CN111040088A - 反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，将700g PBAT与0.1wt%的 2,5‑双（叔丁基过氧）‑2,5‑二甲基己烷作为自由基引发剂，1wt%的乙烯基三甲氧基硅烷和300g滑石手工混合，并以约150 g / min的进料速度一起喂入Century ZSK‑30同向双螺杆挤出机，通过十个冷却装置保持机筒和模具的温度，螺杆速度为150rpm，平均停留时间为4‑5分钟，通过具有直径为2.7mm的喷嘴开口的单孔口模头挤出线料，冷却至水浴中，并在下游造粒；在相同的温度曲线下，将具有1wt％乙烯基三甲氧基硅烷基和0.1wt％ 2,5‑双（叔丁基过氧）‑2,5‑二甲基己烷的Ecoflex FBX 7011自身挤出。本发明改性的机理是自由基过氧化物诱导接枝反应，通过改善填料与聚酯的相容性来改善硅烷接枝的填充聚酯薄膜的物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及合成生物聚合物技术领域，具体来说，涉及反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法。
背景技术
合成生物可降解聚合物的主要缺点是成本高。已经广泛研究了添加天然和无机填料，例如淀粉，纤维素，CaCO3和滑石粉以降低成本。为了通过改善它们的相容性来改善这些共混物的性能，大多数研究人员试图将官能化的基团接枝到可生物降解的聚合物主链上，然后与填料反应以生成作为增容剂的共聚物。通常，通过快速反应挤出工艺引入官能团(例如异氰酸酯，胺，酸酐，羧酸，环氧化物和恶唑啉)，然后与它们合适的反应性官能团(例如异氰酸羟基酯，胺酐，胺-环氧化合物)结合。聚合物基体的这种官能化可以降低界面张力，增强界面粘附力并最小化聚结。反应挤出技术已被证明是将各种官能团引入天然聚合物表面的有效方法。
美国专利3,646,155(122)涉及使用有机官能硅烷作为交联剂的聚乙烯材料的交联，其使用过氧化物催化剂接枝到聚合物上。专利中所述的方法还导致聚合物熔体流动的减少，从而导致在常规设备中的加工性困难，并且与基材相比，伸长率显着降低。与上述工作相似的其他美国专利是US 4,117,195 (123)，US 4,413,066(124)，US 4,514,539(125)，US 5,773,145(126)。日本专利申请2003221446(127)中已经讨论了在增强热固性材料的机械性能中使用三官能硅烷。但是，主要目的是产生高度交联的网络。日本专利申请2001239539(128)中讨论了使用硅烷接枝的聚丙烯和液晶聚酯的层压体。在日本专利申请2001040528(129)中讨论了由废聚酯和玻璃纤维生产纤维的方法，但是用作偶联剂的硅烷是通过缩合机理而不是通过过氧化物途径进行操作的。
因此提出一种不涉及膜的制造，并且改性的机理是端基的缩合反应，而不是过氧化物辅助的途径；用有机硅烷接枝聚烯烃而不是聚酯，改善填料与聚酯之间的相容性来改善这些硅烷接枝的填充聚酯薄膜的物理机械性能的自由基过氧化物诱导接枝反应制作方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，以解决上述背景技术中提出的现有方法在常规设备中的加工性困难，并且与基材相比，伸长率显着降低；用作偶联剂的硅烷是通过缩合机理而不是通过过氧化物途径进行操作的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，将700g PBAT与0.1wt％的2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷作为自由基引发剂，1wt％的乙烯基三甲氧基硅烷和300g 滑石手工混合，并以约150g/min的进料速度一起喂入Century ZSK-30同向双螺杆挤出机，螺杆直径为30毫米，长径比为40：1，通过十个冷却装置保持机筒和模具的温度，螺杆速度为150rpm，混合料在螺杆挤出机的平均停留时间为4-5分钟，从进料桶到到模具的冷却装置的温度曲线设置为 15/90/135/160/170/175/175/175/165/160℃。通过具有直径为2.7mm的喷嘴开口的单孔口模头挤出线料，冷却至水浴中，并在下游造粒；在相同的温度曲线下，将具有1wt％乙烯基三甲氧基硅烷基和0.1wt％2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷的Ecoflex FBX 7011自身挤出。
Ecoflex FBX 7011、乙烯基三甲氧基硅烷和300g滑石之间的接枝反应方程式为
进一步的，所述Ecoflex FBX 7011购自BASF Corporation，2,5-Bis(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Lupersol 101)由Sigma-Aldrich Chemical Company(密尔沃基，威斯康星州)提供，并按原样使用。滑石的粒度约为 Luzenac Europe提供商品名为Luzenac20M00S的6um，并在使用前于120℃干燥过夜，乙烯基-三甲氧基硅烷(VTMOS)购自Gelest，Inc。
进一步的，所述2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(lupersol 101) 的结构为
乙烯基三甲氧基硅烷的结构为
滑石的结构为
本发明不涉及膜的制造，并且改性的机理是自由基过氧化物诱导接枝反应的途径，用有机硅烷接枝聚烯烃，通过改善填料与聚酯之间的相容性来改善这些硅烷接枝的填充聚酯薄膜的物理机械性能，接枝共聚物通过再一步挤出过程中提供共混物来提供具有高达6000psi的增强拉伸强度的薄膜，从而实现改善填充聚酯薄膜的物理机械性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明中的滑石粉的FTIR光谱图；
图2为本发明中的Eco flex的FTIR光谱图；
图3为本发明中的Ecoflex/硅烷/滑石粉在萃取后(以套管形式)与滑石粉的FTIR光谱图；
图4为本发明中从Ecoflex/硅烷/滑石提取的材料的FTIR光谱图(溶液) (侧面和中间部分)；
图5为本发明中从Ecoflex/硅烷/滑石粉(溶液)中提取的材料与Ecoflex 的FTIR光谱图；
图6为本发明中Ecoflex-硅烷-滑石粉共混物的机械性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，将 700gPBAT与0.05/0.1/0.2wt％的2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷作为自由基引发剂，0.5/1/0.2wt％的乙烯基三甲氧基硅烷/乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷和300g滑石手工混合，并以约150g/min的进料速度一起喂入Century ZSK-30同向双螺杆挤出机，螺杆直径为30毫米，长径比为40：1，通过十个冷却装置保持机筒和模具的温度，螺杆速度为150rpm，混合料在螺杆挤出机的平均停留时间为4-5分钟，从进料桶到到模具的降温装置的温度曲线设置为15/90/135/160/170/175/175/175/165/160℃。通过具有直径为2.7mm的喷嘴开口的单孔口模头挤出线料，冷却至水浴中，并在下游造粒；在相同的温度曲线下，将具有1wt％乙烯基三甲氧基硅烷基和0.1wt％2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷的Ecoflex FBX 7011自身挤出。
Ecoflex FBX 7011、乙烯基三甲氧基硅烷和300g滑石之间的接枝反应方程式为
具体的，所述Ecoflex FBX 7011购自BASF Corporation，2,5-Bis(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Lupersol 101)由Sigma-Aldrich Chemical Company(密尔沃基，威斯康星州)提供，并按原样使用。滑石的粒度约为 Luzenac Europe提供商品名为Luzenac20M00S的6um，并在使用前于120℃干燥过夜，乙烯基-三甲氧基硅烷(VTMOS)购自Gelest，Inc。
具体的，所述2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(lupersol 101) 的结构为
乙烯基三甲氧基硅烷的结构为
滑石的结构为
索氏提取和FTIR测试：
将Ecoflex/滑石粉(70/30)和Ecoflex/滑石粉/VTMOS/Lupersol (70/30/1/0.1)的混合物在70℃的真空烘箱中干燥24小时，然后用二氯甲烷萃取索氏提取液24小时。对残留在套管中的材料和在溶剂中提取的材料都进行了FTIR。并对Ecoflex/硅烷/卢珀溶胶共混物进行了FTIR测试。
吹膜：
使用Killion单螺杆吹膜单元将经过反应改性的Ecoflex-Talc复合材料挤出成膜。螺杆直径为25.4毫米，长径比为25：1。模具内径为50.8mm，模具间隙尺寸为1.5mm。吹膜处理条件如表1所示。螺杆速度保持在15rpm。吹膜处理是在～2500psi的压力下进行的，熔融温度约为150℃。
Table1-1:Blown Film Processing Conditions for Ecoflex-si lane-Talcblends：
| Melt(°F) | 302 |
| Screw Speed(RPM) | 15 |
| FPM(ft/min) | 7.8 |
| Pressure(psi) | 2580 |
索氏提取和FTIR结果：
索氏提取结果示于表1-2。在Ecoflex/滑石混合物中，提取了几乎100％的Ecoflex。Ecoflex/滑石混合物中没有接枝，并且萃取完成，因为FTIR 分析表明，残留在套管中的材料是纯滑石。滑石在1009cm-1和670cm-1 有两个显着峰(图1-3)，在1009cm-1处的峰被指定为Si-O-Si拉伸，在670 cm-1处的峰被指定为Si-O-Mg拉伸，d'Espinose de laCaillerie等。显示了与滑石粉相同的FTIR结果。
Table 1-2：The Soxhlet extraction data for Ecoflex/Talc blends
Extracted data of ecoflex/talc with/without vinyltrimethoxysilane
Ecoflex/滑石混合物中被溶剂萃取的材料是纯的Ecoflex，已通过FTIR 测试确认。Ecoflex的FTIR如图1-4所示。酯C＝O和C-O伸展基，-CH2- 和对位取代的苯基可以在1710cm-1、1268(1103-1164)cm-1、2953cm-1 和728cm-1处识别。
在Ecoflex/滑石/VTMOS/Lupersol共混物中，仅提取出约55wt％的 Ecoflex。残留在套管中的材料的FTIR显示生成了Ecoflex-滑石接枝共聚物。与纯Ecoflex相比，该材料的FTIR结果保留在套管中，如图1-5所示。在此图中，我们可以观察到Si-O-Si峰从1009cm-1移到968cm-1，并且与酯 C-O拉伸相结合，而Si-O-Mg峰在667cm-1处距滑石层不远。还可以清楚地识别出Ecoflex的酯C＝O峰位于1715cm-1，对位取代苯峰位于729cm-1，–CH2-峰位于2950cm-1附近。
由萃取液制成的流延膜结果中，侧面是透明膜，中间是不透明膜。薄膜侧面和薄膜中心的FTIR如图1-6所示。图1-7显示了在600cm-1--1050cm-1 光谱范围内，与纯Ecoflex相比，流延膜中心的FTIR结果。FTIR结果表明，膜的侧面部分与纯Ecoflex完全相同，但在中间部分，在794cm-1和1015cm-1 处有两个强峰。在乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚物交联的研究中，大约800 cm-1处的波数是–Si-OCH3基团的峰，而1030cm-1是–Si-O-Si-拉伸峰。134)。FTIR结果证实，Ecoflex与乙烯基三甲氧基硅烷之间的接枝反应生成了接枝共聚物，-Si-O-Si-基团表明乙烯基三甲氧基硅烷的-Si-O-CH3基团之间的反应形成了-Si-O-Si-结构也可能发生。
为了进一步确认硅烷与Ecoflex之间的反应，还对Ecoflex/硅烷/ lupersol(重量比为99：1：0.1)共混物进行了FTIR。范围1050-600处的纯Ecofelx光谱减去共混物的光谱如下图所示。尽管只有1wt％的硅烷，但仍可以清楚地识别1018和796处的峰。
表2和3分别显示了从原位硅烷改性的PBAT-Talc复合材料和简单的 PBAT-Talc熔融共混物得到的吹塑薄膜在纵向和横向的拉伸性能。
使用VTMOS(条目2–6，表2)，观察到某些配方(条目2和5，表2)的断裂伸长率可以达到纵向拉伸强度高于5000psi。300–350％。从其余的配方中获得了大于4000psi的拉伸强度和150-300％的断裂伸长率(表3，条目3、4和6)。因此，使用较低含量的自由基引发剂和VTMOS可获得较高的机械性能。这可能是由于过氧化物的存在会在聚酯链内发生低水平的支化这一事实。同样，自由基接枝的硅烷将引起低水平的支化。由于硅烷导致的聚酯基体中的支化可能是由于甲氧基与接枝硅烷中的其他甲氧基的固化以及滑石填料具有侧羟基的接枝甲氧基的固化引起的。该支化将有效地改善所得复合材料的拉伸强度，但是由于在聚酯和填料之间形成网络(这将限制聚合物链的伸长)而导致断裂伸长率的降低。过氧化物或VTMOS的含量较高会导致支化(或可能发生交联)增加，从而将断裂伸长率限制在非常低的150–300％的值。
使用VMDMOS的目的是减少聚酯链中硅烷引起的支化，并形成具有改善的拉伸强度和伸长率的更柔软的网络。但是，与VTMOS相比，VMDMOS更昂贵，因此在经济上不可行。使用VMDMOS获得的复合材料的拉伸强度约为4300psi，断裂伸长率在430–480％的范围内(条目7–8，表2)。
薄膜在横向上的拉伸性能显示出与纵向上类似的趋势(表3)。
表2由PBAT-硅烷-滑石粉共混物吹塑薄膜的拉伸性能(机器方向)
Table 3Tensile Properties(Transverse Direction)of blown films derivedfrom the PBAT-si lane-Talc blends
结论：
1.用索氏提取法表征了Ecoflex，功能化硅烷和滑石之间的接枝反应，并通过FTIR进行了证实。
2.接枝反应提高了有机-无机杂化共混物的拉伸强度和杨氏模量，相应地，伸长率降低了。交联剂乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷可与Ecoflex和Talc反应形成接枝共聚物，提高Ecoflex与Talc的相容性，最终改善机械性能。
本发明不涉及膜的制造，并且改性的机理是通过自由基过氧化物诱导接枝反应的途径，用有机硅烷接枝聚烯烃，通过改善填料与聚酯之间的相容性来改善这些硅烷接枝的填充聚酯薄膜的物理机械性能，接枝共聚物通过再一步挤出过程中提供共混物来提供具有高达6000psi的增强拉伸强度的薄膜，从而实现改善填充聚酯薄膜的物理机械性能。
本发明尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，其特征在于：
第一步：将700g PBAT与0.1wt%的 2,5-双（叔丁基过氧）-2,5-二甲基己烷作为自由基引发剂；
第二步：1wt%的乙烯基三甲氧基硅烷和300g滑石手工混合，并以约150 g / min的进料速度一起喂入同向双螺杆挤出机；
第三步：通过十个冷却装置保持机筒和模具的温度，螺杆速度为150rpm，平均停留时间为4-5分钟，从进料桶到到模具的温度曲线设置为15/90/135/160/170/175/175/175/165/160 °C；
第四步：通过具有直径为2.7mm的喷嘴开口的单孔口模头挤出线料，冷却至水浴中，并在下游造粒；
第五步：在相同的温度曲线下，将具有1wt％乙烯基三甲氧基硅烷基和0.1wt％ 2,5-双（叔丁基过氧）-2,5-二甲基己烷的Ecoflex FBX 7011自身挤出；
Ecoflex FBX 7011、乙烯基三甲氧基硅烷和300g滑石之间的接枝反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，其特征在于： 滑石的粒度约为Luzenac 20M00S的6 um，并在使用前于120°C干燥过夜，螺杆直径为30毫米，长径比为40：1。
3.根据权利要求1所述的反应性挤出制备相容的有机或无机混合料的制作方法，其特征在于：所述2,5-双（叔丁基过氧）-2,5-二甲基己烷（lupersol 101）的结构为
乙烯基三甲氧基硅烷的结构为
滑石的结构为
。
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