CH631188A5 - Katalysator fuer die polymerisation von lactammonomeren und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator der zur Polymerisation von Laurinlactam, welches 12 Kohlenstoff atome aufweist, und ein schwer zu polymerisierendes Lactam ist, geeignet ist.
Es ist bekannt, dass Polylactame von Lactammonomeren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können, indem man die entsprechenden Lactammonomeren in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel Natriumamid, Natrium, wasserfreiem Äthanol, COz usw., und auch in Gegenwart eines Aktivators, wie zum Beispiel Isocyanate, substituierte Lactame usw., polymerisiert.
Ein entsprechendes Verfahren zur Polymerisation von Laurinlactam ist beispielsweise in der Schweizer Patentschrift Nr. 619 888 beschrieben, und bezüglich der Polymerisation von Lactamen sei ferner auch auf die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 507 549 verwiesen.
Das Arbeiten mit sehr starken Basen, insbesondere Natriumamid, bedingt in sehr vielen Fällen ein Arbeiten unter Schutzgas, da sonst bereits ein Anteil der genannten Base mit dem Wasserdampf der Luft reagiert und Nebenprodukte entstehen. Es wurde festgestellt, dass ein Verunreinigungen aufweisender Katalysator die Polymerisation im Verfahren gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2 507 549 erheblich beeinträchtigen kann und dazu die Eigenschaften der hergestellten Polymere der höheren Lactame verschlechtert.
Das Arbeiten mit grösseren Mengen von Natriumamid oder ähnlichen Basen ist gefährlich, weil die genannten Verbindungen, giftig, explosionsgefährlich und äusserst empfindlich gegenüber Spuren von Wasser sind, was dazu führt, dass diese Stoffe, insbesondere in industriellem Massstab, schlecht zu handhaben sind.
5 Im industriellen Massstab führen die oben genannten Gründe zu einem erheblichen apparativen Aufwand, was beträchtliche Kosten mit sich bringt.
Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass die genannten starken Basen in nicht wasserfreien Medien schlecht dolo sierbar sind.
Es ist ferner wesentlich, dass die bei der Polymerisation mit den genannten starken Basen gebildeten Säuren, wie zum Beispiel bei der Verwendimg von Natriumamid der gebildete Ammoniak, praktisch vollständig aus dem Polymeriis sationsmedium entfernt werden müssen, weil sonst Schwierigkeiten entstehen können, bzw. Polymermaterial mit schlechten physikalischen Eigenschaften gebildet werden kann.
Es ist ferner bekannt, dass Laurinlactam ein Lactam-monomeres ist, das besonsers schwer mit ausreichender Ge-20 schwindigkeit polymerisierbar ist, und dass man bei der Polymerisation aufgrund dieser Schwierigkeiten oft ein Polymerprodukt erhält, dessen mechanischen und physikalischen Eigenschaften unbefriedigend sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es einen Katalysator 25 zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu entwickeln, der die oben beschriebenen Nachteile bisher bekannter Katalysatoren nicht aufweist, und der auch zur Polymerisation des schwierig zu polymerisieren-den Laurinlactames geeignet ist. Ferner soll der Katalysator 30 ohne besondere Vorsichtsmassnahmen lagerbar sein, d.h. bei Raumtemperatur gelagert werden können, ohne dass spezielle Vorkehrungen getroffen werden müssen, um Luftfeuchtigkeit, Wasser und Luft auszuschliessen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die ge-35 wünschten Ziele durch einen Katalysator erreicht werden können, der eine im wesentlichen homogene binäre Mischung aus Laurinlactam und einem Salz des Laurinlactames ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 5 40 bis 20 Kohlenstoffatomen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus einer im wesentlichen homogenen binären Mischung aus Laurinlactam und einem Salz des Laurinlactames besteht.
Bevorzugte erfindungsgemässe Katalysatoren enthalten als 45 Salz des Laurinlactames das entsprechende Natriumsalz.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Schmelze von Laurinlactam in einer Schutzgasatmosphäre mit einer star-50 kenBase, deren konjugierte Säure ein Gas ist, teilweise deprotoniert und die freiwerdende konjugierte Säure durch Wegspülen mit dem Schutzgas aus dem Reaktionssystem entfernt.
Die bevorzugte Base, die bei diesem Verfahren einge-55 setzt wird, ist Natriumamid und man erhält so einen Katalysator der als Salz des Laurinlactames das Natriumsalz enthält. Die bei der Umsetzung freiwerdende Säure ist in diesem Fall Ammoniak und dieser wird mit dem Schutzgas weggespült.
60 Das bevorzugte Schutzgas das bei der Herstellung des, Katalysators eingesetzt wird ist Stickstoff.
Wenn die erfindungsgemässen Katalysatoren zur Polymerisation eines Lactames mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen herangezogen werden, dann wird das Laurinlactam des Ka-65 talysators und auch das Salz des Laurinlactames während dieser Polymerisation als Monomermaterial in das Polymerprodukt miteingebaut. Ein spezieller Vorteil, der sich bei der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators zur Poly
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merisation von Laurinlactam ergibt ist derjenige, dass die durch den Katalysator eingeführten Monomereinheiten identisch mit dem zu polymerisierenden Monomermaterial sind, und dementsprechend ein Polymermaterial erhalten wird, welches keine fremden Monomereinheiten enthält.
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren hervorragend gut zur Polymerisation von Laurinlactam geeignet sind, welches ansonsten ein schwer zu polymerisie-rendes Lactam ist, insbesondere dann, wenn in den Katalysatoren dasjenige Mol Verhältnis von Laurinlactam zu dem Natriumsalz desselben angewandt wird, das sich dann ergibt wenn die Umsetzung von Laurinlactam mit dem Natriumamid in den Mengenverhältnissen durchgeführt wird, die in den Beispielen angeführt sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren besteht darin, dass man 100 Gew.-Teile an Laurinlactam mit 4,0 bis 4,5 Gew.-Teilen des Natriumsalzes des Laurinlactames umsetzt, d.h. beispielsweise 1000 g an Laurinlactam mit 40 bis 45 g an Natriumamid umsetzt.
Laurinlactam besitzt ein Molekulargewicht von 197, und dementsprechend stellen 1000 g an Laurinlactam 5,08 Mole dar.
Natriumamid besitzt ein Molekulargewicht von 39,0, und dementsprechend stellen die gemäss Beispiel 3 eingesetzten 45 g an Natriumamid 1,16 Mole an Natriumamid dar. Bei der Umsetzung von Laurinlactam mit dem Natriumamid reagiert 1 Mol an Laurinlactam mit 1 Mol an Natriumamid unter Bildung von 1 Mol des Natriumsalzes des Laurinlactames. Dementsprechend werden bei der Umsetzung von 5,08 Molen an Laurinlactam mit 1,16 Molen an Natriumamid ebenfalls 1,16 Mole des Natriumsalzes gebildet, und es bleiben dann noch 3,92 Mole an freiem Laurinlactam zurück. Dementsprechend liegen in dem bei dieser Umsetzung gebildeten Katalysator 3,92 Mole an freiem Laurinlactam pro 1,16 Mole an dem Natriumsalz desselben vor, d.h. also pro Mol an dem Natriumsalz des Laurinlactames sind 3,4 Mole an freiem Laurinlactam anwesend.
Wenn man andererseits die 1000 g (also 5,08 Mole) an Laurinlactam mit 40 g an Natriumamid umsetzt, dann entspricht die eingesetzte Menge an Natriumamid 1,03 Molen. Aufgrund der obigen Erläuterungen werden also in diesem Fall von den ursprünglich vorhandenen 5,08 Molen an Laurinlactam 1,03 Mole in das Natriumsalz des Laurinlactames übergeführt, so das 4,05 Mole an freiem Laurinlactam zurückbleiben. In diesem Falle liegt also das freie Laurinlactam zu dem Natriumsalz desselben in einem Molverhältnis von 4,05 zu 1,03 vor, und dementsprechend liegen in dem so erhaltenen Katalysator pro Mal an dem Natriumsalz des Laurinlactames 3,92 Mol an dem freien Laurinlactam vor. Diejenigen Katalysatoren, in denen in der binären Mischung die oben angegebenen Mengenverhältnisse von freiem Laurinlactam zu dem Natriumsalz desselben vorliegen, in denen also pro Mol an Natriumsalz des Laurinlactames 3,4 bis 3,9 Mole an freiem Laurinlactam vorhanden sind, sind speziell bevorzugte Katalysatoren. Die fraglichen Katalysatoren weisen eine gute Beständigkeit auf, und sie führen dann, wenn sie zur Polymerisation von Laurinlactam eingesetzt werden, zu einem raschen Fortschreiten der Reaktion zur Bildung von Polymermaterialien mit hervorragend guten physikalischen Eigenschafen.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind insbesondere dann, wenn in ihnen das oben angegebene Molverhältnis von Laurinlactam zu dem Natriumsalz desselben vorliegt, praktisch nicht hygroskopisch, können gut gelagert werden und können einfach und zweckmässig in dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Wesentlich ist, dass bei der Herstellung des Katalysators eine so einfache Apparatur möglich ist, dass das Arbeiten mit Schutzgas keine wesentlichen Mehraufwendungen bewirkt.
Wird als starke Base Natriumamid eingesetzt, so wird bevorzugt das Produkt von Degussa mit der Reinheit 95 % unter Stickstoff eingesetzt.
Als Schutzgas wird bevorzugt Stickstoff gebraucht.
Mit Natriumamid als Base kann die Reaktion wie folgt verlaufen:
0 0 ©
II u ©
..C-N-H C-N
^ j + NH2 6 Na® ) y ^ + NH3
Die Ähnlichkeit zwischen den Strukturen von Laurinlactam und dem Natriumsalz von Laurinlactam kann durch Pulverröntgendiagramme gezeigt werden, indem sowohl die Zahl, als auch Lage und Intensität der Reflexe recht ähnlich sind.
Der neue Katalysator wird zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt e-Caprolactam und Laurinlactam herangezogen.
Zur Illustration und nicht als Einschränkung sind die folgenden Beispiele angegeben.
Katalysator Beispiel 1
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 152°C geschmolzen und dann auf eine Temperatur von 167°C gebracht. In der Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
Der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden bei unterbrochener Stickstoffzuführung 40 g reines Na-triumamidpulver oder Brocken zugegeben. Nach der Eingabe des Zusatzes wird das Eintragen des Stickstoffes wieder aufgenommen mit einem jetzt reduzierten Druck von 0,05 bar.
Durch das Wiederaufnehmen der Stickstoffeintragung wird das sich bildende Ammoniakgas ausgetragen. Der Vorgang wird solange fortgesetzt, bis sich das reine Natrium-amidpulver oder Brocken vollkommen aufgelöst haben.
Der jetzt entstandene Katalysator wird dann unter Stickstoff in Form gegossen und bis zum Erstarren unter Stickstoff gehalten.
Kataylsator Beispiel 2
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 152°C geschmolzen und dann auf eine Temperatur von 162°C gebracht. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 5 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,15 bar eingetragen.
Der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden bei unterbrochener Stickstoffzuführung 43,3 g reines Na-triumamidpulver oder Brocken zugegeben. Nach der Eingabe des Zusatzes wird das Eintragen des Stickstoffes wieder aufgenommen mit einem jetzt reduzierten Druck von 0,10 bar.
Durch das Wiederaufnehmen der Stickstoffeintragung wird das sich bildende Ammoniakgas ausgetragen. Der Vorgang wird solange fortgesetzt, bis sich das reine Natrium-amidpulver oder Brocken vollkommen aufgelöst haben.
5
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15
20
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30
35
40
45
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55
60
65
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Der jetzt entstandene Katalysator wird dann unter Stickstoff in Form gegossen und bis zum Erstarren unter Stickstoff gehalten.
Katalysator Beispiel 3
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 152°C geschmolzen und dann auf eine Temperatur von 165°C gebracht. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
Der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden bei unterbrochener Stickstoffzuführung 45 g reines Na-triumamidpulver oder Brocken zugegeben. Nach der Eingabe des Zusatzes wird das Eintragen des Stickstoffes wieder aufgenommen mit einem jetzt reduzierten Druck von 0,05 bar.
Durch das Wiederaufnehmen der Stickstoff eintragung wird das sich bildende Ammoniakgas ausgetragen. Der Vorgang wird solange fortgesetzt, bis sich das reine Natrium-amidpulver oder Brocken vollkommen aufgelöst haben.
Der jetzt entstandene Katalysator wird dann unter Stickstoff in Form gegossen und bis zum Erstarren unter Stickstoff gehalten.
Katalysator
5 Beispiel 4
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 152°C geschmolzen und dann auf eine Temperatur von 166°C gebracht. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor io Eingabe des Zusatzes 3 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,2 bar eingetragen.
Der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden bei unterbrochener StickstoffZuführung 42,4 g reines Na-triumamidpulver oder Brocken zugegeben. Nach der Eingabe ls des Zusatzes wird das Eintragen des Stickstoffes wieder aufgenommen mit einem jetzt reduzierten Druck von 0,15 bar.
Durch das Wiederaufnehmen der Stickstoffeintragung wird das sich bildende Ammoniakgas ausgetragen. Der Vorgang wird solange fortgesetzt, bis sich das reine Natrium-20 amidpulver oder Brocken vollkommen aufgelöst haben.
Der jetzt entstandene Katalysator wird dann unter Stickstoff in Form gegossen und bis zum Erstarren unter Stickstoff gehalten.
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Claims (7)
1. Katalysator für die Polymerisation von Lactammonomeren mit 5-20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer im wesentlichen homogenen binären Mischung aus Laurinlactam und einem Salz des Laurinlactames besteht.
2. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Salz des Laurinlactames das Natriumsalz enthält.
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PATENTANSPRÜCHE '
3. Katalysator nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Katalysator zur Polymerisation von Laurinlactam ist, und dass er pro Mol des Natriumsalzes des Laurinlactames 3,4 bis 3,9 Mol an freiem Laurinlactam enthält.
4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze von Laurinlactam in einer Schutzgasatmosphäre mit einer starken Base, deren konjugierte Säure ein Gas ist, teilweise deprotoniert und die freiwerdende konjugierte Säure durch Wegspülen mit dem Schutzgas aus dem Reaktionssystem entfernt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator herstellt, der als Salz des Laurinlactames das entsprechende Natriumsalz enthält, indem man als starke Base Natriumamid verwendet und das bei der Umsetzung gebildete Ammoniakgas mit dem Schutzgas wegspült.
6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzgas Stickstoff verwendet.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator zur Polymerisation von Laurinlactam herstellt, indem man 100 Gew.-Teile Laurinlactam mit 4,0 bis 4,5 Gew.-Teilen Natriumamid umsetzt, und so einen Katalysator erhält, in welchem pro Mol des Natriumsalzes des Laurinlactames 3,4 bis 3,9 Mole an freiem Laurinlactam vorliegen.
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