DE1300686B

DE1300686B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden

Info

Publication number: DE1300686B
Application number: DE1962M0052951
Authority: DE
Inventors: Craver John Kenneth
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-05-22
Filing date: 1962-05-22
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB995384A

Description

1 2

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise 6 bis 20 KohlenstofFatome und ins-Polyamiden vorgeschlagen worden, bei denen eine besondere 6 bis 12 KohlenstofFatome. Der anionische Polymerisation von höheren Lactamen, d. h. Lacta- Katalysator besteht vorzugsweise aus einer Grignardmen, die wenigstens 6 KohlenstofFatome in dem verbindung oder einem Alkalimetall oder Hydriden Lactamring enthalten, in Gegenwart von anionischen 5 davon. Der anionische Katalysator kann in stöchio-Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren er- metrischer Menge mit einem höheren Lactam zu folgt. Die höheren Lactame können aus z. B. Capro- einem Salz, wie Natriumcaprolactam, umgewandelt lactam, Enantholactam, Capryllactam, Decanlactam, und dieses dann bei der Polymerisation in äquiva-Undecanlactam, Dodecanlactam, Pentadecanlactam, lenter Menge zu dem anionischen Katalysator ver-Hexadecanlactam, Methylcyclohexanonisoximen oder io wendet werden.

cyclischem Hexamethylenadipamid oder Mischungen Aus der britischen Patentschrift 789 491 ist ein

davon bestehen. Als anionische Polymerisatkataly- Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden mit satoren kommen in Betracht z. B. Alkali- und Erd- einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Ma- f-Caprolactam bekannt, bei welchem bei Reakgnesium, Calcium oder Strontium, entweder in 15 tionstemperatur eine polyamidbildende Mischung metallischer Form oder in Form von Hydriden, aus 4,4'-Diaminodiphenyl (Benzidin), eine zwei-Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, basische Dicarbonsäure und eine Menge von f-Capro-Organometallderivate, wie Butyllithium, Äthylka- lactam entsprechend mindestens der Summe der Hum, Propylnatrium, Phenylnatrium, Triphenyl- beiden anderen Komponenten erhitzt werden, wobei methylnatrium, Diphenylmagnesium, Diäthylzink, 20 das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in Triisopropylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, dem Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 1 : 55 liegen kann. Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanilid, Die Polymerisation wird ohne Katalysator oder Grignard-Reagenz-Verbindungen, wie Äthylmagne- mit einem üblichen Säurekatalysator ausgeführt. siumchlorid, Methylmagnesiumbromid oder Phenyl- Bei dem bekannten Verfahren wird das 4,4'-Dimagnesiumbromid. Die Aktivatoren können dabei 25 aminodiphenyl in den Copolyamiden chemisch geaus organischen isocyanaten, Ketonen, Säurechlo- bunden und in die Kette eingebaut. Die nach dem riden, Säureaahydriden und N-substituierten Ν,Ν-Di- bekannten Verfahren erhaltenen Copolyamide sind acylaminen der allgemeinen Formel für die Herstellung von Textilfasern geeignet, die aus

ihnen hergestellten Erzeugnisse besitzen jedoch keine 30 hohe Zähigkeit und Flammenfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von

A N B modifizierten Polyamiden durch Polymerisation von

I höheren Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoff-

R atomen in dem Lactamring, die sich durch ver-

35 besserte Zähigkeit oder Festigkeit und hohe Flammenfestigkeit auszeichnen und deren Eigenschaften

bestehen, in der A einen Acylrest, wie Carbonyl-, insbesondere hinsichtlich der Wasserabsorption und Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphinyl- und Thio- Härte sowie deren elektrische Eigenschaften nicht phosphinylreste, B einen Acylrest der Gruppe A nachteilig beeinflußt sind.

und Nitroso bedeutet, R ein Rest wie A ein Kohlen- 40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wasserstoff und heterocyclische Reste oder ein Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation Derivat davon ist, wobei die genannten Reste eines höheren Lactams mit wenigstens 6 Kohlenstoffwiederum Reste, wie Carbonyl-, Thiocarbonyl-, atomen in dem Lactamring unter wasserfreien Be-Sulfonyl-, Nitroso-, Phosphinyl-, Thiophosphinyl, dingungen in Gegenwart eines anionischen PoIytert.-Amin-, Acylamid-, N-substituierte Carbamyl-, 45 merisationskatalysators und eines Aktivators bei N-substituierte Carbamid- oder Alkoxy-, Äther- einer Temperatur im Bereich von dem Schmelzpunkt gruppen enthalten können, A und B oder A und R des Lactams bis zu 250 C, das dadurch gekennzusammen ein Ringsystem durch eine zweiwertige zeichnet ist, daß man ein Gemisch aus dem ver-Verbindungsgruppe bilden können und irgendeine wendeten Lactam und bis zu 40 Gewichtsprozent, freie Valenzbindung der A- und B-Reste Wasserstoff 50 bezogen auf das Lactam, eines halogenierten Biphe- oder R sein kann, ausgenommen, wenn A unmittelbar nyls mit einem Gehalt von im Mittel bis zu 7 HaIodaran gebunden ist und die Aktivatorverbindung genatomen polymerisiert. ■

vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als Es ist überraschend, daß verhältnismäßig große

etwa 1000 hat. Mengen von halogeniertem Biphenyl, d. h. bis zu

Diese Polymerisation der höheren Lactame erfolgt 55 40 Gewichtsteilen und vorzugsweise bis zu etwa bei den vorgeschlagenen Verfahren unter im wesent- 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des PoIylichen wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise in amids in homogener Weise einverleibt werden köneiner inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff- nen, wenn man die halogenierten Biphenyle mit dem atmosphäre bei einer Anfangstemperatur von etwa höheren Lactammonomeren mischt und eine rasche dem Schmelzpunkt des Lactammonomeren bis (*> Polymerisation unter Zusatz eines anionischen Kataetwa 250' C, vorzugsweise von etwa 125 bis 200"C lysators und eines Aktivators ausführt. Die erhal- und insbesondere von etwa 140 bis 180 C.» Die tenen Polyamide werden nicht übermäßig weich, Mengen des Katalysators und des Aktivators können was man auf Grund der Tatsache erwarten müßte, zwischen etwa 0,01 und 20 Molprozent, vorzugsweise daß an sich Polyamidpiastifizierungsmittel Polyamide zwischen 0,05 bis 5 Molprozent und insbesondere ⁶5 wesentlich erweichen. Die halogenierten Biphenyle zwischen 0,1 und I Molprozent liegen, wobei samt- können den Polyamiden nicht durch übliche Misch-Hche Prozentsätze auf das zu polymerisierende höhere methoden, wie Walzen, einverleibt werden, sondern Lactam bezogen sind. Die höheren Lactame enthalten müssen vor der Polymerisation einverleibt werden.

I 300 686

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide sind bemerkenswert stabil. Gegossene Proben, die bis.zu 40 Teile halogeniertes Biphenyl je 100 Teile Polyamid enthielten, zeigten in Berührung mit Filterpapier unter einem Druck von etwa 7 kgcmwährend einer Zeitdauer von 2 Tagen kein Ausbluten oder Ausschwitzen. Außerdem haben Proben, die bei Umgebungsbedingungen mehrere Monate gelagert wurden, keine Zeichen von Ausbluten oder Ausschwitzen gezeigt.

Ferner stören die halogenierten Biphenyle die Polymerisation des höheren Lactams nicht. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine wesentlich verbesserte Zähigkeit durch Erhöhung der Spannungsdehnung mit einer minimalen Einbuße an Zugfestigkeit. Ferner werden im wesentlichen die elektrischen Eigenschaften der Polyamide aufrechterhalten oder sogar verbessert. Ebenso wird die Flammenfestigkeit verbessert und die Rockwell-Härte bei vielen Zusatzmengen nicht herabgesetzt. Schließlich erniedrigt die Wasserabsorption von Polyamiden, die feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden, den statischen Reibungskoeffizienten.

Die halogenierten Biphenyle können wie in der USA.-Patentschrift 1 892 397 beschrieben hergestellt werden. Die Halogensubstituenten der Biphenylverbindungen sind die verschiedenen Glieder der Gruppe von Halogenatomen mit einer Atomzahl bis zu 53, d. h. Fluor, Chlor, Brom, Jod und Mischungen davon. Die chlorsubstituierten Biphenylverbindungen und deren Mischungen sind bevorzugt. Chlorierte Biphenyle mit einem Gehalt von etwa 21 bis 62% Chlor und vorzugsweise 42 bis 62% Chlor bzw. entsprechend einem Durchschnittsgehalt von etwa 1 bis 7 und von etwa 3 bis 7 Chloratomen je Biphenylmolekül sind besonders geeignet.

Da die Polymerisationsreaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden muß, ist es ersichtlich, daß alle Materialien und Anlagen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, im wesentlichen frei von Feuchtigkeit sein müssen. Falls Wasser bei der Reaktion von verschiedenen Komponenten des oben beschriebenen Verfahrens gebildet wird, soll das Wasser vor der Einführung des Aktivators entfernt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert

Beispiele Ibis7

Ein 3„3-ml-Anteil von 3molarem Methylmagnesiumbromid in Diäthyläther wurde zu 226 g trockenem F-Caprolactam bei 110 C gegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,4 ml N-Acetyl-f-caprolactam gleichförmig eingemischt, und die Mischung wurde sofort in eine Form mit einer Platte von 28 χ 28 cm und einem Rahmen, der in 3,175 mm Abstand angeordnet war, gegossen und bei etwa 180 bis 185 C während etwa 20 Minuten gehalten. Die Form wurde dann geöffnet und das Polycaprolactamblatt zur Bestimmung seiner Eigenschaften entfernt.

Sechs Reaktionsmischungen wurden hergestellt, wobei jeweils 22,6 bzw. 45,2 g von jedem der chlorierten Biphenyle mit einem Gehalt von 42, 48 bzw. 62% Chlor verwendet wurden. Die chlorierten Biphenyle wurden mit dem F-Caprolactam vor dem Zusatz des Katalysators gemischt und dann in derselben Weise wie bei dem obengenannten Versuch mit F-Caprolactam allein behandelt. Die Menge an chlorierten Biphenylen in jeder der vorgenannten Mischungen beträgt entweder 10 oder 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des F-Caprolactammononieren. Bei allen der vorgenannten Reaktionsmischungen wurde die Polymerisation rasch ausgeführt.

Die prozentuale Umwandlung von Monomeren zu Polymeren war, wie gefunden wurde, wie folgt:

*) Vergleichsversuch.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der gemäß den vorgenannten Beispielen erzeugten Polyamide wurden bestimmt und sind in der Tabelle I wiedergegeben.

	%CI	Chloriertes Biphenyl	⁰O Umwandlung
Beispiele		Teile/100 Monomere	98,1
1*)	42		96,3
2	42	10	96,8
3	48	20	97,3
4	48	10	97,5
5	62	20	98,1
6	62	10	97,5
7	20

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften
Dichte (25° C und 50% relative

Feuchtigkeit)

Schmelzindex (250⁰C)

Elastische Nachwirkung

% Wasserabsorption (24 Stunden

Eintauchen)

Clash-Berg-Eigenschaften

Tj-C¹C)

■2000 ( C)

Biegesteifigkeitsbereich

25" C Modul (kg/cm²)

1,1553 23,1 35,4

1,05

66,0 220,0 154,0 31500

1,1769

48,1 35,4

1,12

203,5 28(XK) 1,1866
102
26,8

1,19

58,5
203,0
144,5
27300

Beispiele 4

1,1797
46,2
34,1

0.93

203,5
26250

1,1950
78,7
28,0

1,12

50,5
213,5
163,5
23100

1,1870
34,1
36,6

1,07

209,5
25 200

1,2133 63,3
45,1

1,05

63,5
212,0
148,5
30100

Fortsetzung

	1	" 2
Elektrische Eigenschaften
Dielektrizitätskonstante (I kHz}..	3.23	3.20
Widerstand (Ohm-cm - 1Ö^UJ	1,4	1.5
Leistunusfaktor (I kHz)	0.0186	0.0I⁴
Rockwell-Härte
als solches .	118	113
nach "4 Stunden bei 150 C	117	115
Kerbzähigkeil
kgm 25.4inm Kerbe ,....	0.063	0.061
Zugfest igkeil
Streckgrenze (kg cm²)..		558
" „ Dehnung bei Fließen		8.0
Festigkeit bei Bruch (kg cm²) ....	767	583
",, Bruchdehnung .. ....	8 0	17
fiicgeeigenschaften
Festigkeit bei Fließen (kg cm³)	1372	1048
Durchbiegung bei Fließen (mm)..	9.9	9.9

Bei spiel 8

10g ,-Caprolaclam wurden auf 150 C erhitzt. und 4 g eines chlorierten Biphenyls mit einem Gehall von etwa 42% Chlor wurden gleichförmig damit gemischt. Dann wurden 0,15 ml Methylmagncsiumbromid irr Diälhyläther und 0.063 ml N-Acetylf-caprolactam der Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zu einem undurchsichtigen Feststoff innerhalb etwa 15 Minuten nach Zugabe des Aktivalors polymerisiert. Das harte polymere Produkt haue ein gleichförmiges Aussehen und war frei von Ausschwitzungen bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

'IO g /-Caprolactam wurden bei etwa 115 C geschmolzen, und 4 g eines chlorierten Biphenyls mit einem Gehalt von etwa 48",, Chlor wurden gleichförmig damit vermischt. Dann wurde 0,15 ml Mcthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben, und die Temperatur wurde auf etwa 160 C erhöhl, wonach 0.063 ml N-Acclyl-r-eaproIactam eingemischt wurde. Die Reaktionsmischung war innerhalb von etwa 4 Minuten nach der Zugabe der Promotorverbindung ein festes Polymerisat. Das feste Polymerisat konnte bei Vollendung der Polymerisation nicht aus dem Reaktionsrohr entfernt werden. Beim Zerbrechen des Rohrs war es nicht ersichtlich, daß das polymere Produkt an der Glasoberfläche angeklebt war. sondern es war vielmehr ersichtlich. daß das gegossene Polymerisatprodukt bei der Polymerisation nicht schrumpfte, so daß es aus dem Rohr nicht entfernt werden konnte. Das harte Polymerisatprodukt hatte ein gleichförmiges Aussehen und war frei von Ausschwitzungen bei Raumtemperatur.

Beispiel 10

10 g ι -Caprolactam mit einem Gehalt von 4 g eines chlorierten Biphenyls mit etwa 62% Chlor, das gleichförmig darin eingemischt war. wurden auf die

	Beispiele	5
3	4	3.22
3.52	3.1-5	1,4
1.4	1.7	0.0168
0.0162	0.0167	πι
112	113	115
114	114	0.068
0.063	0.062	529
475		8.0
6.0		502
471		28
20		969
925	1090	9.9
9.4	10

3.08

3,9

0,0153

114 116

' 0,063

765

K) 759

16

1332 9,65

3,06

4,4

0,0157

113 . 116

0,072

661

K) 657

15

1195 9,9

gleiche Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, behandelt. Es wurde beobachtet, daß die Reaktions- yt mischung ein festes Polymerisat innerhalb etwa 2.5 Minuten nach der Zugabe der Promotorverbindung bildete.

'Beispiel 11

Es wurde eine Reihe von Polycaprolaclamen mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gewichtsteilen von verschieden chlorierten Biphenylen mit einem Gehalt von etwa 42» 48 und 62" „ Chlor je 100 Gewichtsteile Caprolactammonomercs in ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen hergestellt. Zur Charakterisierung wurde eine flache Probenscheibe von 31,75 mm Durchmesser und 0,250 mm Dicke aus jedem der durch Gußpolymerisation erhaltenen zylindrischen Polycaprolactamprodukte hergestellt und der statische Reibungskoeffizient für jede Probe bestimmt, wobei ein Blatt oder eine Platte aus Polycaprolactam als Versuchsoberfläehe verwendet wurde, auf weicher die Scheibenproben mit einer Belastung von 500 g geschoben wurden. Der statische Reibungskoeffizient, der für jede Probe gefunden wurde, ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben, in der die Prozentwerte die chlorierte Biphenylmasse bezeichnen und »PPH« die Gewichtsteile davon je KK) Gewichtsteile Polymerisat bedeutet.

Tabellen

	Statischer Reibungskoeffizient
Scheibenprobe	auf Polycaprolactam
Polycaprolactam*)	0,37 -
42%— 5PPH	0,30
42% —10 PPH	0,26
42"/,, —15 PPH	0,30
42»/o — 20 PPH	0,36
48"/,,^- 5PPH	0,35

*) Vcriileichsversucli.

Fortsetzung

	Statischer Reibungskoeffizient
Scheibenprobe	auf Polycaprolactam
48% — 10 PPH	0,32
48°/» —15 PPH	0,34
48% — O'PPH	0,44
62%— 5PPH	0,41
62% — 10 PPH	0,33
62%—15 PPH	0,36
62% — 20 PPH	0.39

Aus den obengenannten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Einverleibung von etwa 10 Teilen der chlorierten Biphenylmassen je 100 Teile Caprolactam einen minimalen statischen Reibungskoeffizienten für jede Reihe von Massen ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden durch Polymerisation eines höheren Lactams mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in dem Lactamring unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators, bei einer Temperatur im Bereich von dem Schmelzpunkt des Lactams bis zu 25O°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem verwendeten Lactam und bis zu 40 Gewichts-

"5 prozent, bezogen auf das Lactam, eines halogenierten Biphenyls mit einem Gehalt von im Mittel bis zu 7 Halogenatomen polymerisiert.

909540/131