La capa C4 comprende al menos una poliolefma opcionalmente en mezcla con una poliolefma funcionalizada. En el caso de una mezcla, esta comprende en peso de 1 a 99%, ventajosamente de 10 a 90%, preferentemente de 10 a 50%, poliolef a funcional zada para respectivamente de 99 a 1%, ventajosamente de 90 a 10%, preferentemente de 50 a 90%, de poliolef a. La poliolef a que se utiliza para la mezcla con la poliolefma funcionalizada es preferentemente un polietileno por lo que dos polímeros presentan una buena compatibilidad. Preferentemente, cuando se utiliza una poliolefma funcionalizada para la capa C4 o para la capa C3 y que una de estas capas se encuentra en contacto directo con la capa C_, se selecciona la poliolefma funcionalizada de la clase que posee funciones capaces para hacer reaccionar con las funciones injertadas en el polímero fluorado. Consecuentemente, por ejemplo, se injertan funciones de anhídrido en polímero fluorado, la poliolefma funcionalizada comprende ventajosamente funciones de epóxido o hidroxi . Por ejemplo, incluso si se injerta las funciones de epóxido o hidroxi en el polímero fluorado, la poliolefina funcionalizada comprendera ventajosamente de funciones de anhídrido. La capa interna que se encuentra en contacto con el fluido es la capa C: o la capa C_.

La capa de barrera opcional C. La función de la capa de barrera es impedir la difusión de compuestos químicos del exterior del tubo hacia el interior o inversamente. Por ejemplo, permite evitar la contaminación del fluido por los contaminantes. El oxígeno y los productos químicos como los hidrocarburos, por ejemplo, son contaminantes. En el caso más específico del gas, la humedad puede considerarse se refiere a un contaminante. La capa de barrera puede ser un polímero de barrera como, por ejemplo, polidimetilceteno . El polidimetilceteno puede obtenerse por la pirólisis de anhídrido isobutírico tal como se contempla en las solicitudes FR 2851562 y FR 2851562 que se incorporan aquí para referencia. Un método para lograr el polidimetilceteno es el siguiente: a) se precalienta a presión atmosférica entre 300 y 340°C una mezcla que comprende 1 a 50% en volumen de anhídrido isobutírico para respectivamente de 99 a 50-¡ de un gas inerte, b) después esta mezcla se lleva a una temperatura que comprende entre 400 y 550°C durante un tiempo 30 que comprende entre 0.05 y 10 s para obtener una mezcla de dimetilceteno, de gas inerte, de ácido isobutírico y anhídrido isobutírico que no presenta reacción, c) el flujo anterior se enfría para separar el dimetilceteno y el gas inerte de alcohol isobutírico y de anhídrido isobutírico, d) el dimetilceteno se absorbe en un solvente de tipo hidrocarburo saturado o no saturado, alifático o alicíclico y substituido o no substituido, después se ceba la polimerización de dimetilceteno con ayuda de un sistema de catalizador catiónico soluble en este solvente y que comprende un iniciador, un catalizador y un co-catalizador, e) al final de la polimerización, se elimina la dimetilceteno que no reacciona y se separa el polidimetilceteno del solvente y de los restos del sistema del catalizador. El catalizador puede ser, por ejemplo, AlBr_, el iniciador es por ejemplo, el cloruro de tertiobutilo y el o-cloranilo es, por ejemplo, el co-catalizador . Para mejorar la adhesión de la capa de barrera C5, una capa de aglutinante adhesivo se coloca ventajosamente entre la capa barrera C5 y la capa de poliolefma C<¡ y/o entre la capa de barrera C5 y la capa opcional de poliolef a Cf,. El aglutinante adhesivo es, por ejemplo, un polímero funcionalizado que se ha descrito con anterioridad. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar una poliolefma funcionalizada obtenida por injerto radical. Se hace reaccionar ventajosamente una poliolef a en la cual se injerta un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico, por ejemplo, de ácido (met) acrílico o de anhídrido aléico. Consecuentemente, puede hacerse reaccionar un polietileno en el cual se injerta el ácido (met) acrílico o de anhídrido maléico o de un polipropileno en el cual se injerta el ácido (met ) acrílico o anhídrido maléico. A manera de ejemplo pueden citarse las poliolefinas funcionapzadas comercializadas por la empresa ARKEMA bajo las referencias OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 o por la empresa UNIROYAL CHEMICAL ba o la referencia POLYBOND 1002 o 1009 (polietileno en el cual se injerta ácido acrílico) .

La capa opcional C6 El tubo puede comprender opcionalmente una capa Cß que comprende al menos una poliolef a. Las poliolefinas de las capas C4 y C6 pueden ser idénticas o diferentes. La capa C6 permite proteger mecánicamente el tubo (por ejemplo, contra los impactos llevados en el tubo cuando es instalado) , en particular para proteger la capa C4 o la capa de barrera C5 cuando ésta se encuentra presente. También permite reforzar mecánicamente el tubo por completo, que puede permitir la reducción de los espesores de otras capas. Para ello, la capa Cr puede comprender al menos un agente de refuerzo, como par ejemplo, una carga mineral. Gracias a estas buenas propiedades termomecánicas, el PEX se utiliza ventajosamente por la capa C4 y/o para la capa Ce- Cada una de estas capas del tubo multicapa, especialmente la o las capas de poliolef a, puede contener aditivos habitualmente utilizados en mezcla con termoplásticos, por ejemplo, antioxidantes, agentes lubricantes, colorantes, agentes ignífugos, cargas minerales u orgánicas, agentes antiestaticos como por ejemplo de negro de carbono o nanotubos de carbono. El tubo también puede comprender otras capas, como por ejemplo, una capa aislante exterior. Ahora se describen diferentes modalidades del tubo de acuerdo con la invención. De acuerdo con una primera modalidad, el tubo comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) una capa C2 y directamente unidas a ella, una capa C4. De acuerdo con una segunda modalidad, el tubo comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) una capa C_, una capa C_, y directamente unidas a ella, una capa C4. De acuerdo con una tercera modalidad, el tubo comprende (en el orden de interior hacia exterior del tubo) una capa Ci, una capa C2, una capa C3 unida directamente a la capa C2, una capa C¡ unida directamente a la capa C., una capa C5 y una capa Cb .

Ejemplo de tubo de acuerdo con la 3a modalidad (mejor modo) : Ci : PVDF homo o copolímero; C2 : PVDF homo o copolímero en el cual se injerta por radiación de anhídrido maléico (de acuerdo con el método descrito anteriormente) ; C3: aglutinante adhesivo, preferentemente se trata de una poliolefma funcionalizada que posee funciones capaces para reaccionar con anhídrido maléico, opcionalmente mezclado con una poliolefma. Ventajosamente, se trata de una poliolef a funcionalizada que posee funciones de epóxido o hidroxi . Por ejemplo, puede tratarse de un copolímero de etileno, epóxido no saturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, y opcional ente un acrilato de alquilo. C4 : polietileno, preferentemente de tipo PEX; C5 : capa de barrera; O.: polietileno, preferentemente de tipo PEX; Preferentemente, una capa de aglutinante adhesivo colocada entre C_ y C4 y/o entre C y Ce . Preferentemente, el aglutinante adhesivo es una poliolefina funcionalizada.

Espesor de las capas Preferentemente, cada una de las capas Ci, C2, C3 y C5 presentan un espesor que comprende entre 0.01 y 30 mm, ventajosamente entre 0.05 y 20 mm, preferentemente entre 0.05 y 10 mm. Preferentemente, cada una de las capas de poliolefina C4 y Cß presenta un espesor que comprende entre 0.1 y 10000 mm, ventajosamente entre 0.5 y 2000 mm, preferentemente entre 0.5 y 1000 mm.

Obtención de los tubos El tubo puede fabricarse por la técnica de coextrusión. Esta técnica se basa en la utilización tanto de prensas de extrusión como de capas extrudidas. Cuando la poliolefina de la capa C4 y/o de la capa opcional C6 es un PEX de tipo B (reticulación por grupos silanos) , se comienza a extrudir la poliolefina no reticulada. La reticulación se realiza hundiendo los tubos extrudados en piscinas de agua caliente para iniciar la reticulación. Con un PEX del tipo A (reticulación con ayuda de un iniciador radical) , la reticulación se realiza con ayuda de un iniciador radical que se activa térmicamente durante la extrusión. Con un PEX de tipo C, se comienza extrudiendo todas las capas, luego de radiar por completo el tubo a fin de iniciar la reticulación del polietileno. La radiación se hace con ayuda de un haz de electrones de 3 a 35 Mrad. La invención se refiere también al método de fabricación del tubo multicapa que tiene al menos una capa de PEX de tipo C en el cual: se coextruden las diferentes capas del tubo muíticapa; después, se expone el tubo multicapa así formado a una radiación para reticular la o las capas de polietileno.

Utilización del tubo El tubo multicapa puede utilizarse para el transporte de diferentes fluidos. El tubo es apropiado para el transporte de agua callente, particularmente para el transporte de agua caliente en redes. El tubo puede utilizarse para el transporte de agua caliente para calefacción (temperatura superior a 60°C, o sea, 90°C) . Un ejemplo de aplicación interesante es el de la calefacción por radiación de suelo (piso radiante) en la cual el tubo utilizado para circular el agua caliente se coloca bajo el suelo o piso. El agua se calienta mediante una caldera y se circula a través del tubo. Otro ejemplo es cuando el tubo sirve para circular agua caliente hacia un radiador. El tubo puede utilizarse entonces para los sistemas de calefacción de agua por radiación. La invención también se refiere a un sistema de calefacción en redes que comprende el tubo de la invención. La resistencia química del tubo se adapta a un agua que contiene aditivos químicos (generalmente en bajas cantidades, menores a 1%) que pueden alterar las poliolef as, especialmente polietileno, sobre todo cuando está caliente. Estos aditivos pueden ser agentes oxidantes tales como cloro y ácido hipocloroso, derivados clorados, agua de Javel, de ozono, etc. Para las aplicaciones en las cuales el agua que circula es agua potable, un agua destinada a aplicaciones médicas o farmacéuticas o un líquido biológico, es preferible tener una capa de polímero fluorado no modificado como capa en contacto con el agua (capa Ci) . Los microorganismos (bacterias, gérmenes, mohos, etc.) tienen poca tendencia a desarrollarse en un polímero fluorado, especialmente en PVDF. Además, es preferible que la capa en contacto con el agua o el líquido biológico sea una capa de polímero fluorado no modificado que una capa de polímero fluorado modificado para evitar la migración del monómero no saturado no injertado (libre) en el agua o el líquido biológico. Las propiedades de barrera del tubo lo hacen utilizable para el transporte de agua en terrenos contaminados a fin de detener la migración de contaminantes hacia el fluido transportado. Las propiedades de barrera también son útiles para evitar la migración de oxígeno al agua (DIN 4726) , lo cual puede ser perjudicial en el caso donde el tubo se utiliza para transportar agua caliente de calefacción (la presencia de oxígeno es fuente de corrosión de las piezas de acero o fierro de la instalación de calefacción) . Se desea igualmente detener la migración de contaminantes presentes en la capa de poliolefina (antioxidantes, residuos de polimerización, etc.) hacia el fluido transportado. Más generalmente, el tubo multicapa se utiliza para el transporte de productos químicos, especialmente aquellos susceptibles para degradar químicamente a las poliolefmas . El tubo multicapa también puede utilizarse para el transporte de gases, en particular de un gas bajo presión. Cuando la poliolefma es un polietileno de tipo PE80 o un PE100, se encuentra especialmente adaptada para una tensión a presiones mayores a 10 bar, es decir, mayores a 20 bar, es decir, aún mayores a 30 bar. El gas puede ser de naturaleza diferente. Puede tratarse, por ejemplo, de: un hidrocarburo gaseoso (por ejemplo, gas público, algún alcano gaseoso, especialmente etano, propano, butano, alqueno gaseoso, especialmente etileno, propileno, buteno) , • nitrógeno, • helio, • hidrógeno, • oxígeno, • un gas corrosivo o susceptible a degradar el polietileno o el polipropileno. Por ejemplo, puede tratarse de un gas ácido o corrosivo, tal como H2S o HCl o HF. También se mencionará la ventaja de estos tubos para aplicaciones relacionadas con la climatización en las cuales el gas que circula es un criogénico. Puede tratarse de C02, especialmente de CO_ supercritico, de gas HFC o HCFC. La capa opcional Ci, o bien, la capa C_ resisten bien a este gas debido a que se trata de polímeros fluorados. Preferentemente, el polímero fluorado de las capas Ci y C2 es de PVDF, por lo que resiste particularmente bien. Es posible que el criogénico se condense en algunos puntos del circuito de climatización y que sea líquido. Por lo tanto, el tubo multicapa puede aplicarse en el caso donde el gas criogénico se condense en forma líquida.

Preparación del KYNAR® 720 modificado Se prepara una mezcla de PVDF KYNAR® 720 de la empresa ARKEMA y de 2% en masa de anhídrido maléico. Esta mezcla se prepara utilizando una prensa de extrusión frente a frente que funciona a 230°C y 150 tr/minuto con una salida de 10 kg/h. El producto granulado se prepara y empaqueta en bolsas herméticas de aluminio, después de que se ha eliminado el oxígeno con ayuda de un barrido con una corriente de argón. Después, estas bolsas son radiadas con rayos gama (bomba de Cobalto 60) a 3 Mrad (aceleración de 10 MeV) durante 17 horas. Se determina una tasa de injerto del 50%, verificándose esta tasa después de una etapa de solubilización en N-metil pirrolidona tras la precipitación en una mezcla de agua/THF (50/50 en peso) . El producto obtenido después de la operación de injerto se coloca al vacío una noche a 130°C para evacuar el anhídrido maléico residual y el ácido fluorhídrico liberado durante la radiación. El contenido final de anhídrido maléico es de 1% (análisis de espectroscopia de infrarrojo en la banda C=0 hacia 1870 c "1) .

Preparación de un tubo multicapa Se fabrica un tubo que presenta la siguiente estructura con ayuda de la técnica de coextrusión: KYNAR® 720 modificado (300 µm) /LOTADER® AX 8840 (100 µm) /PEX (2600 µm) . La capa de PEX es la capa externa. El LOTADER juega el papel de aglutinante adhesivo entre el PVDF modificado y el PEX. Todas las capas se adhieren entre ellas en el orden indicado. El tubo se obtiene por la coextrusión de una capa de polietileno modificado por los grupos silanos (temperatura de extrusión del orden de 230°C) , una capa de LOTADER® AX8840 (temperatura de extrusión del orden de 250°C) y una capa de KYNAR® 720 en la cual se injerta por radiación 1% en peso de anhídrido maléico (temperatura de extrusión del orden de 250°C) . La prensa de extrusión utilizada es una McNeil. La temperatura de la cabeza de coextrusión es de 265°C y la temperatura de la terraja es de 250°C. El espesor respectivo de las capas es (para un tubo de diámetro externo de 32 mm) de 2.6 mm de PEX, 100 µm de LOTADER® AX8840 y 300 µm de KYNAR® 720 modificado. La capa de polietileno se obtiene por extrusión de una mezcla madre que contiene 95% del grado BORPEX® ME 2510 de Borealis y de 5% de MB 51 de Borealis. La adhesión medida entre las capas 5 días después de la extrusión es de 50 N/cm. El tubo se coloca en una bolsa de agua caliente a 60°C durante 72 horas para que haya información del PEX. La tasa de gel obtenida en el tubo se mide por una técnica de disolución a 75* de la tasa de gel.

Claims (29)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones
2. REIVINDICACIONES 1. Tubo multicapa que comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) : opcionalmente, una capa Ci de un polímero fluorado; • una capa C_ de un polímero fluorado injertado por radiación, al menos un monómero no saturado, opcionalmente en mezcla con un polímero fluorado; opcionalmente, una capa C3 de aglutinante adhesivo, uniéndose opcionalmente este capa C3 directamente a la capa C2 que contiene el polímero fluorado injertado por radiación; • una capa C4 de una poliolefma opcionalmente en mezcla con una poliolefma funcionalizada, directamente unida a la capa C3 opcional, o bien, a la capa C ; • opcionalmente, una capa de barrera C5; • opcionalmente, una capa C, de una poliolefma. 2. Tubo multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) la capa C_ y unida directamente a ella una capa C4.
3. 3. Tubo multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) una capa Ci, una capa C^, y unida directamente a ella, una capa C .
4. 4. Tubo multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende (en el orden interior hacia exterior del tubo) una capa Ci, una capa C_, una capa C3 unida directamente a la capa C_, una capa C4 unida directamente a la capa C3, una capa C. y una capa C5.
5. 5. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las capas se adhieren entre ellas en su zona de contacto respectiva.
6. 6. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero fluorado de la capa Ci y/o de la capa C¿ es un polímero que tiene en su cadena al menos un monómero seleccionado entre los compuestos que contienen un grupo vmilo capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene, unido directamente a este grupo vmilo, al menos un átomo de flúor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi .
7. 7. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero fluorado de la capa Ci y/o de la capa C_ es un homo- o copolímero de VDF que contiene al menos 50% en peso de VDF, o bien, un EFEP.
8. 8. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero fluorado en el que se injerta el monómero no saturado es un homo- o copolímero de VDF que contiene al menos 50% en peso de VDF, o bien, un EFEP.
9. 9. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monómero no saturado injertado en el polímero injertado posee una doble enlace C=C, además de al menos una función polar que puede ser una función de ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, epóxido, éster de ácido carboxílico, sililo, alcoxisilano, amida carboxílica, hidroxi o isocianato.
10. 10. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monómero no saturado injertado en el polímero fluorado es un ácido carboxílico no saturado que tiene 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, preferentemente, un anhídrido .
11. 11. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el monómero no saturado que se injerta es ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido undecilenico, acido alilsuccmico, ácido c?clohex-4-eno-l, 2-d?carbox?l?co, acido 4-met?lc?clohex-4-eno-l, 2-d?carboxílico, ácido biciclo (2, 2, 1 ) hept-5-eno-2, 3-d?carboxíl?co, ácido x-metilbiciclo (2, 2, 1) -hept-5-eno-2, 3-d?carbox?l?co, undecilenato de eme, de calcio o de sodio, anhídrido maléico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido dicloromaléico, anhídrido difluoromaléico, anhidro itacónico, anhídrido crotónico, acrilato o metacrilato de glicidilo, alil glicidil éter, vinilos silanos tales como vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, vinil triacetoxisilano, ?-metacriloxipropilmetoxisilano .
12. 12. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aglutinante adhesivo es una poliolefma funcionalizada opcionalmente mezclada con una poliolefma.
13. 13. Tubo multicapa según la reivindicación 12, caracterizado porque la poliolefma funcionalizada posee funciones capaces de reaccionar con las funciones injertadas en el polímero fluorado cuando la capa C3 se encuentra en contacto directo con la capa C_ .
14. 14. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la poliolefma funcionalizada posee funciones capaces de reaccionar con las funciones injertadas en el polímero fluorado cuando la capa C4 se encuentra en contacto directo con la capa C2.
15. 15. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la poliolefma de la capa C4 y/o de la capa C6 es un polímero que comprende mayoritanamente patrones etileno y/o propileno .
16. 16. Tubo multicapa según la reivindicación 15, caracterizado porque la poliolefma es polietileno, homo- o copolímero, un polipropileno homo- o copolímero.
17. 17. Tubo multicapa según la reivindicación 16, caracterizado porque la poliolefina es un PEX.
18. 18. Tubo multicapa caracterizado porque comprende (en el orden del interior hacia el exterior del tubo) : • una capa O de PVDF homo- o copolímero; • una capa C2 de un PVDF homo- o copolímero en el que se injerta por radiación el anhídrido maléico; • una capa C3 de aglutinante adhesivo; • una capa C4 de polietileno, preferentemente de tipo PEX; • una capa de barrera C5; • una capa Cr, de polietileno, preferentemente de tipo PEX;
19. 19. Tubo multicapa según la reivindicación 18, caracterizado porque la capa de aglutinante adhesivo se coloca entre C. y C4 y/o entre C5 y C .
20. 20. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque las capas se adhieren entre ellas en su zona de contacto respectiva.
21. 21. Tubo multicapa según c cualquiera de las reivindicaciones 18 o 20, caracterizado porque el aglutinante adhesivo es una poliolefma funcionalizada que posee funciones capaces de reaccionar con anhídrido maléico, opcionalmente mezclas con una poliolefma.
22. 22. Tubo multicapa según la reivindicación 21, caracterizado porque la poliolefma funcionalizada posee funciones de epóxido o hidroxi .
23. 23. Tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, caracterizado porque la poliolef a funcionalizada es un copollmero de etileno, epóxido no saturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, y opcionalmente un acrilato de alquilo.
24. 24. La utilización de un tubo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 para el transporte de agua, especialmente de agua caliente, productos químicos, gas.
25. 25. La utilización de un tubo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 para circular el agua callente en una calefacción radiante por radiación de suelo (piso radiante) o para circular el agua caliente hacia un elemento radiante.
26. 26. La utilización de un tubo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 en los sistemas de calefacción por radiación.
27. 27. La utilización según la reivindicación 24, caracterizada porque el gas es un hidrocarburo gaseoso, nitrógeno, helio, hidrógeno, oxígeno, un gas corrosivo o susceptible de degradar el polietileno o el polipropileno, un criogénico.
28. 28. Método de fabricación de un tubo multicapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 que tiene al menos una capa de PEX del tipo C en la cual: • se coextruden las diferentes capas del tubo muíticapa; después, se expone el tubo multicapa así formando a una radiación para reticular la o las capas de polietileno.
29. 29. Sistema de calefacción por radiación que comprende al menos un tubo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.