KR20010014337A - 폴리아미드 기재 다층 구조물 및 다층 구조물을 갖는 관또는 도관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 기재의 다층구조물, 특히 알콜의 액체 연료, 예를들어 알콜과 같은 산소 함유 화합물을 함유하는 연료와 같은 운송용 액체 유체 또는 냉각용 유체를 위한 관 또는 도관 제조용으로 적당한 다층구조물에 관한 것이다. 다층구조물은 겹쳐진 두층: 한 층 이상의 내부층 및 한 층 이상의 외부층을 포함한다. 본 발명은 하나 이상의 내부층이 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 및 조성물의 10 내지 50 중량% 의 농도로 존재하는 하나 이상의 내충격성 개질제를 함유하는 조성물을 기재로 하며, 하나 이상의 외부층은 중합체 매트릭스로서 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 폴리아미드를 함유하는 조성물을 기재로 하는 것임을 특징으로 한다: (i) ε-카프로락탐과 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합으로 수득된 열가소성 공중합체:
* 탄소수 9 이상을 함유하는 아미노산, 또는 대응하는 락탐
* 탄소수 9 이상을 함유하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물,
ε-카프로락탐과, 헥사메틸렌디아민 및 이산 및/또는 아미노산의 총량간의 중량비는 4 내지 9 이다, 또는
(ii) 하나 이상의 상기 열가소성 공중합체와 9 미만의 탄소수를 함유하는 단량체의 중합으로 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물. 중합체 매트릭스중의 제 2 중합체 또는 공중합체의 중량 함량은 0 내지 80 중량 %, 바람직하게는 0 내지 40 중량 % 이다. 다층 구조물은 연료 증기에 대하여 높은 배리어성을 가지며 양호한 내균열성과 같은 양호한 기계적 성질을 갖는다.

Description

폴리아미드 기재 다층 구조물 및 다층 구조물을 갖는 관 또는 도관 {MULTILAYER STRUCTURE BASED ON POLYAMIDES AND TUBE OR CONDUIT WITH MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 알콜, 액체 연료, 예를들어 알콜 또는 냉매와 같은 산소 화합물을 함유할 수 있는 연료와 같은 액체 유체를 운송하기 위한 관 또는 파이프의 제조에 특히 적당한, 폴리아미드 기재 다층 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 더 상술한 유체에 대하여 개선된 배리어성 , 및 양호한 유동성 및 내 환경 조건성을 갖는 다층 구조물에 관한 것이다.
가연성 엔진에서의 연료와 같은 운송 유체를 위해 플라스틱으로 만들어진 관 및 파이프의 사용이 알려져 있다. 예를들어, 폴리아미드 12 로 만들어진 관 또는 파이프가 동력차에 종종 사용된다.
그러나, 차의 구조를 지배하는 표준, 특히 이들 차에 의해 발생되는 대기 오염과의 전쟁을 위한 표준은 더욱더 엄격해지고 있다.
결과적으로, 단분자층 구조물, 예를 들어 폴리아미드 12 로 만들어진 관 또는 파이프는 동력차에서의 연료 증기 방출에 관한 새로운 명세서에는 부합되지 않는다. 그러므로, 유연성, 균열 저항성 및 치수 안정성과 같은 적당한 기계적 성질을 유지하면서 연료-증기 배리어성에 관한 표준 및 필수 특성들에 부합되는 것은 매우 어렵게 된다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 폴리아미드, 특히 폴리아미드 11 또는 12 의 층 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층을 함유하는 다층 구조물을 갖는 관 또는 파이프가 제안되었다 (특허 FR 2 579 290, EP 0 428 834, EP 0428 833 참조). 그러나, 이러한 관의 사용은 가연성 엔진에 사용하기 위해 필요한 모든 특성에 부합될 수 없는 것으로 나타났다.
외부 층으로서 폴리아미드 11 또는 12 의 층, 및 내부층으로서 폴리비닐리덴 플루오라이드층을 함유하는 다층 구조물이 또한 제안되었다 (예를들어, US 5284184). 어떤 경우엔, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 특히 벤젠 술폰아미드로 가소화되며, 또 어떤 경우엔 상술한 특허에서와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리아미드의 두 층간에 점착을 위한 층이 필요하다. 그러나, 전의 경우에서와 마찬가지로, 이러한 구조물은 그의 주 적용, 예컨대, 가연성 엔진의 연료 파이프에 필요한 특성에 부합되지 않는다. 특히, 층간의 점착력이 불충분하며, 따라서, 구조물의 응집력이 부족하다.
이들 층간의 점착력을 개선하여 전반적으로 다층 구조물의 성질을 얻기 위해, 글루타르이미드 중합체 (EP 0 637 511) 또는 이웃하는 두 카르복실 작용기의 고리화로 수득된 하나 이상의 무수물 작용기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물의 사용이 제안되었다. 그러나, 구조물의 여러 층간의 점착성 및 그의 기계적 성질은 노화와 함께 저하된다.
본 발명의 목적은 개선된 배리어 성 및 더 양호한 내환경 조건성을 가지며, 운송 유체, 특히 탄화수소 연료를 위한 파이프 또는 관의 제조 또는 생산에 적당한 일련의 기계적 성질을 갖는 다층 구조물을 제공하는 것이다. 더욱이 이러한 조성물은 알콜을 함유하는 연료와 같이 산소가 구성원인 연료와 접촉하였을 때, 뛰어난 치수 안정성을 갖는다.
마지막으로, 본 발명은 겹쳐진 한층 이상의 내부층 및 한층 이상의 외부층을 함유하는 다층 구조물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 내부층은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 및 조성물의 10 내지 50 중량% 의 농도로 존재하는 하나 이상의 내충격성 개질제를 함유하는 조성물로 부터 형성되고, 하나 이상의 외부층은 중합체 매트릭스로서 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 폴리아미드 조성물을 함유하는 조성물로 부터 형성된다:
(i) ε-카프로락탐과 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합으로 수득된 열가소성 공중합체:
* 탄소수 9 이상을 함유하는 아미노산, 또는 대응하는 락탐
* 탄소수 9 이상을 함유하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물,
ε-카프로락탐과, 헥사메틸렌디아민 및 이산 및/또는 상기 아미노산의 총량간의 중량비는 4 내지 9 이다, 또는
(ii) 하나 이상의 상기 열가소성 공중합체와 9 미만의 탄소수를 함유하는 단량체의 중합으로 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물. 중합체 매트릭스중의 제 2 중합체 또는 공중합체의 중량 함량은 0 내지 80 중량 % 이며, 바람직하게는 0 내지 40 중량 % 이다.
외부층을 형성하는 조성물은 또한 상기 (ii) 에서 정의된 반에 따른 열가소성 공중합체 및 제 2 폴리아미드의 혼합물을 함유할 때, 열가소성 중합체의 바람직하게는 약 5 내지 50 중량 함량으로 존재하는 내충격성 개질제를 함유한다.
본 발명의 구조물은 두층을 가지며, 이것의 중합체 매트릭스는 유사하거나 심지어는 동일한 화학구조를 갖는 중합체를 기재로하며, 중간 결합층을 사용하지 않고 층간에 양호한 결합을 얻을 수 있도록한다. 더욱이, 내부층은 특히 내부 가연성 엔진에서 연료로 사용된 탄화수소 혼합물에 있어서 높은 배리어성 및 상술한 연료에 존재할 수 있는 알콜 화합물의 존재하에도 매우 양호한 치수 안정성을 갖는다. 이러한 내부층은 또한 인장 강도, 파단 신도 및 저온 충격강도의 기계적 성질이 우수한 본 발명의 구조물을 제공한다. 그러므로 본 발명의 구조물은 가압하에 높은 내 파열도를 갖는다.
층의 두께가 작을지라도, 외부층이 금속 할라이드 용액, 특히 더, ZnCl2시험에서 높은 응력 균열 저항도를 갖기때문에, 본 발명의 구조물은 또한 높은 내외부 조건도를 갖는다.
실제로, 본 발명의 또 다른 특징에 따라, 외부층의 두께는 0.1 mm 보다도 더 작을 수 있는, 매우 작은 것일 수 있다. 외부층의 두께는, 그러나, 본 발명의 기술적인 결과를 얻기위해 중요하다. 구조물의 제조에서 기술적인 제약, 또는 경제적인 제약에 의해 지시된다. 외부층의 두께는 바람직하게는 다층 구조물 전체 두께의 10 % 미만을 나타내는 것 일 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 다층 구조물은 실린더형 또는 비실린더형 관형 제품의 형태이다. 이러한 제품은 일반적으로 다른 조성물의 공압출 기술을 사용하므로서 제조된다. 이러한 기술중의 하나는, 예를 들어, 유럽 특허 0436923 에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제품은 내부 가연성 엔진에서 연료 파이프로서 사용되는 파이프 또는 관이다. 이러한 제품은 또한 이들 용기의 벽을 형성하는 본 발명의 다층 구조물을 갖는, 상술한 연료를 함유시키고자 하는 용기 또는 탱크일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 본 발명의 다층 구조물은 상술한 내부 및 외부층간에 배열된 중간층을 함유한다. 이들 중간층의 몇몇은 유리하게는 외부층을 형성하는 것과 동일한 조성물로 부터 형성된다. 이들층은 외부형 중간층 (external-type intermediate layer) 으로 언급될 것이다. 다른 중간층은 내부 층을 형성하는 것과 동일한 조성물로 부터 형성된다. 이러한 층은 내부형 중간층 (internal-type intermediate layer) 으로 언급될 것이다.
유리하게는, 내부형 중간층 및 외부형 중간층은 구조물의 가로 방향으로 번갈아 배열된다.
또한, 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 구조물은 내부층 (internal layer) 및 외부층 (external layer) 을 형성하기 위해 사용된 것과 다른 조성물로 만들어진 중간층을 함유할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 다층 구조물은 구조물 바깥쪽 층으로서 외부형 층을 함유할 수 있으며, 하나 이상의 내부형 중간층은 이들 두 외층 (outer layer) 사이에 존재한다. 이러한 구현예의 바람직한 배치에서, 구조물은 외부층형의 두 외층 및 내부층형의 한 중간층으로 구성되며, 이것은 연료-증기 배리어성을 제공할 것이다.
내부층 및 내부형 중간층을 형성하는 열가소성 폴리아미드 조성물은 유리하게는 폴리아미드 열가소성 중합체 및 조성물의 10 내지 50 중량 % 의 농도로 존재하는 하나 이상의 내충격성 개질제 기재의 매트릭스를 함유하며, 상기 조성물의 탄성률은 1500 MPa 미만, 바람직하게는 1000 MPa 미만이다.
폴리아미드는 유리하게는 55 중량 % 내지 70 중량 % 의 농도로 조성물에 존재한다.
바람직한 중합체는 나일로 6,6, 나일론 6 또는 그들의 공중합체, 이들 폴리아미드와 다른 폴리아미드의 혼합물이다.
본 발명의 또 따른 바람직한 특징에 따라, 내부층을 형성하는 조성물은 다른 성분으로서 폴리아미드 매트릭스를 위한 연쇄 연장제 (chain extender)를 함유하며, 이것은 폴리아미드 매트릭스의 0.05 중량 % 내지 5 중량 % 농도로 존재한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 따라, 조성물은 폴리아미드 매트릭스를 위한 가소제를 함유하며, 이것은 상기 폴리아미드 매트릭스의 1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 5 내지 10 중량 % 의 농도로 존재한다.
외부층을 형성하는 조성물의 내충격성 개질제는 유리하게는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 화합물이다. 또한, 매우 낮은 탄성률 (modulus), 예를 들어 1000 MPa 미만의 탄성률을 갖는 조성물을 얻기 위해, 이 화합물은 200 MPa 미만의 탄성률을 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 개질제는 경우에 따라 탄성을 갖는 폴리올레핀이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따라, 조성물의 내충격성 개질제의 적어도 약간은 폴리아미드와 반응할 수 있는 극성 작용기를 함유한다. 이러한 극성 작용기는 예를들어, 산, 무수물, 아크릴, 메타크릴 또는 에폭시 작용기일 수 있다.
이들 작용기는 일반적으로 화합물의 거대분자 사슬상에 그라프트된다.
본 발명을 위한 적당한 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 에틸렌과 α- 올레핀의 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌 디엔, 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함한다.
언급할 수 있는 특히 바람직한 중합체는 ULDPE 로 언급되는 극저밀도 폴리에틸렌 (ultra-low-density polyethylene) 이다. 이들 화합물은 탄소수 4 내지 10 의 α- 올레핀과 에틸렌의 공중합체이며 0.1 내지 7 g/10 분, 바람직하게는 1 g/분 미만의 용융 유동지수 (ASTM D 1238 표준에 따라 190 ℃ 에서 2.16 kg 하중하에 측정된 지수) 및 0.9 g/cm3, 유리하게는 0.86 내지 0.90 g/cm3의 밀도를 갖는다.
유리하게는, ULFPE 폴리에틸렌은 산 또는 무수물 작용기, 예컨대 말레산 무수물 작용기와 같은 그라프트된 극성 작용기를 함유한다. ULDPE 폴리에틸렌에 있는 이들 극성 작용기의 농도(중량) 은 광범위한 범위내로 변한다. 예를들어, 이 농도는 폴리에틸렌의 중량에 대하여 0.01 중량 % 내지 0.8 중량 % 일 수 있다. 이들 ULFPE 공중합체는 그들의 제조방법과 함께 수년간 공지되어 왔다. 이들은, 특히 상표 "Clearflex CH GO" 로 에니켐 (ENICHEM) 사에서 시판된다.
말레산 무수물과 같은 극성 작용기로 그라프트된 공중합체가 또한 공지되어 있으며, 특히 유럽 특허 출원 제 0581360 호 및 제 0646247 호에 기술되어 있다.
조성물내에 있는 내충격-강도 또는 내충격성 개질제 화합물의 농도는 특히 원하는 수준의 충격강도에 의존한다. 이러한 농도는 우선적으로 폴리아미드 매트릭스의 10 내지 50 중량 %, 바람직하게는 20 내지 40 중량 % 이다.
외부층 및 외부형 중간층을 형성하기 위해 적당한 조성물은, 특히 유럽 특허 제 0588253 호 및 국제 출원 번호 제 WO 97/12938 호에 기술되어 있다.
전자의 열가소성 코폴리아미드는 미국 특허 제 5 256 460 호 또는 유럽 특허 제 0588253 호에 기술된것에 해당한다.
언급될 수 있는 바람직한 코폴리아미드의 예로는 상술한 6/6-36 코폴리아미드, 또는 단량체 ε- 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 운데카노 이산으로 부터 수득된 공중합체를 포함한다.
외부층 및/또는 외부형 중간층을 형성하는 조성물은 6/6-36 형의 제 1 열가소성 코폴리아미드 및 PA 6 형의 제 2 열가소성 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 적당한 내충격성 개질제의 예는 작용기, 예컨대, 카르복실, 에스테르, 무수물, 글리시딜 또는 카르복실레이트기 예컨대, 말레산 무수물, 메타크릴산 및 아크릴산을 함유하는 아이오노머, 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이들 작용기는 공중합화 또는 그라프트화에 의하여 폴리올레핀에 혼입된다. 다른 예로는 내부형 층을 형성하는 조성물을 참고로하여 상술한 내충격성 개질제 화합물을 포함한다.
이러한 화합물은 공지되어 있으며, 많은 출원에 기술되어 왔다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 작용기를 함유하는 이들 중합체 또는 공중합체는 인성 (toughness) 을 개질하지만 열가소성 매트릭스와 결합할 수 있는 작용기를 포함하지 않는 다른 화합물과 혼합될 수 있다. 이러한 것의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀의 중합체 및 공중합체, 에틸렌 과 프로필렌의 공중합체, EPDM, EPR, 블록 또는 수소화된 폴리부타디엔 스티렌, 및 비닐 아세테이트와 폴리올레핀의 공중합체를 포함한다.
내충격성 개질제는 그라프트되지 않은 다른 화합물과 혼합된 상술한 바와 같은 그라프트된 반응성기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 내부층 또는 외부층을 형성하는 조성물은 또한 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 조성물의 기본적인 특성을 변성시키지 않으면서, 열 안정성 또는 광안정성, 및 예컨대 그의 이형성 (mold releasability) 을 개선하는 첨가제이다. 언급될 수 있는 예로는 열 안정화제 예컨대, 알칼리-금속 또는 구리 할라이드, 광안정화제 예컨대, 아민, 힌더드 페놀, 윤활제 예컨대, 왁스 및 친핵제를 포함한다.
본 발명의 구조물을 제조하기 위해 사용된 조성물은 또한 안료 또는 착색제를 함유할 수 있으며, 열가소성 성형 조성물에 통상적으로 사용된 기타 첨가제도 함유할 수 있다.
이들 조성물은 용융 상태에서 예컨대, 싱글- 또는 더블- 스크루 압출기에서 조성물의 여러 성분을 혼합하므로서,기타 첨가제와 중합체의 혼합물을 제조하기 위한 통상적인 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명의 유리하고 상세한 기타 목적은 하기에 주어진 단지 설명을 위하여 기술된 실시예로 부터 더 명백해질 것이다.
본 발명의 구조물의 개선된 성질은 두 조성물 A 및 B 를 공압출하여 수득되는 본 발명에 따른 겹쳐진 두층의 구조물로 형성된 내부 직경 6 mm 및 외부 직경 8 mm 의 관의 제조에 의하여 설명된다.
실시예 1
관의 외부층을 형성하기 위해 사용된 조성물 A 는 하기 조성을 갖는다:
코폴리아미드 6/6-36 : 70 중량 %
NYCOA 2012 (등록상표)
내충격성 개질제 : 30 중량 %
EXXELOR VA 1803 (등록상표) (EXXON 사 시판, 탄성률은 100 MPa 미만)
내부 층을 형성하는 조성물 B 는 하기 중량 조성을 갖는다:
폴리아미드 6 (ηrel = 3.8) : 64.6 %
내충격성 개질제 : 28.0 %
(PRIMEFLEX (등록상표) AFG4W) (ENICHEM 사 시판, 탄성률은 100 MPa 미만)
가소제 : 7.0 %
(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)
산화방지제 : 0.30 %
윤활제 (스테아르산 칼슘) : 0.30 %
외부층은 0.3 mm 의 두께를 가지며, 내부층은 0.7 mm 의 두께를 갖는다.
동일한 층 두께, 즉 1 mm 의 두께를 갖는 튜브는 폴리아미드 12 기재 조성물로 부터 제조된다.
하기 표 I 에 두 관의 성질을 측정하고 명시한다:
구조물
성질 2 층 A/B (본 발명에 따름) PA 12 단분자층 (비교)
응력균열 "ZnCl2" 시험(시간) ① > 500 > 500
23 ℃ 에서 인장강도 (N/mm2) 25 33 - 27
23 ℃ 에서 파열 압력(bar) ② 90 90
72 시간동안 40 ℃ 에서 메탄올중의 치수 안정성(%) ③ < 1.5 < 1.5
40 ℃ 에서 무연연료 투과도 (g/m2·일) ④ 0.5 4.8
6.5 중량% 의 에탄올을 함유하는 무연 연료에 대한 40 ℃ 에서의 투과도 (g/m2·일) 8.8 17.9
4.5 중량% 의 메탄올을 함유하는 무연 연료에 대한 40 ℃ 에서의 투과도 (g/m2·일) 15.6 21.5
RENAULT 에 의해 표준화된 연료에 대한 40 ℃ 에서의 투과도 (g/m2·일) 51.5 97.1
저온(-40 ℃)에서의 충격강도⑤ 파단되지 않음 파단되지 않음
상기 성질은 표준 방법을 사용하여 측정하였고, 이들중 몇몇은 하기에 주어진다.
① ZnCl2용액에서의 "응력균열" 저항성은 1963 년 6 월에 발행되고 1990 년 6 월 12 일자로 수정된 국제 표준 SAE J 844 에 기술된 방법을 사용하여 결정한다. 이 시험은 시험될 물질로 압출된 내부 직경 6 mm 및 외부 직경 8 mm 를 갖는 특정 곡률반경을 갖는 관을 24 ℃ 에서 200 시간동안 50 중량 % 의 염화 아연이 있는 저온 용액에 함침하는 것으로 이루어진다. 용액으로 부터 관을 제거한 후, 그의 외부 표면상에는 균열이 관측되지 않아야 한다.
② 파열압력도 또한 상술한 표준 SAE J 844 에 기술된 방법을 사용하여 결정하고, 3 내지 15 초간 압력을 유지한 후 관의 파열되는 압력을 결정하는 것으로 이루어진다.
③ 메탄올에서의 신도(elongation) 는 하기 시험을 사용한 압출관으로 부터 측정된다: 시험될 관의 내부 직경과 실질적으로 동일한 외부 직경의 둥근 금속 바(bar)를 시험될 관의 변형 예를들어, 굴곡 또는 비틀림을 방지하기 위해 300 mm 이상의 길이를 갖는 관의 세그멘트 내부에 넣는다.
어셈블리는 80 ℃ 온도의 쳄버중에서 48 시간동안 유지하여 상태조정 한다. 어셈블리는 이어서 실온으로 냉각시키고 둥근 바를 제거한다. 그후, 관을 메탄올을 함유하는 탱크와 통하여 있는 관을 넣고 유지하기 위한 장치위에 고정시킨다. 관위에 표시를 하고 그의 위치를 측정한다. 측정된 메탄올의 양을 관에 도입하고, 이양은 상술한 탱크로 부터 자동적인 첨가에 의해 조작하므로서 실질적으로 일정하게 유지한다. 그후, 어셈블리는 가열하고 72 시간동안 40 ℃ 에서 유지한다. 가열후, 어셈블리는 2 내지 3 시간동안 실온으로 되돌아 가게한다. 관위에 새로운 위치의 표시를 측정한다. 메탄올중에서의 신장율을 초기 및 말기 위치의 표시를 비교하여 계산한다.
④ 제조된 관의 투과도는 정적 방법을 사용하여 평가한다. 300 mm 의 길이를 갖는 관 표본을 내연료 점착제로 피복된 NYLON 플러그를 사용하여 그의 끝중의 한끝을 밀봉한다. 관안에 있는 연료의 조성을 일정하게 유지하기 위해 관은 그의 다른 끝으로 25 cm3의 용량을 갖는 연료 탱크에 연결한다. 관은 열적으로 상태조정시키고 그의 투과도를 직접 측정하기 위해 연료 함침한다. 시험은 40 ℃ 에서 수행하고 확산은 특정 시간, 예를 들어 24 시간 후에 중량 손실로 측정한다.
투과도는 중량 손실이 연속적인 기간동안 일정할 때 측정된 시료의 중량 손실 비율에 해당한다.
사용된 연료는 "FUEL C" 로 언급되는 무연 연료이다.
파단시의 인장 강도는 200 mm 의 길이를 갖는 관 세그멘트상에서 인장 시험기를 사용하여 측정된다. 인장 시험기의 조(jaw) 에서 관의 변형을 방지하기 위해, 둥근 금속 바를 관의 끝에 삽입하고, 이들 바는 조에 클램프된 관의 길이와 동일한 길이 및 관의 내부 직경에 실질적으로 동일한 직경을 갖는다.
⑤ -40 ℃ 에서 충격 강도는 하기 방법을 사용하여 측정된다: 장치는 샘플위의 높이 400 mm 에서 낙하하는 1 kg 매스의 자유 낙하 충격을 측정한다. 매스는 9 mm 곡률을 갖는 한 끝이 있는 27 mm 직경의 봉(rod) 의 형태이다. 표본은 매스의 끝을 형상 매치시킨 내강(bore) 을 갖는 지지체에 그의 끝으로 고정시킨다. 샘플의 하부 끝은 내강의 바닥위 6 mm 위치이다.
실시예 2
실시예 1 에서 기술된 바와 동일한 관은 조성물 A 로서 상표 NYCOA 2012 로 시판되는 6/6-36 코폴리아미드 70 중량 % 및 PRIMEFLEX (등록상표) AFG4W 의 이름으로 시판되는 내충격성 개질제 30 중량 % 를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조한다. 조성물 B 는 실시예 1 의 것과 동일하다.
관의 성질은 하기 표 II 에 명시한다.
성질 2 층 A/B (본 발명에 따름)
응력균열 "ZnCl2" 시험(시간) ① > 500
23 ℃ 에서 인장강도 (N/mm2) 23
23 ℃ 에서 파열 압력(bar) ② 85
72 시간동안 40 ℃ 에서 메탄올중의 치수 안정성(%) ③ < 1.5
40 ℃ 에서 무연연료 투과도 (g/m2·일) ④ 0.5
저온(-40 ℃)에서의 충격강도 파단되지 않음
실시예 3
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 하기 조성물 A 및 B 를 사용하여 이층 관을 제조한다:
- 조성물 A:
코폴리아미드 6/6-36 : 70 중량 %
NYCOA 2012 (등록상표)
내충격성 개질제 : 30 중량 %
EXXELOR VA 1803 (등록상표) (EXXON 사 판매, 탄성률은 100 MPa 미만)
- 조성물 B:
폴리아미드 6 (ηrel = 3.8) : 66.4 %
내충격성 개질제 : 25.0 %
(EXXELOR (등록상표) VA 1801) (EXXON 사 시판, 탄성률은 100 MPa 미만)
가소제 : 8.0 %
(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)
산화방지제 : 0.30 %
윤활제 (스테아르산 칼슘) : 0.30 %
두 관의 성질을 하기 표 III 에 명시한다:
성질 2 층 A/B (본 발명에 따름)
응력균열 "ZnCl2" 시험(시간) ① > 500
23 ℃ 에서 인장강도 (N/mm2) 30
23 ℃ 에서 파열 압력(bar) ② 95
72 시간동안 40 ℃ 에서 메탄올중의 치수 안정성(%) ③ < 1.5
40 ℃ 에서 무연연료 투과도 (g/m2·일) ④ 0.3
저온(-40 ℃)에서의 충격강도 파단되지 않음
실시예 4
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 하기 조성물 A 및 B 를 사용하여 이층 관을 제조한다:
- 조성물 A:
코폴리아미드 6/6-36 : 70 중량 %
NYCOA 2012 (등록상표)
내충격성 개질제 : 30 중량 %
(EXXELOR (등록상표) VA 1801)
- 조성물 B:
폴리아미드 6 (ηrel = 3.8) : 66.4 %
내충격성 개질제 : 25.0 %
(EXXELOR (등록상표) VA 1801)
가소제 : 8.0 %
(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)
산화방지제 : 0.30 %
윤활제 (스테아르산 칼슘) : 0.30 %
두 관의 성질을 하기 표 IV 에 명시한다:
성질 2 층 A/B (본 발명에 따름)
응력균열 "ZnCl2" 시험(시간) ① > 500
23 ℃ 에서 인장강도 (N/mm2) 30
23 ℃ 에서 파열 압력(bar) ② 95
72 시간동안 40 ℃ 에서 메탄올중의 치수 안정성(%) ③ < 1.5
40 ℃ 에서 무연연료 투과도 (g/m2·일) ④ 0.3
저온(-40 ℃)에서의 충격강도 파단되지 않음
실시예 5
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 하기 조성물 A 및 B 를 사용하여 이층 관을 제조한다:
- 조성물 A:
코폴리아미드 6/6-36 : 70 중량 %
NYCOA 2012 (등록상표)
내충격성 개질제 : 30 중량 %
(EXXELOR VA 1801 (등록상표))
- 조성물 B:
폴리아미드 6 (ηrel = 3.8) : 66.4 %
내충격성 개질제 : 25.0 %
(EXXELOR (등록상표) VA 1803)
가소제 : 8.0 %
(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드)
산화방지제 : 0.30 %
윤활제 (스테아르산 칼슘) : 0.30 %
두 관의 성질을 하기 표 V 에 명시한다:
성질 2 층 A/B (본 발명에 따름)
응력균열 "ZnCl2" 시험(시간) ① > 500
23 ℃ 에서 인장강도 (N/mm2) 30
23 ℃ 에서 파열 압력(bar) ② 95
72 시간동안 40 ℃ 에서 메탄올중의 치수 안정성(%) ③ < 1.5
40 ℃ 에서 무연연료 투과도 (g/m2·일) ④ 0.3
저온(-40 ℃)에서의 충격강도 파단되지 않음

Claims (20)

  1. 하나 이상의 내부층 및 하나 이상의 외부층을 함유하는 다층 구조물에 있어서, 하나 이상의 내부층은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 및 조성물의 10 내지 50 중량% 의 농도로 존재하는 하나 이상의 내충격성 개질제를 함유하는 조성물로 부터 형성되고, 하나 이상의 외부층은 중합체 매트릭스로서 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 폴리아미드 조성물을 함유하는 조성물로 부터 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 구조물:
    (i) ε-카프로락탐과 하기를 함유하는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합으로 수득된 폴리아미드 열가소성 공중합체:
    * 탄소수 9 이상을 함유하는 아미노산, 또는 대응하는 락탐
    * 탄소수 9 이상을 함유하는 이산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물,
    ε-카프로락탐과, 헥사메틸렌디아민 및 이산 및/또는 상기 아미노산의 총량간의 중량비는 4 내지 9 이다,
    (ii) 하나 이상의 상기 열가소성 폴리아미드 공중합체 (i) 과 9 미만의 탄소수를 함유하는 단량체의 중합으로 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물, 중합체 매트릭스중의 제 2 중합체 또는 공중합체의 중량 함량은 0 내지 80 중량 % 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 외부층을 형성하는 조성물이 내충격성 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 혼합물 (ii) 에 의해 형성될 때 외부층에 존재하는 내충격성 개질제의 함량은 상기 층을 형성하는 열가소성 조성물의 5 중량 % 내지 50 중량 % 인 것을 특징으로 하는 구조물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 파이프, 관 또는 쳄버의 벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 외부층 및 내부층사이에 배열된 중간층을 포함함을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서, 중간층의 몇몇은 구조물의 외부층을 형성하는 것과 유사한 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  7. 제 5 항에 있어서, 중간층의 몇몇은 내부층을 형성하는 것과 유사한 조성물로 부터 형성되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제 5 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 내부형 중간층 및 외부형 중간층이 구조물의 가로방향에서 교대로 배열됨을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제 5 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 외부층(external layer) 을 형성하는 것과 유사한 조성물로 형성된 외층(outer layer), 및 내부형 층을 형성하는 형태의 조성물로 형성된 하나 이상의 중간층을 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 외부층 및/또는 외부형 중간층을 형성하는 조성물이 6/6-36 형의 제 1 열가소성 코폴리아미드 및 PA 6 형의 제 2 열가소성 폴리아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 외부층 및/또는 외부형 중간층을 형성하는 조성물이 내충격성 개질제를 함유하며, 이 개질제는 유리하게는 폴리아미드 또는 폴리아미드들과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 내부층 및/또는 내부형 중간층을 형성하는 조성물이 1500 MPa 미만의 탄성률, 바람직하게는 1000 MPa 미만의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 구조물.
  13. 제 1 항 내지 12 항중 어느 한 항에 있어서, 내부층을 형성하는 조성물이 폴리아미드 매트릭스를 위한 연쇄 연장제 (chain extender) 를 함유하며, 이것은 폴리아미드 매트릭스의 0.05 중량 % 내지 5 중량 % 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제 1 항 내지 13 항중 어느 한 항에 있어서, 내부층을 형성하는 조성물에 함유된 내충격성 개질제가 0 ℃ 미만의 Tg 및 200 MPa 미만의 탄성률을 갖는 화합물을 함유하는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서, 내충격성 개질제가 폴리올레핀 군으로 부터 선택된 화합물임을 특징으로 하는 구조물.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 적어도 약간의 내충격성 개질제가 폴리아미드 매트릭스와 반응할 수 있는 극성 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  17. 제 16 항에 있어서, 극성 작용기가 산, 무수물, 아크릴, 메타크릴 및 에폭시 작용기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  18. 제 15 항 내지 17 항중 어느 한 항에 있어서, 내충격성 개질제가 0.9 미만의 밀도를 가지며, 2.16 kg 하중하 190 ℃ 에서 측정된 용융 유동 지수가 0.1 내지 7 g/10 분, 바람직하게는 1 g/10 분 미만인 극저밀도 폴리에틸렌 (ultra-low-density polyethylene, ULDPE) 임을 특징으로 하는 구조물.
  19. 제 1 항 내지 18 항중 어느 한 항에 있어서, 내부층 및/또는 내부형 중간층을 형성하는 조성물이 폴리아미드를 위한 가소제를 함유하며, 이것은 폴리아미드 매트릭스에 대하여 1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 5 내지 10 중량 %의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  20. 관 또는 파이프의 벽이 제 1 항 내지 19 항중 어느 한항에 따른 다층 구조물을 갖는 것을 특징으로 하는 관 또는 파이프.
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