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Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
A k ζ ο GmbH Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-phenylenterephthalamid, das eine inhärente Viskosität von
wenigstens 2,5 aufweist, durch Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden
Lösungsmittel.
Aus der US-PS 3 869 429 ist ein solches Verfahren bekannt, nach welchem Poly-p-phenylenterephthalamid mit inhärenter Viskosität
von 2,5 oder mehr hergestellt wird, wobei eine Mischung von Hexamethylphosphortriamid und N-Methylpyrrolidon im Gewichteverhältnis
von 1 ι 2 als Lösungsmittel verwendet wird.
Das bekannte Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Bei der Durchführung im industriellen Maßstab ist die Rückgewinnung
der Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung von Umweltverschmutzung erforderlich. Hierbei wird
nach der Isolierung des Poly-p-phenylenterephthalamids, die
üblicherweise durch Zusatz von Wasser oder eines andern Koagulationsmittel«
zur Reaktionsmischung erfolgt, die anfallend«
" 2 "
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Mischung aus Hexamethylphosphortriamid, N-Me thy !.pyrrolidon,
Koaguliermittel und dem bei der Polymerisation gebildeten Chlorwasserstoff in ihre Bestandteile zerlegt. Diese Maßnahmen
sind kompliziert und teuer. Außerdem führt die thermische und chemische Instabilität des Hexamethylphosphortriamids
zu Verlusten, wodurch sich die Herstellungskosten für das Poly-p-phenylenterephthalamid weiter erhöhen. Es
ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Gefahr der Bildung eines infolge seiner biologischen Aktivität schädlichen
Dimers des Hexamethylphosphortriamids besteht. Ungeachtet der vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens wurde
bisher keine akzeptable Alternative vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephtalamid mit einer inhärenten
Viskosität von wenigstens 2,5, welches erhebliche Vorteile gegenüber der bekannten Arbeitsweise aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von p-Phenylendiamin und
Terephthaloylchlorid in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon
und wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt.
Bei diesem Verfahren sind die durch die Mitverwendung von Hexamethylphosphortriamid auftretenden Nachteile des
bekannten Verfahrene vermieden. Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung
läßt sich in einfacher Weise aufarbeiten.
Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Salz sind bei der Herstellung von Lösungen aromatischer Polyamide bekannt.
So werden beispielsweise entsprechend der US-PS 3 068 188 aromatische Polyamide in Mischungen au· einem Lösungsmittel
und einem halogenabspaltenden Salz gelöst. U.a. wird dort al· Lösungsmittel auch N-Methylpyrrolidon und ale SaIx Calcium-
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r . π
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Chlorid beschrieben. Die Herstellung von Polymeren in der
oben genannten Lösungsmittel-Salz-Mischung wird jedoch nicht
offenbart. Außerdem ist der höchste Wert für die inhärente Viskosität mit 0,98 angegeben und weder Poly-p-phenylenterephthalamid einerseits noch die Kombination N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid andererseits wird erwähnt.
Entsprechend Pol. Sei«. UdSSR (englische Fassung, veröffentlicht in Pergamon Press Oxford) Vol. 12 (1971) Seiten 2475-2491 wird Poly-p-phenylenterephthalamid in Mischungen eines
Amidlösungsmittels und eines Salzes hergestellt. Auch hier
sind die maximalen Polymerviskositäten niedrig und sie werden bei geringen Salzkonzentrationen erreicht. Ein direkter
Hinweis auf das System N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid
ist nicht enthalten.
Überraschenderweise erhält man bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung in Mischungen aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens
5 Gew.% Calclumchlorid Poly-p-phenylenterephthalamid mit
einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder mehr. Dieser Effekt war nicht zu erwarten, da mit andern Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln und Salzen, beispielsweise solchen wie
sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind, lediglich Poly-p-phenylenterephtalamid mit niedrigen inhärenten
Viskositätswerten anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man zunächst eine
Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid herstellen, der man p-Phenylendiamin und dann unter heftigem Rühren
Terephthaloyldichlorid zusetzt. Das anfallende Poly-p-phenylenterephthalaroid bildet mit den anderen Komponenten der
Reaktionsaischung eine gelartige Masse, au· der nach inten-
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siver Mischung mit einem Koagulationsmittel, wie Wasser,
das Polymere durch Filtration abgetrennt und durch Waschbehandlungen gereinigt wird.
Alternativ hierzu können die Reaktionsteilnehmer auch in einer andern Weise zusammengegeben werden, beispielsweise
indem man p-Phenylendiamin zunächst in N-Methylpyrrolidon
einbringt und anschließend Calciumchlorid hinzufügt. Es auch möglich, die Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsrn.edium
zu geben, indem man beispielsweise in das Lösungsmittelsystem
N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid eine pulverförmige
Mischung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid
in den beanspruchten Mengenverhältnissen einspeist. Eine solche Maßnahme ist insbesondere bei einem kontinuierlich
geführten Verfahren vorteilhaft. Unabhängig davon in welcher Weise die Reaktionsmischung hergestellt wird, ist es
jedoch wesentlich, daß die Umsetzung stets unter den erfindungegemäßen
Bedingungen erfolgt, also in einem Medium, das neben N-Methylpyrrolidon wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid
enthält.
Die Reaktionsteilnehmer sollen möglichst rein sein. Insbesondere
die Anwesenheit von Wasser ist auszuschließen, da ein Wasseranteil von mehr als 0,05 Gew.t, bezogen auf die
Gesamtreaktionsmischung, bereits dazu führen kann, daß die angestrebte inhärente Viskosität des Polymeren nicht erreicht
wird. Dementsprechend sind N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid sorgfältig von Wasser zu befreien. Calciumchlorid
wird zweckmäßig wasserfrei gemacht durch Trocknen der pulverisierten Substanz in Vakuum bei etwa 200°C. Abgesehen von der
Beschleunigung des Trocknungsprozesses hat die Verwendung von pulverförmigem Calciumchlorid den Vorteil, daß dieses leichter
und schneller In N-Methylpyrrolidon dispergiert werden kann.
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Die Calciumchloridmenge, die eingesetzt wird, und die erfindungsgemäß
wenigstens 5 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon
auszumachen hat, hängt im einzelnen von der Konzentration des herzustellenden Poly-p-phenylenterephthalamids und von
dessen angestrebter inhärenter Viskosität ab. Die besten Ergebnisse, insbesondere die höchsten Viskositätswerte, werden
erzielt, wenn man Lösungsmittelmischungen verwendet, di· θ bis 24 Gew.t Calciumchlorid enthalten.
Bei den angewandten Reaktionetemperatüren ist Calciumchlorid
in N-Methylpyrrolidon nur in geringem Umfang löslich, etwa zu 6 Gew.% bei 20°. In der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung
liegt demnach da· Calciumchlorid teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Es ist überraschend, daß die
höchsten Viskositätswerte erreicht werden, wenn zu Beginn der Reaktion Calciumchlorid als feste Phase vorliegt. Beim
Zusatz der Reaktanten geht das Calciumchlorid ganz oder teilweise in Lösung. Auch aus diesem Grunde ist es vorteilhaft,
wenn das Calciumchlorid in feinteiligem Zustand zum N-Methylpyrrolidon zugesetzt wird. Wenn man Calciumchlorid im bevorzugten
Mengenbereich von 8 bis 24 Gew.% zusetzt, wird stets ein Teil des Salzes zu Beginn der Reaktion In festem Zustand
vorliegen.
Die Konzentration dee au erzeugenden Poly-p-phenylenterephthalamids
kann innerhalb gewisser Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man niedrige Konzentrationen möglichst
vermeiden, bei denen außerdem auch niedrigere Werte der inhärenten Viskosität festgestellt werden. Sehr hohe
Konzentrationen führen jedoch ebenfalls nicht zu ausreichend hohen Viskositätswerten. Vorzugsweise wählt man die Mengen
der beiden Reaktionspartner so aus, daß das entstehende Poly amid in einer Menge von 7 bia 20 Gew.%, bezogen auf N-Methyl-
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pyrrolidon, vorliegt. Dia besten Ergebnisse erzielt man,
wenn die Polymerkonzentration in einem Bereich von 8 bis 12 Gew.% liegt.
Um möglichst hohe Viskositätswerte zu erreichen, ist es
angezeigt, die einzusetzenden Calciumchloridmengen der Menge des entstehenden Polyamids anzupassen, etwa derart,
daß der Calciumchloridzusatz wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht.
Terephthaloyldichlorid und p-Phenylendiamin werden in
äquivalenten Mengen eingesetzt oder in geringen Überschüssen eines der Partner gegenüber dem andern. Kettenlängen regulierende
Mittel oder andere übliche Zusätze können verwendet werden. Zusätzlich zu N-Methylpyrrolidon können geringe
Mengen, etwa bis zu 10 % eines anderen Lösungsmittels mitverwendet werden, beispielsweise Dimethylacetamid. Der
Zusatz eines solchen zusätzlichen Lösungsmittels bringt jedoch im allgemeinen keine besonderen Vorteile.
Der Zusatz der üblicherweise bei Niedrigtemperatur-Polymerisationen
verwendeten säurebildenden Mittel, wie Calciumoxyd, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N-Methylanilin
führen im allgemeinen zu niedrigeren inhärenten Viskositäten als bei Abwesenheit solcher Mittel. Es wurde jedoch festgestellt,
daß der Zusatz von N,N-Dlmethylanilin einen viskositätssteigernden
Effekt hat und außerdem die Reaktion beschleunigt. N,N-Dimethylanilin kann in Mengen von 5 bis
25 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, verwendet werden, vorzugsweise in einer dem gebildeten Chlorwasserstoff
wenigstens äquivalenten Menge.
Die Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid wird unter intensivem Mischen durchgeführt. Unzureichendes
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Mischen führt dazu, daß die angestrebten hohen Viskositäten nicht erreicht werden. Das Mischen wird während des gesamten
Prozesses durchgeführt, d.h. beginnend mit dem Zusammenbringen der Reaktionspartner bis zur Erreichung des Endpolymerisationsgrades.
Man kann hierzu einen Waring-Mischer mit einer Tourenzahl von 10.OOO min oder höher verwenden.
Andere Mischer sind ebenfalls brauchbar, vorausgesetzt, daß ihre Mischwirkung ausreichend effektiv ist. Es ist selbstverständlich,
daß die verwendeten Einrichtungen auch sonst für die Durchführung des Verfahrens geeignet sein müssen.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Mischung auch dadurch erreicht werden,
daß die Reaktionspartner nacheinander oder gleichzeitig in einen turbulenten Strom des Reaktionsmediums injiziert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird bei Temperaturen unterhalb 700C durchgeführt. Unmittelbar nach dem Zusammenbringen
der Reaktionspartner kann ein steiler Temperaturanstieg festgestellt werden, dem ein allmählicher Temperaturanstieg
zurückzuführen auf die mechanische Energie des Rührers, folgt. Während der Polykondensationsreaktion steigt die Viskosität
der Reaktionsmischung in einem Ausmaß an, das von der ursprünglichen
Temperatur abhängig ist. Die Ausgangstemperatur ist eo
zu wählen, daß die Reaktionsteilnehmer gut miteinander vermischt
werden können, ehe die Masse zu viskos wird. Vorzugsweise wird das Verfahren so geführt, daß die Temperatur der
Reaktionsmischung im Bereich zwischen 0 und 40°C liegt. Man erreicht dies durch Kühlen vor, während und/oder nach der
Reaktion. Temperaturen unter 0° können ebenfalle angewandt
werden.
Die eigentliche Polykondensationsreaktion verläuft schnell und ist üblicherweise innerhalb von 15 Minuten beendet. Die
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Reaktanten sollen βο schnell wie möglich zusammengebracht
werden, etwa innerhalb von 10 bis 20 Sekunden, wonach der Mischvorgang fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität
ihren Endwert erreicht hat. Man kann das Rühren auch länger fortführen um das normalerweise als gelförmige Masse
anfallende Reaktionsprodukt in Teilchenform zu überführen,
die für die Koagulation günstiger ist.
Das Poly-p-phenylenterephthalamid wird anschließend aus
der Reaktionsmischung isoliert. Dies kann erfolgen, indem man die Reaktionsmischung zunächst mit Wasser oder wäßrigem
Alkali mischt, beispielsweise in einem Waring-Mischer. Aue der entstehenden Suspension wird das Poly-p-phenylenterephthalamid
abfiltriert oder -zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem Filtrat, das aus N-Methylpyrrolidon, Calciumchlorid,
Wasser und Salzsäure besteht, können N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid zurückgewonnen werden. Zu diesem Zweck kann
man beispielsweise die Salzsäure mittels Calciumhydroxyd in Calciumchlorid überführen und das Wasser abdestiliieren.
Die zurückbleibende Mischung von N-Methylpyrrolidon und
Calciumchlorid kann nach oder ohne Trennung, ggf. auch teilweiserTrennung
der Bestandteile wiederverwendet werden.
Die inhärente Viskosität17. h des Poly-p-phenylenterephthalamids
ist definiert als
0,5
da« Verhältnis der Ausflußgeechwindigkelten einer
Polymerlösung (0,5 9 Poly-p-phenylenterephthalamid in 100 ml
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Γ~
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96%iger Schwefelsäure) und des reinen Lösungsmittel«, ge« messen in einem Kapillarviskosimeter bei 25°C ist.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Poly
p-phenylenterephthalamid ist als Ausgangsmaterial für die
Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Filme, Fäden und Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul brauchbar.
Die Verformung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Fäden und Fasern können beispielsweise durch Verspinnen von Lösungen des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Sie sind besonders geeignet
als Verstärkungsmaterialien in KautschukartikeIn, z.B. als
Reifencord.
Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die angegebenen Gewichtsprozente sowohl von Calciumchlorid als auch von Poly-p-phenylenterephthalamid auf N-Methylpyrrolidon bezogen.
1. In einem Waring-Mischer von 1000 cm Inhalt, ausgestattet mit einem gekühlten Boden, der mit einem
Kryostaten verbunden ist, wurde 24 g fein gemahlenes
und getrocknetes Calciumchlorid in 200 g N-Methylpyrrolidon (12 Gew.% Calciumchlorid) suspendiert. Das
Calciumchlorid lag teilweise in fester Form vor. Zu der Suspension wurden unter Rühren 7,3g gepulvertes
p-Phenylendiamin hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf O0C gekühlt,und anschließend fügte man unter Kühlung
und heftigem Rühren 13,9 g geschmolzenes Terephthaloyldichlorid schnell hinzu.
Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die
Temperatur bis etwa 30° anstieg. Ea entstand eine
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krü-Tvelige Masse, die 16 g Poly-p-phenylenterephthalamid
(8 Gew.%) enthielt. Man setzte unter intensivem Rühren
Wasser hinzu, so daß sich eine Suspension bildete. Nach Filtration, Waschen und Trocknen fiel reines Poly-pphenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität
von 4,02 an.
2. Man verfuhr entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung aus 200 ml N-Methylpyrrolidon und 36 g
Calciumchlorid (18 Gew.%). Als Reaktanten wurden eingesetzt 11 g (1,02 Mol) p-Phenylendiamin und 20,7 g
(1,02 Mol) Terephthaloyldichlorid. Es wurden 24 g Polyp-phenylenterephthalamid (12 Gew.%) mit einer inhärenten Viskosität von 4,05 gebildet.
3. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Calciumchloridmenge auf die inhärente Viskosität des Poly-p-phenylenterephthalamids erläutert.
Das Verfahren wurde unter den Bedingungen des Beispiel« 1 durchgeführt. Hierbei wurde die Konzentration des
Calciumchlorids variiert und die Konzentration der Reaktanten so eingestellt, daß nach Beendigung der
Reaktion stets 8 Gew.% Poly-p-phenylenterephthalamid anfielen. In den Versuchen 3d bis 3k lag das Calcium«·
chlorid su Beginn der Reaktion in fester Fora vor.
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Γ"
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Tabelle I
Versuch
|
Gew.% CaCl2
|
^,inh
|
Nr.
|
|
|
3 a
|
O
|
0.30
|
3 b
|
2
|
0.55
|
3 c
|
4
|
1.40
|
3 d
|
6
|
3.05
|
3 e
|
8
|
3.15
|
3 f
|
10
|
4.05
|
3g
|
12
|
4.05
|
3 h
|
14
|
5.05
|
3 i
|
16
|
4.25
|
3 j
|
20
|
3.60
|
3k
|
25
|
3.80
|
Aus Tabelle I geht hervor, daß bei außerhalb des beanspruchten Bereiche· liegenden Calciumchloridmengen (Versuche 3 a-c)
Polymere mit niedrigen Viskositätswerten erhalten werden. Wenn man mit Mengen im Rahmen der Erfindung arbeitet, zeigt sich
ein sprunghafter Anstieg der ViskositMtswerte (vgl. Versuch«
3 c-d).
Verglelchabcispiel
Poly-p-phenylenterephthalamid wurde in derselben Heise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Salze oder ein anderes Lösungsmittel verwendet
wurden. Xn allen Fällen wurde die Polymerkontentration auf
L_
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8 Gew.% eingestellt. Bei den Versuchen λ bis F betrug die Salzkonzentration jeweils 12 Gew.%, bei Versuch G 1 Gew.I,
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Versuch
|
Lösungsmittel
|
Salz
|
^ inn
|
Nr.
|
|
|
|
Ά
|
N-Methylpyrrolidon
|
Calciumbromid
|
0.73
|
B
|
dito
|
Calciumsulfat
|
0.39
|
C
|
dito
|
Magnesiumchlorid
|
1.56
|
D
|
dito
|
Ammoniumchlorid
|
0.28
|
E
|
dito
|
Lithiumchlorid
|
0.30
|
F
|
Dimethylacetamid
|
Calciumchlorid
|
0.62
|
G
|
dito
|
Lithiumchlorid
|
0.90
|
Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung von Lösungsmittel-Salz-Kombinationen, die von den erfindungsgemäßen abweichen, Polymere mit niedrigeren inhärenten Viskositäten erhalten werden.
4 . Poly-p-phenylenterephthalamld wurde nach Beispiel 1
hergestellt, wobei die Polymermenge nach beendeter
Reaktion 12 Gew.% betrug. Das Mischungsverhältnis von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wurde variiert.
In allen Fällen war festes Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion anwesend. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt·
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Tabelle III
Versuch |
Gew.% CaCl2 |
Tinh
|
Nr. |
|
|
4a |
12 |
2,85 |
4b |
15 |
3,75 |
4c |
18 |
4,00 |
4d |
21 |
3,85 |
5. Es wurden die Bedingungen des Beispiels 1 angewandt mit dem Unterschied, daß das Reaktionsmedium 18 g (9 Gew.%)
Ν,Ν-Dimethylanilin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 24 g
Calciumchlorid enthielt. Die Viskosität des entstehenden Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,27. Bei Wiederholung
dieses Versuches entstand ein Produkt mit einer Viskosität von 4,53.
Zum Vergleich wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei an Stelle von Ν,Ν-Dimethylanilin als säurebindende Mittel
äquivalente Menge von Calciumoxyd, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N-Methylanilin und N,N-Diäthylanilin
verwendet wurden. Die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide betrugen bei diesen Versuchen 1,97,
3,09, 1,96, 1,58, 0,06 und 4,00.
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_J
- il - a-JVTiTi ill I
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6. Ala Reaktor wurde ein Mischer mit einem Fassungsvermögen
von 160 Litern verwendet, der mit einem Rührer (Tourenzahl 175 min ), einer Kreuzschlagmühle mit einer Tourenzahl
von 1500 min" sowie einer Kühleinrichtung ausgestattet war. In diese Apparatur wurden 40 kg destilliertes
N-Methylpyrrolidon und anschließend 4,9 kg Calciumchlorid
eingefüllt. Das Calciumchlorid war vorher gemahlen und im Vakuum bei 200°C getrocknet worden. Der
Wassergehalt des Calciumchlorids und N-Methy!pyrrolidone
betrug 0,2 bzw. 0,001 Gew.t. 3 Stunden lang wurden N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid gemischt. Das
Calciumchlorid lag danach teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Die Temperatur stieg auf 30°C.
Anschließend wurden 1343 g gemahlenes p-Phenylendiamin
von oben in das Reaktionsgefäß eingespeist. Für die Auflösung des Diamine wurden 0,5 Stunden benötigt. Danach
wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 20°C abgekühlt und 2527 g gemahlenes Terephthaloyldichlorid (0,5 % Überschuß)
innerhalb von 15 Sekunden zugesetzt. Die Reinheit des p-Phenylendiamine und Terephthaloyldichlorids betrug
99,35 bzw. 99,65 Gew.t. Vom Beginn der Zugabe des Terephthaloyldichlorids an wurde mittels einer Glycol-Wasser-Mischung,
welche eine Temperatur von etwa -17°C aufwies, abgekühlt. 10 Minuten nach diesem Zeitpunkt an
wurde die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt. Nach 17 Stunden wurde der Reaktor entleert und das Reaktionsprodukt
mit Wasser koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des entstandenen Poly-p-phenylenterephthalamids
betrug 5,33. Proben, die 10 und 45 Minuten nach Zugabe des Terephthaloyldichloride entnommen wurden,
wiesen «ine inhärente Viekoeität von 4,99 bzw. 5t4O auf.
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