DE2103004A1

DE2103004A1 - Verfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2103004A1
Application number: DE19712103004
Authority: DE
Inventors: Jozef Lambertus Maria van der Ciaassen Peter Joseph Maria Wilhelmus Sittard Joos (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1971-01-22
Publication date: 1971-08-05
Also published as: JPS4941354B1; CH548429A; NL7001021A; FR2085577A1; US3770689A; BE761835A; GB1332405A

Description

Kennzeichen 2249

Dr. F, Zumsteifl «en. · Dr. E. Assmann DnUKoenigaberger - Dipl. Ptiys. R. Holzbauer

Dr. P. Zemttein jun.

\ Patentanwalt·

λ · Mfinchen 2, Br&thausstrad· 4/IJl

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur anionischen katalytischer! Polymerisation M

von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen.

Es ist -bekannt, dass sich die anionische katalytische Polymerisation von Lactamen, welche gewöhnlich mit einer Alkalimetallverbindung stattfindet, durch gleichzeitigen Zusatz eines Promotors wesentlich beschleunigen lässt. Als Beschleuniger dienen meistens Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, an welches zwei oder mehr Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppen gebunden sind, oder Verbindungen, welche mit dem monomeren Lactam unter Bildung einer der obengenannten Verbindungen reagieren, wie Isocyanate, Säurechloride, Säureanhydride. Es sind auch andere Verbindungen, wie z.B. Bislactimäther, Lactone als Beschleuniger bekannt.

Durch Zusatz dieser Beschleuniger kann die Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyamides stattfinden, so dass aus Lactamen, deren Moleküle zumindest 4 C-Atome im Ring aufweisen, ein festes Produkt erhalten werden kann, das die Form des Polymerisationsraues zeigt.

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Bei der gebräuchlichen anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen bilden sich Polyamide, welche, besonders in unkonditioniertera trocknem Zustand eine niedrige Schlagfestigkeit aufweisen.

Zur Bildung eines Polyamids »it erhöhter Schlagfestigkeit hat man bereits die Anwendung spezieller Beschleuniger vorgeschlagen, wie Polycarbodiimide (Österreichisches Patent 265644) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (DAS 1300270).

Ausserdem wurde vorgeschlagen, bein Gebrauch von Isocyanaten als Beschleuniger dem Polymerisationsgemisch ein Polyether beizugeben (noch nicht ausgelegte niederländische Patentanmeldung 6904544).

Durch Zusatz eines Polyethers mit freien OH-Gruppen wird die Wirkung anderer Promotoren als Isocyanate gestört. Die Polymerisation dauert deshalb beim Zusatz eines PoIyäthers mit freien OH-Gruppen aussergewöhnlich lang und liefert kein besonders gutes Produkt.

Erfindungsgemäss wird ein Polyamid mit erhöhter Schlagfestigkeit erhalten, indem man bei der anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines oder mehrerer Beschleuniger einen im geschmolzenen Lactam oder Gemisch von Lactamen löslichen Polyäther, dessen OH-Gruppen verethert sind, einmischt.

Vorzugsweise wird der Polyäther mit den verätherten OH-Gruppen in einer Menge von maximal 25 Gew.-%, bezogen auf die Lactammenge, beigegeben. Es werden mit Mengen von 5 bis 15 Gew.-% gute Resultate erhalten.

Beispiele von in Lactam löslichen Polyäthern mit verätherten OH-Gruppen sind Polytetrahydrofuran, Polyepichlorhydrin, Polyglycidylather, PoIyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Mischpolymerisate von Äthylenglycol mit Propylenglycol und Alkyl-phenoxy-polyäthylen-oxyd-äthanol, dessen freie OH-Gruppen durch Veretherung blockiert sind. Diese Polyäther mit verätherten OH-Gruppen sind löslich in geschmolzenem Lactam, ausgenommen wenn sie ein sehr hohes Moleculargewicht, und zwar sehr als 2O.OOO, haben.

Die besten Resultate werden erhalten bei Anwendung von Polyäthern mit verätherten OH-Gruppen mit Molekulargewichte zwischen 5OO und 10.000.

Die Hydroxylgruppen dieser Polyäther können mit vielerlei Gruppen veräthert sein, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen. Meistens wird eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, als Athergruppe benutzt, weil Gruppen dieser Art am leichtesten mittels einer bekannten Verätherungsreaktion anzubringen sind.

109832/1536 _BAD original

Überaus geeignete Beschleuniger, weiche bei« erfindungsgemässen Verfahren anwendbar sind, sind solche mit einen polymeren Charakter, welche aussei— dem in einer Lactamschmelze oder Lactammischung löslich sind. Zu Beschleunigern mit eines polymeren Charakter werden Verbindungen gerechnet, welche aus einer polymeren Kette bestehen, an die eine oder mehrere Promotorgruppen aittelbar oder unmittelbar gebunden sind,

Beispiele dieser Art von Verbindungen sind Polyether, welche an einem oder an beiden finden bleibend von einer Gruppe «it beschleunigender Wirkung abgeschlossen werden, Polyäther, in'denen ein Monomeres mit beschleunigender Wirkung eingearbeitet ist, und Mischpolymerisate aus einem athylenisch ungesättigten, als Beschleuniger funktionierenden Monomeren mit einer oder mehreren anderen ungesättigten Verbindungen, bekannt aus der amerikanischen Jj Patentschrift 3.136.738. Beispiele letzterer Mischpolymerisate mit beschleunigender Wirkung sind: Styrolmaleinsaureanhydrid-^Styrolacryloylchlorid-, Styrolisobutylen-N-vinylsuccinimid-.Styrolitaeonsitureanhydrid-Mischpolymerisate usw. Den Vorzug haben polymere Beschleuniger, in denen ausserdem als Promotor funktionierenden Monomeren, Styrol ggf. noch mit einem dritten Monomeren verarbeitet ist.

Die Beschleuniger mit polymere« Charakter werden in Mengen von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Lactam, beigegeben. Bevorzugt werden Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-%.

Die bekannten niedermolekularen Beschleuniger werden Üblicherweise in Mengen von O,l bis 2 Mol.-%, berechnet auf die Lactammenge, eingemischt. Ausgezeichnete Resultate liegen vor nach Einmischung sowohl eines bekannten niedermolekularen wie eines polymeren Beschleunigers. m

Die Polymerisation wird durch Lactast-N-Anionen katalysiert, welche

auf die bekannte Weise durch Reaktion einer Metal!verbindung mit den Lactam gebildet werden. Die Reaktionstemperatur liegt in dem fur die anionische

Polymerisation Üblichen Bereich zwischen 90 und 250 C und vorzugsweise zwischen 125 und 2OO C.

Geeignete Monomere sindft-Lactame mit 4 bis 16 C-Atomen im Ring, wie Butyrolactam, Caprolactam, Onantholactam und Laurolactam, es können aber auch Mischungen von zwei oder drei Lactamen polymerisiert werden. Die Struktur und Eigenschaften der Polyamide können durch die Zusammensetzung des als Ausgangsstoff benutzten Monomerengemisch.es geändert werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Versuche veranschaulicht, deren Resultate in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind.

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Von den auf verschiedene Weise gebildeten Polyamiden wurde, sowohl

vor wie nach Konditionierung, die Kerbschlagfestigkeit (IZOD-Wert, ausge-

2
druckt in kg/cm ) gemäss der ASTM-Norm D-256-56 gemessen.

Dazu polymerisiert man eine Menge Lactam in flacher Form, so dass eine Polyamidplatte entsteht, aus der Probeplättchen gesägt werden können. Zur Konditionierung der Platten werden sie 7 Tage in einem Raum aufgehängt, wo eine Temperatur von 20 C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % herrscht, Der Ε-Modul des Polyamids in konditioniertem Zustand wird gemäss

2 der ASTM-Norm 785 B bestimmt. Dieser Ε-Modul, ausgedrückt in kg/cm , stellt

ein Mass für die Steifigkeit des Polyamids dar.

Tabelle 1 enthält die Resultate der Versuche a bis f. Bei diesen Versuchen ist kein Polyäther mit veratherten OH-Gruppen gemäss der Erfindung im Polymerisationsgemisch verarbeitet. Alle Polymerisationsreaktionen erfolgen mit einer Anfangstemperatur von 160 C, bei den Versuchen a bis d wird als Beschleuniger ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Warenzeichen "Polymer-230" von Koppers) benutzt und in den Versuchen c und d sind noch weitere Beschleuniger eingemischt und zwar Biscaprolactimäther bzw. N-acetylcaprolactam. In Versuch e wird ein Styrolacryloylchlorid-Mischpolymerisat als Promotor eingesetzt und in Versuch f bedient man sich ausser Biscaprolactimäther auch eines 5 gew.-%-igen Polypropylenglycols mit freien OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 200O. Bei Versuch b bildet sich ein nur schlecht polymerisiertes Polyamid, das ausschliesslich dank dem Monomeranteil von 25 bis 30 % einen guten IZOD-Wert vor Konditionierung aufweist.

Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Versuchsreihen I bis VII, bei denen wohl gemäss der Erfindung ein Polyäther mit verätherten OH-Gruppen benutzt ist. Die verwendeten Polyäther sind Nonylphenoxy-Polyäthylenglycolmethyläther (der Methyläther des Handelsproduktes ANTAROX, in der Tabelle als MA bezeichnet), Dimethoxypolyäthylenglycol (bezeichnet als DMPEG), und Dimethoxypolypropylenglycol (angegeben als DMPPG). Die Molekulargewichte sind in der Tabelle hinter dem Namen erwähnt.

Sämtliche Polymerisationsreaktionen fanden mit NaH als Katalysator statt. Sie hatten eine Anfangstemperatur von 160 C und dauerten 30 Minuten.

In der Versuchsreihe I wird Biscaprolactimäther als Beschleuniger verwendet, in den Reihen II und VII hat man als Beschleuniger ein Mischpolymerisat von Styrol mit Acryloylchlorid benutzt. Der Acryloylchloridanteil beträgt 47 Mol.-%.

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In den Reihen III bis VI hat man ausser anderen Beschleunigern, wie Biscaprolactimäther, dem HCL-SaIz des Biscaproiactimathers oder Acetylcaproiaclam ein Mischpolymerisat von Styrol mit Maleinsäureanhydrid (Warenzeichen "poLymer-230") eingemischt. In der Versuchsreihe VI wurde ausser Acetylcaprolactam als Beschleuniger das Reaktionsprodukt von "polymer-230" mit Caprolactam beigegeben.

Bei allen Versuchen, in denen erfindungsgemäss ein Polyäther mit verätherten Endgruppen verwendet worden ist, iällt ein gut polymerisiertes Polyamid mit ausgezeichneter Kerbschlagfestigkeit an. Die Steifigkeit dieser Polyamide ist zu urteilen nach den für den Ε-Modul gefundenen Werten gleichfalls zufriedenstellend.

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Tabelle 1

NaH

Einfacher Beschleuniger

Polymerer Beschleuniger

Gew.-% Zusatz
Gew.-%

Zeit Min

I zod

vor nach Konditionierung

^EMod

Bemerkungen

1 - 5 Pol. 1 - 2 Pol, 1,2 0,6 Bit 2 Pol. 1 0,2 Acetyllactam 2,5 Pol. 1-1 Styrol/Acryloyl 45 90 30 30 30

3,4 10,4 3,5 2,8 3,3

dunkelbraun

25 a 30 % Monome res

17,1 24,0 29

12.500 12.900 10.000

Chlorid-Mi schpolymerisat

1,0 Bis PPG 2000 60 4,8 20,7 10.700

Tabelle 2

	Einfacher	Polymerer
NAH	Beschleuniger	Beschleuniger
öl,-*	Mol.-%	Gew.-%
1,2	0,6 Bis
1,2	0,6 Bis
1,5	0,6 Bis
1,5	0,6 Bis

Zusatz
Gew.-%

Zeit
Min

I zod

vor nach Mod Konditionierung

1,0

ι,ο

10 MA-850 30 8,9 88 9.400

5 DMPEG-3000 30 6,3 40 10.200

5 MA-850 30 6,0 35 12.100

10 MA-850 30 6,2 41,5 10.300

II O	1,0	0,6 0,6	-	1,0 St/Acr. Copol	10	MA-850	30	9,9	k.Br.¹*	9.000
Oä	1,2 1,2	0,2 0,2	Bis Bis	2,5 Pol-230 5,0 Pol-230	10 10	DMPEG 3000 DMPEG 3000	30 30	5,4 7,7	80 115	13.000 11.400
OI	1,0 1,0	0,6 0,6	Acetyllactam Acetyllactam	1,0 Pol-230 2,5 Pol-230	10 10	DMPEG 3000 DMPEG 3000	30 30	5,5 6,0	k.Br. k.Br.	11.250 10,800
	1,2 1,2	Bis Bis	1,0 Pol-230 2,5 Pol-230	10 10	MA 1500 DMPPG 2000	30 30	5,2 5,3	99 82	11.900 12.900

0,4 Bis-HCl

2,5 Pol-230

0,2 Acetyllactam 3,0 Pol-230'

10 DMPEG 3000 30 7,1 k.Br. 10 DMPEG 3000 30 5,2 k.Br.

7.500 11.600 χ) Reaktionsprodukt

"Polymer-230" + Lactam, enthaltend 19,3 % Polyamid

VII	t-l	0	o,	2	Acetyllactam	1 St/Acr.	10	MA	30	7,	9	k.	Br.	10.	100
						Copol
	1,	0	o,	2	Acetyllactam	1 St/Acr.	10	DMPEG 3000	30	6,	3	k.	Br.	9.	700
						Copol

k.Br. = kein Bruch unter Versuchsbedingungen.

Claims

PATENTANS PRUCHE

Ί
>.l. Vorfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines oder mehrerer Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines im geschmolzenen Lactam oder Lactamgemisch löslichen Polyäthers mit verätherten OH-Gruppen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyäther mit verätherten OH-Gruppen in Mengen zwischen 1 und 25 Gew.-%, berechnet

auf das Lactam oder Lactamgemisch, beigegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 15 Gew.-% Polyäther mit verätherten OH-Gruppen zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Beschleuniger eine im geschmolzenen Lactam oder Lactamgemisch lösliche Verbindung benutzt wird, bestehend aus einer polymeren Kette, an die eine oder mehrere Beschleunigerfunktionen gebunden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger ein Mischpolymerisat von Styrol mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit beschleunigender Wirkung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Beschleuniger mit polymeren Charakter noch ein oder mehr bekannte niedermolekulare Beschleuniger verwendet werden.
7. Formgegenstände, hergestellt aus Polyamid gemäss dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
8. Ein Polyäther mit verätherten OH-Gruppen enthaltendes Polyamid.

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