JP2000512236A

JP2000512236A - ポリアミドベースの多層構造及び多層構造を有する管又はパイプ

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Publication number: JP2000512236A
Application number: JP11506270A
Authority: JP
Inventors: ペドゥート，ニコランジェロ; スペロニ，フランコ
Original assignee: ロディアエンジニアリングプラスティックスソシエテアレスポンサビリテリミテー
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2000-09-19
Also published as: WO1999001280A1; DE69831239D1; FR2765520A1; CN1264336A; DE69831239T2; AU8439898A; US8153215B1; PL337721A1; KR20010014337A; CA2295954C; KR100577888B1; ATE302114T1; BR9810491A; ES2244072T3; EP0993372B1; CA2295954A1; EP0993372A1; FR2765520B1

Abstract

(57)【要約】この発明は、液状流体例えばアルコール、液状燃料、酸素含有化合物例えばアルコールを含む燃料又は冷却剤を輸送するための管又は導管の製造に特に適したポリアミドベースの多層構造に関係する。この多層構造は、２つの重ね合わせた層(少なくとも一つの内層及び少なくとも一つの外層)を含む。この発明は、少なくとも内層が、少なくとも一の熱可塑性ポリアミド及び少なくとも一の耐衝撃性を改変する薬剤を１０〜５０重量％で含む組成物をベースとし、且つ少なくとも外層が、下記よりなる群から選択するポリアミド組成物をポリマーマトリクスとして含む組成物をベースとすることを特徴とする：(ｉ)ε−カプロラクタムと少なくとも９炭素原子を含むアミノ酸又は対応するラクタム、ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９炭素原子を含む二酸との混合物(ε−カプロラクタムと全ヘキサメチレンジアミン及び二酸との重量比及び／又はアミノ酸との重量比は、４〜９にわたる)よりなる群から選択する少なくとも一の単量体との共重合により得られる熱可塑性コポリマー、又は(ii)少なくとも上記の熱可塑性コポリマーと少なくとも第二の熱可塑性ポリアミド又はコポリアミド(９炭素原子未満を含む単量体の重合により得られる)の混合物。第二のポリマー又はコポリマーのポリマーマトリクス中の含量は、０〜８０重量％好ましくは０〜４０重量％である。この多層構造は、燃料蒸気に対する高いバリヤー特性及び優れた機械的特性(例えば、優れた亀裂抵抗性)を有する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミドベースの多層構造及び多層構造を有する管又はパイプ本発明は、液状流体例えばアルコール、液状燃料、酸素化合物例えばアルコールを含み得る燃料又は冷却剤を輸送することを意図した管又はパイプの製造に特に適したポリアミドベースの多層構造に関係する。それは、一層特に、上に示した液体に関する改善されたバリヤー特性及び優れた可撓性及び環境条件に対する耐性を有する多層構造に関係する。液体例えば燃料の輸送のためのプラスチックで作られた管及びパイプの燃焼機関における利用は、公知である。例えば、ポリアミド１２で作られた管又はパイプは、しばしば、自動車において用いられる。しかしながら、これらの乗物の構造を支配する基準、特に、これらの乗物により生じる大気汚染と戦うことを企てるものは、ますます厳しくなりつつある。従って、例えば、ポリアミド１２で作られた単層構造の管又はパイプは、自動車の燃料蒸気排出に関する新しい仕様に応ずることができない。こうして、適当な機械的特性(例えば、可撓性、ひび割れ耐性及び寸法安定性)を保持しつつ燃料蒸気のバリヤー特性に関するこれらの基準及び必須の特性に応ずることは非常に困難になりつつある。これらの欠点を克服するために、一層のポリアミド(特に、ポリアミド１１又は１２)及び一層のエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含む多層構造を有する管又はパイプが提供されてきた(特許ＦＲ２５７９２９０、ＥＰ０４２８８３４、ＥＰ０４２８８３３参照)。しかしながら、これらの管の利用は、それらが、燃焼機関での使用に対して求められるすべての特性に応ずることができないことを示した。一層のポリアミド１１又は１２を外層として含み且つ一層のポリビニリデンフルオリドを内層として含む多層構造も又、提供されている(例えば、ＵＳ５２８４１８４)。ある場合には、ポリビニリデンフルオリドは、特にベンゼンスルホンアミドで可塑化され、別の場合には(例えば、上記の特許のもの)、２つの層(ポリビニリデンフルオリド及びポリアミド)の間に接着のための層を有することが必要である。しかしながら、前の場合におけるように、かかる構造は、その主要な適用(例えば、燃焼機関の燃料パイプ)に求められる特性に応ずることができない。特に、それは、層間の接着が不十分であり、それ故、構造的結合力に欠けている。これらの層間の接着を改善するために、そして多層構造の全体的特性を改善するために、グルタルイミドポリマーを含むポリビニリデンフルオリド組成物(ＥＰ０６３７５１１)又は少なくとも無水物官能基(２つの隣接するカルボン酸官能基の環化により得られるもの)を含むアクリレートコポリマーを用いることが提案されてきた。しかしながら、この構造の種々の層間の接着及びその機械的特性は、加齢と共に低下する。本発明の目的の一つは、改善されたバリヤー特性及び環境条件に対する一層優れた耐性を有し且つ液体特に炭化水素燃料の輸送のためのパイプの製造又は生産に適した一群の機械的特性を有する多層構造を提供することである。この組成物は、更に、燃料(アルコールを含む燃料等、酸素がその構成であるもの)と接触させたときに顕著な寸法安定性を有する。この目的のために、この発明は、少なくとも１つの内層と少なくとも１つの外層(これらは、他のものの上に横たわる)を含む多層構造を提供する。この発明により、少なくとも内層は、少なくとも一の熱可塑性ポリアミド及び少なくとも一の耐衝撃性改良剤(組成物の１０〜５０重量％の濃度で存在する)を含む組成物から形成され、少なくとも外層は、下記を含む群から選択するポリアミド組成物をポリマーマトリクスとして含む組成物から形成される：（ｉ）ε−カプロラクタムと下記を含む群から選択する少なくとも一の単量体との共重合により得られる熱可塑性コポリマー：・少なくとも９炭素原子を含むアミノ酸又は対応するラクタム・ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９炭素原子を含む二酸との混合物、 (ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンと二酸の全量との間の及び／又は前記のアミノ酸との間の重量比は、４〜９である)、又は (ii)少なくとも前記の熱可塑性コポリマーと少なくとも一の第二の熱可塑性ポリアミド又はコポリアミド(９炭素原子未満を含む単量体の重合により得られるもの)の混合物。このポリマーマトリクス中の第二のポリマー又はコポリマーの含量(重量)は、０〜８０重量％(好ましくは、０〜４０重量％)である。この外層を形成する組成物は又、好ましくは熱可塑性組成物の約５〜５０重量％の含量で存在する耐衝撃性改良剤をも含む(後者が、熱可塑性コポリマー及び上記の(ii)の第二のポリアミドを含む場合)。この発明の構造は、２つの層を有しており、それらのポリマーマトリクスは、類似の又は同じ化学構造さえ有するポリマーに基づいていて、中間結合層を用いることなくこれらの層間の優れた結合を得ることを可能にする。更に、内層は、特に内燃機関で燃料として用いられる炭化水素混合物に対する高いバリヤー特性とこれらの燃料中に存在し得るアルコール化合物の存在下でさえも非常に優れた寸法安定性を有する。この内層は又、この発明の構造に、引っ張り強さ、破断点伸び及び低温衝撃強度の高い機械的特性をも与える。従って、この発明の構造は、圧力下での破裂に対する高度の抵抗性を有している。この発明の構造は又、外層が、その層の厚みが小さいときでさえ、金属ハリド溶液中(一層特に、ＺｎＣｌ₂試験)での応力亀裂に対する高度の抵抗性を有するので、外部条件による攻撃に対する高度の抵抗性をも有している。実際、この発明の他の特性により、この外層の厚みは、非常に小さくてよく、０．１ｍｍ未満であってよい。しかしながら、この外層の厚みは、この発明の技術的結果を得ることに関しては重要ではない。それは、この構造の製造における技術的束縛により又は経済的束縛により指図されるであろう。この外層の厚みは、好ましくは、多層構造の全厚の１０％未満であってよい。この発明の一つの特徴により、この多層構造は、円筒形状又は非円筒形状の管状物品の形態である。この物品は、一般に、種々の組成物を同時に押し出す技術を用いることにより製造される。かかる技術の一つは、例えば、欧州特許第０４３６９２３号に記載されている。この発明の好適具体例において、これらの物品は、内燃機関における燃料パイプとして用いられるパイプ又は管である。これらの物品は又、上記の燃料を収容するための容器又はタンクであって、これらの容器の壁を形成するこの発明の多層構造を有するものであってもよい。この発明の他の具体例により、この発明の多層構造は、上記の内層と外層との間に配置された中間層を含む。これらの中間層の幾つかは、有利に、外層を形成するものと同じ組成物から形成される。これらの層は、外側型中間層と呼ばれる。他の中間層は、内層を形成するものと同じ組成物から形成される。かかる層は、内側型中間層と呼ばれる。有利には、内側型中間層及び外側型中間層は、この構造を横断する方向で交互に配置される。その上、この発明の範囲から離れることなく、この構造は、これらの内層及び外層を形成するために用いたもの以外の組成物から作られた中間層を含むことができる。この発明の一具体例において、多層構造は、外側型層を、この構造の外側の層として含むことができる(少なくとも１つの内側型中間層が、これらの２つの外側層の間に存在する)。この具体例の好適構成において、この構造は、外層型の２つの外側層及び内層型の１つの中間層よりなり、燃料蒸気バリヤー特性を与える。内層及び内側型中間層を形成する熱可塑性ポリアミド組成物は、有利に、ポリアミド熱可塑性ポリマーに基づくマトリクス及び少なくとも一種の耐衝撃性改良剤(組成物の１０〜５０重量％の濃度で存在する)を含む(該組成物のモジュラスは、１５００ＭＰａ未満、好ましくは１０００ＭＰａ未満である)。これらのポリアミドは、組成物中に、ある重量濃度(有利には、５５〜７０重量％)で存在する。好適なポリマーは、ナイロン６，６、ナイロン６若しくはそれらのコポリマー又はこれらのポリアミドと他のポリアミドの混合物である。この発明の他の好適な特徴により、内層を形成する組成物は、他の成分として、ポリアミドマトリクスに関する連鎖延長剤を含む(ポリアミドマトリクスの０．０５〜５重量％の濃度で存在する)。この発明の更に別の好適な特徴により、この組成物は、ポリアミドマトリクスに対する可塑剤を含む(該ポリアミドマトリクスの１〜２０重量％好ましくは５〜１０重量％の濃度で存在する)。この外層を形成する組成物の耐衝撃性改良剤は、有利には、０℃未満の好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する化合物である。その上、非常に低いモジュラス (例えば、１０００ＭＰａ未満)を有する組成物を得るためには、この化合物は、有利には、２００ＭＰａ未満のモジュラスを有する。この発明の好適な改質剤は、適宜エラストマー特性を有するポリオレフィンである。この発明の好適な特徴により、この組成物の少なくとも幾つかの耐衝撃性改質剤は、ポリアミドと反応することのできる極性官能基を含む。これらの極性官能基は、例えば、酸、無水物、アクリル酸、メタクリル酸又はエポキシ官能基であってよい。これらの官能基は、一般に、化合物の巨大分子鎖上にグラフトされる。この発明に適したポリオレフィンの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンとα−オレフィンとのコポリマー(例えば、エチレン／プロピレンジエン)及びエチレンとプロピレンとのコポリマーが含まれる。挙げることのできる特に好適なポリマーは、ＵＬＤＰＥと呼ばれる超低密度ポリエチレンである。これらの化合物は、エチレンと４〜１０炭素原子を含み且つ０．１〜７ｇ／１０分(有利には、０．５〜７ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／分未満)のメルトフローインデックス(ＡＳＴＭＤ１２３８標準に従って、１９０℃ で２．１６ｋｇの負荷にて測定)及び０．９ｇ／ｃｍ³(有利には、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ³)の密度を有するα−オレフィンとのコポリマーである。有利には、ＵＬＤＰＥポリエチレンは、グラフトされた極性官能基例えば酸又は無水物官能基例えば無水マレイン酸官能基を含む。これらの極性官能基のＵＬＤＰＥポリエチレンにおける重量濃度は、広い制限内で変化し得る。例えば、この濃度は、ポリエチレンの重量に対して０．０１〜０．８重量％であってよい。これらのＵＬＤＰＥコポリマーは、それらを製造するプロセスがあり、長年にわたって知られている。それらは、特に、ENICHEMにより、商標「Clearflex CH G ０」として販売されている。極性官能基例えば無水マレイン酸をグラフトされたコポリマーも知られており、特に、欧州特許出願第０５８１３６０号及び０６４６２４７号に記載されている。この組成物中の衝撃強度又は耐衝撃性改良剤化合物の濃度は、特に、衝撃強度の所望のレベルに依存する。この濃度は、優先的に、ポリアミドマトリクスの１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。外層及び外側型中間層を形成するのに適した組成物は、特に、欧州特許第０５８８２５３号及び国際出願ＷＯ９７／１２９３８に記載されたものである。前の熱可塑性コポリアミドは、特許ＵＳ５２５６４６０又はＥＰ０５８８２５３に記載されたものに対応するコポリマーである。挙げることのできる好適なコポリアミドの例には、上記の６／６−３６コポリアミド又はモノマーε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びウンデカン二酸から得られるコポリマーが含まれる。外層及び／又は外側型中間層を形成する組成物は、６／６−３６型の第一の熱可塑性コポリアミド及びＰＡ６型の第二の熱可塑性ポリアミドを含むことができる。この発明に適した耐衝撃性改良剤化合物の例には、イオノマー、ポリマー又は官能基例えばカルボキシリック、エステル、無水物、グリシジル又はカルボキシレート基例えば無水マレイン酸、メタクリル酸及びアクリル酸を含むポリオレフィンのコポリマーが含まれる。これらの官能基は、ポリオレフィンに、共重合又はグラフトにより取り込まれる。他の例には、内側型層を形成する組成物に関して、上記の耐衝撃性改良剤化合物が含まれる。かかる化合物は、従来技術において公知であり、多くの適用において記載されている。この発明の他の特徴により、これらの官能基を含むポリマー又はコポリマーは、靭性を改変するが熱可塑性マトリクスとの結合を可能にする官能基は含まない他の化合物と組み合わせることができる。これらの例には、オレフィンのポリマー及びコポリマー例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブロック又は水素化ポリブタジエン、スチレン及びポリオレフィンの酢酸ビニルとのコポリマーが含まれる。耐衝撃性改良剤は、好ましくは、依然、上記のようにグラフトされた反応性の基を含む少なくとも一の化合物を、他のグラフトされてない化合物と混合して含む。この発明の構造の内層又は外層を形成する組成物は又、一種以上の他の化合物をも含むことができる。これらの化合物は、組成物の基本的性質を改変しないが、その熱安定性又は光安定性及び例えばその離型性を改善する添加剤である。従って、挙げることのできる例には、熱安定剤例えばアルキル金属又は銅ハリド、光安定剤例えばアミン、ヒンダードフェノール、潤滑剤例えばワックス及び成核剤が含まれる。この発明の構造を製造するために用いる組成物は、勿論、顔料又は着色料及び熱可塑性成型用組成物において慣習的に用いられる他の添加剤を含んでもよい。これらの組成物は、ポリマーと他の添加剤との混合物を製造するための通例の方法を用いて、溶融状態で組成物の種々の成分を例えば一軸又は二軸スクリュー押出機にて混合することにより調製する。この発明の他の目的、利点及び詳細は、下記の説明のためにのみ与える実施例から一層明確に明らかとなろう。この発明の構造の改良された特性は、この発明による２つの層（一は、他の上にある）を有する構造を得るために２つの組成物Ａ及びＢを同時押出することにより形成される内径６ｍｍで外径８ｍｍの管の生成により説明される。実施例１この管の外層を形成するために用いる組成物Ａは、下記の組成を有する：コポリアミド６／６−３６：７０重量％ＮＹＣＯＡ２０１２耐衝撃性改良剤：３０重量％ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０３(ＥＸＸＯＮから販売されており、モジュラスは、１００ＭＰａ未満である) 組成物Ｂは、内層を形成するが、下記の重量組成を有する：ポリアミド６（ηｒｅｌ＝３．８）：６４．６％耐衝撃性改良剤：２８．０％（ＰＲＩＭＥＦＬＥＸＡＦＧ４Ｗ）(ＥＮＩＣＨＥＭから販売されており、１００ＭＰａ未満のモジュラスを有する) 可塑剤：７．０％（Ｎ−ＢＢＳＡ又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド）抗酸化剤：０．３０％潤滑剤(ステアリン酸カルシウム) ：０．３０％外層は、０．３ｍｍの厚みを有し、内層の厚みは、０．７ｍｍである。同等の層の厚み(即ち、１ｍｍに等しい厚み)を有する管を、ポリアミド１２をベースとする組成物から製造する。これらの２つの管の特性を測定して、下記の表Ｉに報告した：表Ｉ上記の特性は、標準的方法(その内の幾つかを以下に記す)を用いて測定した。ＺｎＣｌ₂溶液中での「応力亀裂」耐性は、１９６３年６月に発行され１９９０年６月１２日に改訂された国際標準ＳＡＥＪ８４４に記載された手順を用いて測定する。この試験は、試験すべき材料を押出成形した内径６ｍｍで外径８ｍｍの特定の曲率半径の管を与えること及びこのように湾曲した管を５０重量％の塩化亜鉛冷溶液に２４℃で２００時間にわたって浸漬することにある。この管を溶液から取り出した後に、その外表面に一つも亀裂が認められるべきでない。破裂圧力も又、上記の標準ＳＡＥＪ８４４に記載された手順を用いて測定し、３〜１５秒間の時間にわたって圧力を維持した後に管が破裂する圧力を測定することにある。メタノール中での伸長を、押し出された管から、次の試験を用いて測定する：試験すべき管の内径に実質的に等しい外径の金属丸棒を、試験すべき管の如何なる変型(例えば、屈曲又はねじれ)もを阻止するために、少なくとも３００ｍｍに等しい長さの管のセグメント内に入れる。このアセンブリを、４８時間にわたって８０℃のチャンバー内に置くことにより調整する。次いで、このアセンブリを室温まで冷却し、丸棒を取り出す。次いで、この管を、メタノールを含むタンクと連絡させ続けるために装置上に固定する。この管上にマークを付けてそれらの位置を測定する。測定された量のメタノールがこれらの管に導入され、この量を、上述のタンクからの自動的な添加による運転の間中、実質的に一定に保持する。次いで、このアセンブリを加熱して、４０℃に７２時間保持する。加熱の完了後に、このアセンブリを２〜３時間で室温に戻す。管上のマークの新しい位置を測定する。メタノール中での伸長パーセンテージを、これらのマークの最初と最後の位置を比較することにより計算する。これらの製造された管の透過性を、静的方法を用いて評価する。３００ｍｍの長さの管試験片を、燃料耐性接着材で覆ったＮＹＬＯＮプラグを用いてその一端で閉じる。この管を、その中の燃料の組成が一定に維持されるように、その他端で、２５ｃｍ³の容量の燃料タンクに接続する。この管を、その透過性の直接的測定を得るために、熱的に及び燃料含浸により調整する。この試験を、４０℃で行い、拡散を、特定の時間にわたる(例えば、２４時間の後に)重量損失により測定する。従って、透過性は、重量損失が継続期間に対して一定である場合には、測定された試料の重量損失の割合に対応する。用いる燃料は、「ＦＵＥＬＣ」と呼ばれる無鉛化燃料である。破壊時の引張り強さは、引張試験機を用いて、２００ｍｍの長さを有する管セグメントについて測定する。引張試験器のジョー内の管の如何なる変型をも阻止するために、金属丸棒をこれらの管の末端に挿入する(これらの棒は、ジョーに締付けた管の長さに等しい長さ及びこれらの管の内径に実質的に等しい直径を有する)。 −４０℃における衝撃強度は、次の手順を用いて測定する：この装置は、４００ｍｍの高さから試料上に落ちる１ｋｇのマスの自由落下衝撃を測定する。このマスは、９ｍｍの曲率を有する一端を有する２７ｍｍの直径の桿状の形態である。試験片をその両端で、このマスの末端に合う形状の穴を有する支持体に固定する。この試料の下端をこの穴の底の６ｍｍ上方に位置させる。実施例２実施例１に記載したものと同じ管を、組成物Ａとして、７０重量％の６／６− ３６コポリアミド(商標ＮＹＣＯＡ２０１２にて販売されている)と３０重量％の耐衝撃性改良剤(ＰＲＩＭＥＦＬＥＸＡＦＧ４Ｗの名称で販売されている)とを含む混合物を用いて生成する。組成物Ｂは、実施例１のものと同じである。この管の特性を、下記の表IIに報告する：表II 実施例３実施例１と同じ方法で、二重層の管を、下記の組成物Ａ及びＢを用いて生成する： − 組成物Ａ：コポリアミド６／６−３６：７０重量％ＮＹＣＯＡ２０１２耐衝撃性改良剤：３０重量％ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０３(ＥＸＸＯＮから販売されており、そのモジュラスは、１００ＭＰａ未満である) − 組成物Ｂ：ポリアミド６(ηｒｅｌ＝３．８) ：６６．４％耐衝撃性改良剤：２５．０％ (ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０１)(ＥＸＸＯＮから販売されており、そのモジュラスは、１００ＭＰａ未満である) 可塑剤：８．０％（Ｎ−ＢＢＳＡ又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド）抗酸化剤：０．３０％潤滑剤(ステアリン酸カルシウム) ：０．３０％この管の特性を下記の表IIIに報告する。表III 実施例４実施例１と同様にして、二重層の管を、下記の組成物Ａ及びＢを用いて生成する： − 組成物Ａ：コポリアミド６／６−３６：７０重量％ＮＹＣＯＡ２０１２耐衝撃性改良剤：３０重量％（ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０１） − 組成物Ｂ：ポリアミド６(ηｒｅｌ＝３．８) ：６６．４％耐衝撃性改良剤：２５．０％（ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０１）可塑剤：８．０％（Ｎ−ＢＢＳＡ又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド）抗酸化剤：０．３０％潤滑剤(ステアリン酸カルシウム) ：０．３０％この管の特性を、下記の表IVに報告する：表IV 実施例５実施例１と同様にして、二重層の管を、下記の組成物Ａ及びＢを用いて生成する： − 組成物Ａ：コポリアミド６／６−３６：７０重量％ＮＹＣＯＡ２０１２耐衝撃性改良剤：３０重量％ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０１ − 組成物Ｂ：ポリアミド６(ηｒｅｌ＝３．８) ：６６．４％耐衝撃性改良剤：２５．０％（ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０３）可塑剤：８．０％（Ｎ−ＢＢＳＡ又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド）抗酸化剤：０．３０％潤滑剤(ステアリン酸カルシウム) ：０．３０％この管の特性を、下記の表Ｖに報告する：表Ｖ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１つの内層と少なくとも１つの外層を含む多層構造であって、少なくとも内層は、少なくとも一の熱可塑性ポリアミド及び少なくとも一の耐衝撃性改良剤を含む組成物から形成され、該改良剤は該組成物の１０〜５０重量％の濃度で存在し、少なくとも外層は、下記を含む群から選択するポリアミド組成物をポリマーマトリクスとして含む組成物から形成されることを特徴とする当該多層構造： (ｉ)ε−カプロラクタムと下記を含む群から選択する少なくとも一の単量体との共重合により得られるポリアミド熱可塑性コポリマー：・少なくとも９炭素原子を含むアミノ酸又は対応するラクタム・ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９炭素原子を含む二酸との混合物、 (ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンと二酸の全量との間の及び／又は前記のアミノ酸との間の重量比は、４〜９である)、 (ii)少なくとも前記の熱可塑性ポリアミドコポリマー(ｉ)と９炭素原子未満を含む単量体の重合により得られる少なくとも一の第二の熱可塑性ポリアミド又はコポリアミドの混合物(このポリマーマトリクス中の第二のポリマー又はコポリマーの含量は、０〜８０重量％である)。２．外層を形成する組成物が、耐衝撃性改良剤を含む、請求項１に記載の構造。３．ポリマーマトリクスが混合物(ii)により形成される場合に、外層中に存在する耐衝撃性改良剤の含量が、該層を形成する熱可塑性組成物の５〜５０重量％である、請求項２に記載の構造。４．パイプ、管又はチャンバーの壁を形成する、請求項１〜３の一つに記載の構造。５．外層と内層の間に配置された中間層を含む、請求項１〜４の一つに記載の構造。６．前記の中間層の幾つかを、構造の外層を形成するものと同じ組成物から形成する、請求項５に記載の構造。７．中間層の幾つかを、内層を形成するものと同じ組成物から形成する、請求項５に記載の構造。８．内側型中間層及び外側型中間層を、構造を横断する方向で交互に配置した、請求項５〜７の一つに記載の構造。９．外層を形成するものと同じ組成物により形成された外側層、及び内側型層を形成する型の組成物により形成された少なくとも一つの中間層を含む、請求項５〜８の一つに記載の構造。１０．外層及び／又は外側型中間層を形成する組成物が、６／６−３６型の第一の熱可塑性コポリアミド及びＰＡ６型の第二の熱可塑性ポリアミドを含む、前記の請求項の一つに記載の構造。１１．外層及び／又は外側型中間層を形成する組成物が、耐衝撃性改良剤を含み、この改良剤が、有利には、ポリアミドと反応することのできる官能基を含む、前記の請求項の一つに記載の構造。１２．内層及び／又は内側型中間層を形成する組成物が、１５００ＭＰａより小さい好ましくは１０００ＭＰａより小さいモジュラスを有する、前記の請求項の一つに記載の構造。１３．内層を形成する組成物が、ポリアミドマトリクスの０．０５〜５重量％の濃度で存在するポリアミドマトリクスに関する連鎖延長剤を含む、前記の請求項の一つに記載の構造。１４．内層を形成する組成物中に含まれる耐衝撃性改良剤を、０℃未満のＴｇ及び２００ＭＰａ未満のモジュラスを有する化合物を含む群から選択する、前記の請求項の一つに記載の構造。１５．前記の耐衝撃性改良剤が、ポリオレフィン群から選択する化合物である、請求項１４に記載の構造。１６．耐衝撃性改良剤の少なくとも幾つかがポリアミドマトリクスと反応し得る極性官能基を含む、請求項１４又は１５に記載の構造。１７．極性官能基を、酸、無水物、アクリル酸、メタクリル酸及びエポキシ官能基を含む群から選択する、請求項１６に記載の構造。１８．耐衝撃性改良剤が、０．９未満の密度及び０．１〜７ｇ／１０分(好ましくは１ｇ／１０分未満)のメルトフローインデックス(１９０℃で、２．１６ｋｇの負荷にて測定)を有する超低密度ポリエチレン(ＵＬＤＰＥ)である、請求項１５〜１７の一つに記載の構造。１９．内層及び／又は内側型中間層を形成する組成物が、ポリアミドの可塑剤を含み、該可塑剤がポリアミドマトリクスの１〜２０重量％の好ましくは５〜１０重量％の濃度で存在する、前記の請求項の一つに記載の構造。２０．壁が、前記の請求項の一つに記載の多層構造を有することを特徴とする管又はパイプ。