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Verfahren zur Herstollung von @armverformbaren Polyamidmassen Es ist
bokannt, den thermischen Erweichungsbereich von Polyeaprolactamen durch cokondensation
oder alkalische copolymerisation mit anderen Lactamen zu vergrössern.
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Um für die Narmformung einen gonügend grossen Bereich zu erhalten,
sind jedoch relativ grosse Mengen an Comonomeren netwendig, wedurch eine erheblich
geringere Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie eine erhöhte Wasseraufnahme
hoirkt werden. Besondars nachteilig fällt die geringe Wärmestendfestigkeit der hergestellten
Formkörper ins Gewicht.
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Waxden nämlich warmgeformte Teile, die auf diese Art hergestollt worden
stnd, orneut erwärmt, so tritt in einem von der chendschen Zusammensetzung des Polyamidteiles
abhängigen Temperaturberoich eine Rückformung ein.
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Ferner ist es bekannt, hochelastische Polyamidformkörper dadurch hexzustellen,
dass man auf Polyamide, die durch a@@alisehe Polymerisaton von Lactamen in Gegenwart
von bis zu 20 % Vernetzangsmitteln hergestellt worden sind, lösend oder queilend
wirkende Stoffe einwirken lässt. Solche Predukte sind bei Raumtemperatur gummiähnlich
und damit für die Warmforzung nicht geeignet (DAS 1 166 464).
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Es wurde nun gefunden, dass man warmverformbare, einen Erweichungsbereich
von mindestens 20° C aufweisende Polyamidmassen durch Copolymerisation bzw. Cokondensation
von Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen im Lactamring in Gegenwart von Wasser,
Säuren
oder alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren und gegebenenfalls Vernetzern herstellen
kann, wenn man Gemische polymorisiert, die zu etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% aus Caprolaotan
und zu etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% aus mindestens einem Lactam mit 7 bit; 12 C-Atomen
im Lactamring als Comonomere und gegebenenfalls Vernetzer besteht, wobei die Polymerisation
bei Anwesenheit von mehr als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als etwa 10 Gew.-%,
an Comonomeren auch in Abwesenheit eines Vernetzers erfolgen kann.
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Nach dem erfindangsgemässen Verfahren werden Massen erhalten, die
infolge thres grossen Erweichungsbereiches, z.B. durch Extrusion oder insbesondere
durch Tiefziehen, besonders einfach weiter verarbeitet werden, können. Die erhältlichen
Produkte, beispielsweise die aus den Massen hergestellten formkörper, zeigen praktisch
keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit
und Wasseraufnahme.
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Bevorzugt lenkt man die Polymerisation in an sich bekannter Weise
ao, dass Polynerisate entstehon, die sehr schwer löslich oder unlöslich sind. Die
noch löslichen Produkte sollen vorzugsweise einen K-Wert von mindeatens 120 haben,
genessen an 0,5 %igen Lösungen in Ameisensäure (Fikentscher, Cellulosechemie, 13
(1932) 60). Wenn das oder die Comonomeren in Nengen von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere
von weniger als etwa 9 Gew.-%, im Ausgangsgenisch vorhanden sind, ist die Mitverwendung
eines Vernetzers vorteilhaft. Sind die Comonomeren in Mengen von mehr als 10 Gew.-%
vorhanden, so kann auch in Abwesenheit eines Vernetzers gearbeitet werden. In diesem
Falle
können Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften auch durch das Einhalten von
relativ geringen Xatalysator-und Aktivatorkonzoentrationen hergestellt werden. Hierunter
worden Mengen verstanden, die zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Mol-% liegen, während
die normalerweise in Frage kommenden Katalysator- und Aktivatormengen zwischen etwa
0,5 und etwa 1 Mol-% liegen.
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Beispielsweise kann tan bei der praktisoben Durchführung des Verfahrens
so vorgehen, dass man Cokondensate mit einem groben Erweichungsbereich herstellt
und diese zu Platten extrudiert, die sich in einfacher Weise durch Tiefziehen verformen
lassen Desgleichen kann man auch Hohlkörper durch Blasen herstellen.
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Vorteilhaft ist, das erfindungsgemässe Verfahren zo durchzuführen,
dass diJ Polymerisation in einer Form unter Bildung. einer Platte erfolgt. Die erhaltenen
Platten können dann direkt unter Erwärmen, vorzugsweise durch Tiefziehen, Pressen
oder Blasen weiter verformt werden.
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Als alkalische Katalysatoren können in an sich bekannter Weise die
Alkalimetalle oder deren Lactamsalze eingesetzt werden.
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Ferner kdmmten aucfl Grignard-Verbindungen oder Organometall-Verbindungen,
wie Butyllithium, Triäthylaluminium usw., in Frage. Als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren
werden Isocyanate, Harnstoffderivate und Cyclobutandion-1,3-derivate bevorzugt verwendet.
Daneben kann man auch Carbodiimide, Carbaminsäurederivate, N-Diarylamine usw., einsetzen.
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Als Vernetzer könen z.B. Methylen-bis-caprolactam oder Txiisoeyanate
eingesetzt werden, Es empfiehlt sich, den Vernetzer in Mongen von otwa 0,5 Gew.-%
bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, zu verwenden. Im allgemeinen werden
Mengen ven etwa 10 Gew.-% nicht überschritten.
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Beispiel 1: 85 Toile Caprolactam, 10 Teile Laurinlaetam und 5 Teile
Methylen-bis-caprolactam werden mit 0,2 Teilen Natrium und 1 Teil Hexamethylen-1,6-diisocyanat
in an sich bekannter Weise in einer Form zu einer 2,5 mm dicken Polyamidplatte polymeri@
siert. Der Erweichungsbereich der Platte liegt zwischen 189 und 295° C. Die auf
ein Mass von 300 x 200 mm zugeschnittene Platte wird in den ahmen einer Vakuumtiefziehmaschine
eingespannt und mittels Infrarotstrahlern 2 Minuten lang aufgebeizt.
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Die heizleistung der Strahler beträßt 150 W/dm2 für die obere, 90
W/cm2 für die untere Heizung, ihre Abstände von der Polyamidplatte betragen 200
bzw. 90 mm. Die thermoelastische Platte wird dann durch Anlegen eines Vakuums von
0,95 atil in eine Negativform gezogen, deren Abmessungen 78 mm betragen. Die Verformung
ist einwandfrei.
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Bei erneutem Exrwärmen auf 150° C tritt keine nennenswerte Rückformung
ein. Das Formteil wird von Ameisensäure oder m-Kresol nicht gelöst, sondern nur
angequollen.
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Beispial 2: 89 Teile Caprolactam, 10 Teile Laurinlactam, 1 Teil Mothylenbis-caprolactaru
werden mit 09043 Teilen Natrium und 0,24 Teilen Hezamethylen-1,6-diisocyanat in
an sich bekannter Weise in einer Form zu einer 3 mn dicken Polyamidplatte polymerisiert
Der
Erweichungsbereich der Platee liegt zwischen 203 und 250° C. Die Platte wird, wie
im Beispiel 1 angegeben, erwärmt and verformt. Die Meizzeit beträgt 145 sec. Die
Verformung ist einwandfrei.
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Eine menmenswerte Rückformung tritt nur bei Temperaturen über 150
bis 160° C ein. Das Formteil nimmt maximal nur etwa 8 % Wasser auf.
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Eelspiel 3: 97 Teile Caprolactam und 3 Teile Methylen-bis-caprolacta
werden mit 0,2 Teilen Natrium und 1 Teil Hexamethylen-1,6-diisocyanat in bakannter
Weise zu einer 3,5 as dicken Polyamldplatte polyorisiort. Der Erweichungsbereich
der Platte liegt zwischen 209 und 230° C. Dio Platte wird, wie im Beispiel 1 angegeben,
erwärmt und vorformt. Die Heizzeit beträgt 160 sec. Die Verformung ist einwandfrei.
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Eine nennenswerte Rückformung tritt erst bei Temperaturen itber 150
bis 160° C ein.
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Beispiel 4: 90 Taile Caprolactam und 10 Teile Laurinlactam werden
mit 0,2 Teilen Natrium und 1,6 Teilen Triphenylmethan,4,4',4"-triisocyanat in bekannter
Weise in einer Form zu einer 2,5 mm dicken Platte polymerisiert. Der Erweichungsbereich
der Platte liegt zwischen 200 und 240° Co Die Platte wird auf ein Mass von 370 x
250 mm zugeschnitten und dann in den Rahmen einer Vakuumtiefziehmaschine eingespannt.
Das Aufheizen erfolgt durch Infrarotstrahler mit 260 W/dm2 Heizleistung, die 200
mm über
dem Rahmen angeordnet sind. Nach 120 see, Bestrahlungodauier
wird die Platte gewendet und auf der anderon Seite nochmals 70 sec. bestrahlt. Anschliessend
wird die thermoelastische Platte durch Evaknieren über eine Positivform gezogen,
welche die Abmessungen 300 x 120 x 100 mm besitzt. Die Verformung iat einwandfrei.
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Das Formteil ist in den üblichen Polyamidlösungsmitteln, wie Ameisensäure,
Schwefelsäure oder m-Kresol, nicht löslich, sondern nur quellbar.
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In den obigen Deispiolon wurde die Warmformung durch Vakuumtiefziehen
unter fleheizung der zu verformenden Polyamidplatten mit Infrarot-Strahlern vorgenommen.
Selbstverständlich kann die Erwärmung auch in Jeder beliebigen anderen Art erfolgen,
vorausgesetzt, dass die Heizzeit möglichst kurz ist, so daes sich die schädlichen
Einflüsse des Luftsauerstoffs noch nicht bemerkbar machen können. So können die
Polyamidplatten beispielsweise zwischen beheizten Metallplatten, in Bäder von flüssigen
Metallen oder auch mittels einer Hochfrequenzheizung angewärmt werden. Die Verformung
kann anstatt durch Evakuieren auch mit Druckluft oder mittels eines Stempels vorgenommen
werden Beispiel 5: 90 Gew.-Teile Caprolactam, 5 Gew.-Teile Capryllactam und 5 Gew.-Teile
Laurinlactam werden mit 0,043 Gew.-Teile Natrium und 0,24 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat
zu einer 3 mm dicken Polyamidplatte polymerisiert. Daß Polymerisat hat ein sehr
hohes Molekulargewicht, denn es wird von Ameisensäure nicht gelöst, sondern nur
stark angequollen. Im Temperaturboreich
on 205 bis 255° C ist die
Platte thermoelastisch und kann mittels eines Stempels leicht verformt werden. Das
Formteil zeichnet sich durch hohe Zähigkeit aus. Beim Erwären auf 150 bis 160° C
tritt keine nennenswerto Rückformung ein Beispiel 6: 88 Gew.-Teile Caprolactame
10 Gew.-Teile Laurinlactam und 2 Gew.-Teile Methylen-bis-caprolactam werden in Gegenwart
von 0,5 % ortho-Phosphorsäure unter sorgfältigem Ausschluss von Luftsauerstoff 24
Stunden bei 270° C polymerisiert. Man erhält ein Produkt, das sich in Ameisensäure
unter gelindem Erwärmen löst. Viskositätsmessungen an 0,5 %igen Lösungen ergeben
@inen k-Wert von 156.
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Das Polymerisat hat einen grossen Erweichungsbereich von 201 bis 265°
C. Der Schmelzindex beträgt 20 g/minc bei 2300 C und 5 kp Belastung.