DE2605531A1 - Verfahren zur herstellung von poly-p-phenylenterephthalamid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly-p-phenylenterephthalamid

Info

Publication number
DE2605531A1
DE2605531A1 DE19762605531 DE2605531A DE2605531A1 DE 2605531 A1 DE2605531 A1 DE 2605531A1 DE 19762605531 DE19762605531 DE 19762605531 DE 2605531 A DE2605531 A DE 2605531A DE 2605531 A1 DE2605531 A1 DE 2605531A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium chloride
methylpyrrolidone
poly
reaction
phenylene terephthalamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762605531
Other languages
English (en)
Other versions
DE2605531C2 (de
Inventor
Teunis Johannes Veerman
Leo Dr Vollbracht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19823227&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE2605531(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
Publication of DE2605531A1 publication Critical patent/DE2605531A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2605531C2 publication Critical patent/DE2605531C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

A3KU21634
Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
A k ζ ο GmbH Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-phenylenterephthalamid, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 2,5 aufweist, durch Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmittel.
Aus der US-PS 3 869 429 ist ein solches Verfahren bekannt, nach welchem Poly-p-phenylenterephthalamid mit inhärenter Viskosität von 2,5 oder mehr hergestellt wird, wobei eine Mischung von Hexamethylphosphortriamid und N-Methylpyrrolidon im Gewichteverhältnis von 1 ι 2 als Lösungsmittel verwendet wird.
Das bekannte Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Bei der Durchführung im industriellen Maßstab ist die Rückgewinnung der Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung von Umweltverschmutzung erforderlich. Hierbei wird nach der Isolierung des Poly-p-phenylenterephthalamids, die üblicherweise durch Zusatz von Wasser oder eines andern Koagulationsmittel« zur Reaktionsmischung erfolgt, die anfallend«
" 2 "
' 609838/0834
- 2 - A3KU21634
Mischung aus Hexamethylphosphortriamid, N-Me thy !.pyrrolidon, Koaguliermittel und dem bei der Polymerisation gebildeten Chlorwasserstoff in ihre Bestandteile zerlegt. Diese Maßnahmen sind kompliziert und teuer. Außerdem führt die thermische und chemische Instabilität des Hexamethylphosphortriamids zu Verlusten, wodurch sich die Herstellungskosten für das Poly-p-phenylenterephthalamid weiter erhöhen. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Gefahr der Bildung eines infolge seiner biologischen Aktivität schädlichen Dimers des Hexamethylphosphortriamids besteht. Ungeachtet der vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens wurde bisher keine akzeptable Alternative vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephtalamid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 2,5, welches erhebliche Vorteile gegenüber der bekannten Arbeitsweise aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt.
Bei diesem Verfahren sind die durch die Mitverwendung von Hexamethylphosphortriamid auftretenden Nachteile des bekannten Verfahrene vermieden. Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung läßt sich in einfacher Weise aufarbeiten.
Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Salz sind bei der Herstellung von Lösungen aromatischer Polyamide bekannt. So werden beispielsweise entsprechend der US-PS 3 068 188 aromatische Polyamide in Mischungen au· einem Lösungsmittel und einem halogenabspaltenden Salz gelöst. U.a. wird dort al· Lösungsmittel auch N-Methylpyrrolidon und ale SaIx Calcium-
609036/0834
r . π
- 3 - A3KU21634
Chlorid beschrieben. Die Herstellung von Polymeren in der oben genannten Lösungsmittel-Salz-Mischung wird jedoch nicht offenbart. Außerdem ist der höchste Wert für die inhärente Viskosität mit 0,98 angegeben und weder Poly-p-phenylenterephthalamid einerseits noch die Kombination N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid andererseits wird erwähnt.
Entsprechend Pol. Sei«. UdSSR (englische Fassung, veröffentlicht in Pergamon Press Oxford) Vol. 12 (1971) Seiten 2475-2491 wird Poly-p-phenylenterephthalamid in Mischungen eines Amidlösungsmittels und eines Salzes hergestellt. Auch hier sind die maximalen Polymerviskositäten niedrig und sie werden bei geringen Salzkonzentrationen erreicht. Ein direkter Hinweis auf das System N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid ist nicht enthalten.
Überraschenderweise erhält man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Mischungen aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.% Calclumchlorid Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder mehr. Dieser Effekt war nicht zu erwarten, da mit andern Kombinationen aus organischen Lösungsmitteln und Salzen, beispielsweise solchen wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind, lediglich Poly-p-phenylenterephtalamid mit niedrigen inhärenten Viskositätswerten anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man zunächst eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid herstellen, der man p-Phenylendiamin und dann unter heftigem Rühren Terephthaloyldichlorid zusetzt. Das anfallende Poly-p-phenylenterephthalaroid bildet mit den anderen Komponenten der Reaktionsaischung eine gelartige Masse, au· der nach inten-
609838/0834 |
- 4 - A3KU21634
siver Mischung mit einem Koagulationsmittel, wie Wasser, das Polymere durch Filtration abgetrennt und durch Waschbehandlungen gereinigt wird.
Alternativ hierzu können die Reaktionsteilnehmer auch in einer andern Weise zusammengegeben werden, beispielsweise indem man p-Phenylendiamin zunächst in N-Methylpyrrolidon einbringt und anschließend Calciumchlorid hinzufügt. Es auch möglich, die Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsrn.edium zu geben, indem man beispielsweise in das Lösungsmittelsystem N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid eine pulverförmige Mischung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in den beanspruchten Mengenverhältnissen einspeist. Eine solche Maßnahme ist insbesondere bei einem kontinuierlich geführten Verfahren vorteilhaft. Unabhängig davon in welcher Weise die Reaktionsmischung hergestellt wird, ist es jedoch wesentlich, daß die Umsetzung stets unter den erfindungegemäßen Bedingungen erfolgt, also in einem Medium, das neben N-Methylpyrrolidon wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid enthält.
Die Reaktionsteilnehmer sollen möglichst rein sein. Insbesondere die Anwesenheit von Wasser ist auszuschließen, da ein Wasseranteil von mehr als 0,05 Gew.t, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, bereits dazu führen kann, daß die angestrebte inhärente Viskosität des Polymeren nicht erreicht wird. Dementsprechend sind N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid sorgfältig von Wasser zu befreien. Calciumchlorid wird zweckmäßig wasserfrei gemacht durch Trocknen der pulverisierten Substanz in Vakuum bei etwa 200°C. Abgesehen von der Beschleunigung des Trocknungsprozesses hat die Verwendung von pulverförmigem Calciumchlorid den Vorteil, daß dieses leichter und schneller In N-Methylpyrrolidon dispergiert werden kann.
9B36/0S34
-S- _J
- 5 - A3KU21634
Die Calciumchloridmenge, die eingesetzt wird, und die erfindungsgemäß wenigstens 5 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon auszumachen hat, hängt im einzelnen von der Konzentration des herzustellenden Poly-p-phenylenterephthalamids und von dessen angestrebter inhärenter Viskosität ab. Die besten Ergebnisse, insbesondere die höchsten Viskositätswerte, werden erzielt, wenn man Lösungsmittelmischungen verwendet, di· θ bis 24 Gew.t Calciumchlorid enthalten.
Bei den angewandten Reaktionetemperatüren ist Calciumchlorid in N-Methylpyrrolidon nur in geringem Umfang löslich, etwa zu 6 Gew.% bei 20°. In der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung liegt demnach da· Calciumchlorid teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Es ist überraschend, daß die höchsten Viskositätswerte erreicht werden, wenn zu Beginn der Reaktion Calciumchlorid als feste Phase vorliegt. Beim Zusatz der Reaktanten geht das Calciumchlorid ganz oder teilweise in Lösung. Auch aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn das Calciumchlorid in feinteiligem Zustand zum N-Methylpyrrolidon zugesetzt wird. Wenn man Calciumchlorid im bevorzugten Mengenbereich von 8 bis 24 Gew.% zusetzt, wird stets ein Teil des Salzes zu Beginn der Reaktion In festem Zustand vorliegen.
Die Konzentration dee au erzeugenden Poly-p-phenylenterephthalamids kann innerhalb gewisser Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man niedrige Konzentrationen möglichst vermeiden, bei denen außerdem auch niedrigere Werte der inhärenten Viskosität festgestellt werden. Sehr hohe Konzentrationen führen jedoch ebenfalls nicht zu ausreichend hohen Viskositätswerten. Vorzugsweise wählt man die Mengen der beiden Reaktionspartner so aus, daß das entstehende Poly amid in einer Menge von 7 bia 20 Gew.%, bezogen auf N-Methyl-
609836/0834 |
- 6 - A3KU21634
pyrrolidon, vorliegt. Dia besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Polymerkonzentration in einem Bereich von 8 bis 12 Gew.% liegt.
Um möglichst hohe Viskositätswerte zu erreichen, ist es angezeigt, die einzusetzenden Calciumchloridmengen der Menge des entstehenden Polyamids anzupassen, etwa derart, daß der Calciumchloridzusatz wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht.
Terephthaloyldichlorid und p-Phenylendiamin werden in äquivalenten Mengen eingesetzt oder in geringen Überschüssen eines der Partner gegenüber dem andern. Kettenlängen regulierende Mittel oder andere übliche Zusätze können verwendet werden. Zusätzlich zu N-Methylpyrrolidon können geringe Mengen, etwa bis zu 10 % eines anderen Lösungsmittels mitverwendet werden, beispielsweise Dimethylacetamid. Der Zusatz eines solchen zusätzlichen Lösungsmittels bringt jedoch im allgemeinen keine besonderen Vorteile.
Der Zusatz der üblicherweise bei Niedrigtemperatur-Polymerisationen verwendeten säurebildenden Mittel, wie Calciumoxyd, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N-Methylanilin führen im allgemeinen zu niedrigeren inhärenten Viskositäten als bei Abwesenheit solcher Mittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz von N,N-Dlmethylanilin einen viskositätssteigernden Effekt hat und außerdem die Reaktion beschleunigt. N,N-Dimethylanilin kann in Mengen von 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, verwendet werden, vorzugsweise in einer dem gebildeten Chlorwasserstoff wenigstens äquivalenten Menge.
Die Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid wird unter intensivem Mischen durchgeführt. Unzureichendes
809838/0334 |
- 7 - A3KU21634
Mischen führt dazu, daß die angestrebten hohen Viskositäten nicht erreicht werden. Das Mischen wird während des gesamten Prozesses durchgeführt, d.h. beginnend mit dem Zusammenbringen der Reaktionspartner bis zur Erreichung des Endpolymerisationsgrades. Man kann hierzu einen Waring-Mischer mit einer Tourenzahl von 10.OOO min oder höher verwenden. Andere Mischer sind ebenfalls brauchbar, vorausgesetzt, daß ihre Mischwirkung ausreichend effektiv ist. Es ist selbstverständlich, daß die verwendeten Einrichtungen auch sonst für die Durchführung des Verfahrens geeignet sein müssen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Mischung auch dadurch erreicht werden, daß die Reaktionspartner nacheinander oder gleichzeitig in einen turbulenten Strom des Reaktionsmediums injiziert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird bei Temperaturen unterhalb 700C durchgeführt. Unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Reaktionspartner kann ein steiler Temperaturanstieg festgestellt werden, dem ein allmählicher Temperaturanstieg zurückzuführen auf die mechanische Energie des Rührers, folgt. Während der Polykondensationsreaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung in einem Ausmaß an, das von der ursprünglichen Temperatur abhängig ist. Die Ausgangstemperatur ist eo zu wählen, daß die Reaktionsteilnehmer gut miteinander vermischt werden können, ehe die Masse zu viskos wird. Vorzugsweise wird das Verfahren so geführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich zwischen 0 und 40°C liegt. Man erreicht dies durch Kühlen vor, während und/oder nach der Reaktion. Temperaturen unter 0° können ebenfalle angewandt werden.
Die eigentliche Polykondensationsreaktion verläuft schnell und ist üblicherweise innerhalb von 15 Minuten beendet. Die
609836/0834 |
- 8 - A3KU21634
Reaktanten sollen βο schnell wie möglich zusammengebracht werden, etwa innerhalb von 10 bis 20 Sekunden, wonach der Mischvorgang fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität ihren Endwert erreicht hat. Man kann das Rühren auch länger fortführen um das normalerweise als gelförmige Masse anfallende Reaktionsprodukt in Teilchenform zu überführen, die für die Koagulation günstiger ist.
Das Poly-p-phenylenterephthalamid wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert. Dies kann erfolgen, indem man die Reaktionsmischung zunächst mit Wasser oder wäßrigem Alkali mischt, beispielsweise in einem Waring-Mischer. Aue der entstehenden Suspension wird das Poly-p-phenylenterephthalamid abfiltriert oder -zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem Filtrat, das aus N-Methylpyrrolidon, Calciumchlorid, Wasser und Salzsäure besteht, können N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid zurückgewonnen werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die Salzsäure mittels Calciumhydroxyd in Calciumchlorid überführen und das Wasser abdestiliieren. Die zurückbleibende Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid kann nach oder ohne Trennung, ggf. auch teilweiserTrennung der Bestandteile wiederverwendet werden.
Die inhärente Viskosität17. h des Poly-p-phenylenterephthalamids ist definiert als
0,5
da« Verhältnis der Ausflußgeechwindigkelten einer Polymerlösung (0,5 9 Poly-p-phenylenterephthalamid in 100 ml
609838/0834 |
Γ~
- 9 - A3KU21634
96%iger Schwefelsäure) und des reinen Lösungsmittel«, ge« messen in einem Kapillarviskosimeter bei 25°C ist.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Poly p-phenylenterephthalamid ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Filme, Fäden und Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul brauchbar. Die Verformung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Fäden und Fasern können beispielsweise durch Verspinnen von Lösungen des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Sie sind besonders geeignet als Verstärkungsmaterialien in KautschukartikeIn, z.B. als Reifencord.
Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind die angegebenen Gewichtsprozente sowohl von Calciumchlorid als auch von Poly-p-phenylenterephthalamid auf N-Methylpyrrolidon bezogen.
1. In einem Waring-Mischer von 1000 cm Inhalt, ausgestattet mit einem gekühlten Boden, der mit einem Kryostaten verbunden ist, wurde 24 g fein gemahlenes und getrocknetes Calciumchlorid in 200 g N-Methylpyrrolidon (12 Gew.% Calciumchlorid) suspendiert. Das Calciumchlorid lag teilweise in fester Form vor. Zu der Suspension wurden unter Rühren 7,3g gepulvertes p-Phenylendiamin hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf O0C gekühlt,und anschließend fügte man unter Kühlung und heftigem Rühren 13,9 g geschmolzenes Terephthaloyldichlorid schnell hinzu.
Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur bis etwa 30° anstieg. Ea entstand eine
- 10 -
603838/0834 |
- 10 - A3KU21634
krü-Tvelige Masse, die 16 g Poly-p-phenylenterephthalamid (8 Gew.%) enthielt. Man setzte unter intensivem Rühren Wasser hinzu, so daß sich eine Suspension bildete. Nach Filtration, Waschen und Trocknen fiel reines Poly-pphenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 4,02 an.
2. Man verfuhr entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung aus 200 ml N-Methylpyrrolidon und 36 g Calciumchlorid (18 Gew.%). Als Reaktanten wurden eingesetzt 11 g (1,02 Mol) p-Phenylendiamin und 20,7 g (1,02 Mol) Terephthaloyldichlorid. Es wurden 24 g Polyp-phenylenterephthalamid (12 Gew.%) mit einer inhärenten Viskosität von 4,05 gebildet.
3. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Calciumchloridmenge auf die inhärente Viskosität des Poly-p-phenylenterephthalamids erläutert.
Das Verfahren wurde unter den Bedingungen des Beispiel« 1 durchgeführt. Hierbei wurde die Konzentration des Calciumchlorids variiert und die Konzentration der Reaktanten so eingestellt, daß nach Beendigung der Reaktion stets 8 Gew.% Poly-p-phenylenterephthalamid anfielen. In den Versuchen 3d bis 3k lag das Calcium«· chlorid su Beginn der Reaktion in fester Fora vor.
- 11 -
609836/0834 |
Γ"
A3KU21634
Tabelle I
Versuch Gew.% CaCl2 ^,inh
Nr.
3 a O 0.30
3 b 2 0.55
3 c 4 1.40
3 d 6 3.05
3 e 8 3.15
3 f 10 4.05
3g 12 4.05
3 h 14 5.05
3 i 16 4.25
3 j 20 3.60
3k 25 3.80
Aus Tabelle I geht hervor, daß bei außerhalb des beanspruchten Bereiche· liegenden Calciumchloridmengen (Versuche 3 a-c) Polymere mit niedrigen Viskositätswerten erhalten werden. Wenn man mit Mengen im Rahmen der Erfindung arbeitet, zeigt sich ein sprunghafter Anstieg der ViskositMtswerte (vgl. Versuch« 3 c-d).
Verglelchabcispiel
Poly-p-phenylenterephthalamid wurde in derselben Heise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Salze oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wurden. Xn allen Fällen wurde die Polymerkontentration auf
L_
- 12 -
60 98 38/0834
A3KU21634
8 Gew.% eingestellt. Bei den Versuchen λ bis F betrug die Salzkonzentration jeweils 12 Gew.%, bei Versuch G 1 Gew.I, Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Versuch Lösungsmittel Salz ^ inn
Nr.
Ά N-Methylpyrrolidon Calciumbromid 0.73
B dito Calciumsulfat 0.39
C dito Magnesiumchlorid 1.56
D dito Ammoniumchlorid 0.28
E dito Lithiumchlorid 0.30
F Dimethylacetamid Calciumchlorid 0.62
G dito Lithiumchlorid 0.90
Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung von Lösungsmittel-Salz-Kombinationen, die von den erfindungsgemäßen abweichen, Polymere mit niedrigeren inhärenten Viskositäten erhalten werden.
4 . Poly-p-phenylenterephthalamld wurde nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermenge nach beendeter Reaktion 12 Gew.% betrug. Das Mischungsverhältnis von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wurde variiert. In allen Fällen war festes Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion anwesend. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt·
- 13 -
60 9 83S/0834
A3KU21634
Tabelle III
Versuch Gew.% CaCl2 Tinh
Nr.
4a 12 2,85
4b 15 3,75
4c 18 4,00
4d 21 3,85
5. Es wurden die Bedingungen des Beispiels 1 angewandt mit dem Unterschied, daß das Reaktionsmedium 18 g (9 Gew.%) Ν,Ν-Dimethylanilin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 24 g Calciumchlorid enthielt. Die Viskosität des entstehenden Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,27. Bei Wiederholung dieses Versuches entstand ein Produkt mit einer Viskosität von 4,53.
Zum Vergleich wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei an Stelle von Ν,Ν-Dimethylanilin als säurebindende Mittel äquivalente Menge von Calciumoxyd, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N-Methylanilin und N,N-Diäthylanilin verwendet wurden. Die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide betrugen bei diesen Versuchen 1,97, 3,09, 1,96, 1,58, 0,06 und 4,00.
- 14 -
609836/0834
_J
- il - a-JVTiTi ill I
- 14 - A3KU21634
6. Ala Reaktor wurde ein Mischer mit einem Fassungsvermögen von 160 Litern verwendet, der mit einem Rührer (Tourenzahl 175 min ), einer Kreuzschlagmühle mit einer Tourenzahl von 1500 min" sowie einer Kühleinrichtung ausgestattet war. In diese Apparatur wurden 40 kg destilliertes N-Methylpyrrolidon und anschließend 4,9 kg Calciumchlorid eingefüllt. Das Calciumchlorid war vorher gemahlen und im Vakuum bei 200°C getrocknet worden. Der Wassergehalt des Calciumchlorids und N-Methy!pyrrolidone betrug 0,2 bzw. 0,001 Gew.t. 3 Stunden lang wurden N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid gemischt. Das Calciumchlorid lag danach teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Die Temperatur stieg auf 30°C.
Anschließend wurden 1343 g gemahlenes p-Phenylendiamin von oben in das Reaktionsgefäß eingespeist. Für die Auflösung des Diamine wurden 0,5 Stunden benötigt. Danach wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 20°C abgekühlt und 2527 g gemahlenes Terephthaloyldichlorid (0,5 % Überschuß) innerhalb von 15 Sekunden zugesetzt. Die Reinheit des p-Phenylendiamine und Terephthaloyldichlorids betrug 99,35 bzw. 99,65 Gew.t. Vom Beginn der Zugabe des Terephthaloyldichlorids an wurde mittels einer Glycol-Wasser-Mischung, welche eine Temperatur von etwa -17°C aufwies, abgekühlt. 10 Minuten nach diesem Zeitpunkt an wurde die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt. Nach 17 Stunden wurde der Reaktor entleert und das Reaktionsprodukt mit Wasser koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des entstandenen Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,33. Proben, die 10 und 45 Minuten nach Zugabe des Terephthaloyldichloride entnommen wurden, wiesen «ine inhärente Viekoeität von 4,99 bzw. 5t4O auf.
- 15 -
609838/0834 |

Claims (7)

  1. - 15 - A3KU21634
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 2,5 durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wird, in welcher das Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion teilweise in festem Zustand vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und θ -24 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt wird,
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichteverhältnis von N-Methylpyrrolidon und den Reaktanten so gewählt wird, daß bei Beendigung der Reaktion 7-20 Gew.% Poly-p-phenylenterephthalamid, bezogen auf N-Methylpyrrolidon vorliegen.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Calciurochlorids wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht.
    ' 609836/0834 I
    - 16 - A3KU21634
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wird, die zusätzlich 5 - 25 Gew.% Ν,Ν-Dircethylanilin enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Ν,Ν-Dimethylanilins der Menge des sich bildenden Chlorwasserstoffs wenigstens äquivalent ist.
    609836/0834 |
DE2605531A 1975-02-21 1976-02-12 Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid Expired DE2605531C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLAANVRAGE7502060,A NL157327C (nl) 1975-02-21 1975-02-21 Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2605531A1 true DE2605531A1 (de) 1976-09-02
DE2605531C2 DE2605531C2 (de) 1986-03-13

Family

ID=19823227

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2661036A Expired DE2661036C2 (de) 1975-02-21 1976-02-12 Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid
DE2605531A Expired DE2605531C2 (de) 1975-02-21 1976-02-12 Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2661036A Expired DE2661036C2 (de) 1975-02-21 1976-02-12 Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4308374A (de)
JP (1) JPS6048537B2 (de)
BR (1) BR7601070A (de)
DE (2) DE2661036C2 (de)
FR (1) FR2301548A1 (de)
GB (1) GB1547802A (de)
IT (1) IT1055364B (de)
NL (1) NL157327C (de)
SU (1) SU822756A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027920A1 (de) * 1979-10-05 1981-05-06 Forschungsinstitut Berghof GmbH Integralasymmetrische Ultrafiltrationsmembran

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910894B2 (ja) * 1975-11-04 1984-03-12 ユニチカ株式会社 ホウコウゾクポリアミドハクマクノブツリテキセイシツノ カイリヨウホウ
JPS53294A (en) * 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
JPS5311994A (en) * 1976-07-19 1978-02-02 Borisobuichi Sokorofu Refu Method of making ppphenylene terephthalamide polymer
FR2388844A1 (fr) * 1977-04-27 1978-11-24 Rhone Poulenc Textile Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine
US4297479A (en) * 1977-04-27 1981-10-27 Rhone-Poulenc-Textile Process for the continuous production of aromatic polyamides in a mixture of calcium chloride and N-methylpyrrolidone-2
FR2417518A2 (fr) * 1978-02-20 1979-09-14 Rhone Poulenc Textile Procede d'obtention en continu de polyamides derives de la paraphenylenediamine
US4389521A (en) * 1979-03-26 1983-06-21 Teijin Limited Process for preparing a cyclic amide polar solvent composition
US4511709A (en) * 1981-10-20 1985-04-16 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Wholly aromatic or aliphatic aromatic block copolyamides and process therefor
US4498994A (en) * 1982-08-31 1985-02-12 Mobil Oil Corporation High temperature stable drilling fluids containing non-aqueous solvents
US4514310A (en) * 1982-08-31 1985-04-30 Mobil Oil Corporation High temperature stable fluids for wellbore treatment containing non-aqueous solvents
NL8402192A (nl) * 1984-07-11 1986-02-03 Akzo Nv Werkwijze voor het vervaardigen van draden uit aromatische polyamiden.
NL8601159A (nl) * 1986-05-06 1987-12-01 Akzo Nv Vezels en garens uit een mengsel van aromatische polyamiden.
US4921900A (en) * 1988-12-14 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of poly(paraphenylene terephthalamide) acid crumb
US5202184A (en) * 1989-06-05 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby
US5057602A (en) * 1989-11-03 1991-10-15 E. I. Dupont De Nemours And Company Para-phenylene diamine polymer color improvement with sequestering agent
US5247056A (en) * 1989-11-03 1993-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Para-phenylene diamine polymer color improvement
EP0571381B1 (de) * 1991-02-14 1996-09-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PARA-ARAMID MIT NIEDRIGEM Ca++ UND CHLORID-GEHALT
EP0577724B1 (de) * 1991-03-25 1996-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stromlose metallisierung von aramid oberflächen
US5302415A (en) * 1992-12-08 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroless plated aramid surfaces and a process for making such surfaces
EP0743964B1 (de) * 1994-02-11 1998-05-13 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur chargeweisen herstellung von poly-p-phenylenterephthalamid
US5581998A (en) * 1994-06-22 1996-12-10 Craig; Joe D. Biomass fuel turbine combuster
US5666890A (en) * 1994-06-22 1997-09-16 Craig; Joe D. Biomass gasification system and method
ES2165221T3 (es) * 1995-03-03 2002-03-01 Twaron Products Bv Procedimiento de hilado centrifugo para soluciones de hilado opticamente anisotropas.
US5945054A (en) * 1995-10-24 1999-08-31 Akzo Nobel N.V. Process for manufacturing filaments from an optically anisotropic spinning solution
NL1002882C2 (nl) * 1996-04-17 1997-10-21 Akzo Nobel Nv Zwavelhoudend p-aramide garen.
DE69701071T2 (de) * 1996-08-09 2000-07-06 Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem Garn aus para-aromatischem Polyamid mit niedriger linearer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung
US6534426B1 (en) 2000-01-14 2003-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Knife-stab-resistant composite
US6610617B2 (en) 2001-04-12 2003-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant article
US6669741B2 (en) 2001-09-21 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for restoring the natural appearance of para-aramid clothing
US6626963B2 (en) 2001-09-21 2003-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for restoring the appearance of pigmented or dyed para-aramid fabric
KR101128675B1 (ko) * 2003-11-21 2012-04-20 데이진 아라미드 비.브이. Ｄａｐｂｉ 함유 아라미드 크럼의 제조방법
US20060113700A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Hartzler Jon D Continuous processes for making composite fibers
KR100749963B1 (ko) * 2005-07-05 2007-08-16 주식회사 코오롱 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
CN101218382B (zh) * 2005-07-06 2010-12-01 可隆株式会社 芳香族聚酰胺细丝及其制造方法
US20070060712A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 General Electric Company Thermoplastic composition with improved wear properties and method for making thereof
CA2699525A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal compositions with improved tribological properties
US20090142567A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive aramid-based dielectric substrates for printed circuit boards and integrated circuit chip packaging
CN104479128B (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 清华大学 一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法
US11618996B2 (en) 2016-10-27 2023-04-04 Dupont Safety & Construction, Inc. Fabric having a cut-resistant coating comprising para-aramid particles
WO2019195689A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive manufacturing compositions
US11078627B2 (en) 2018-08-14 2021-08-03 Dupont Safety & Construction, Inc. High tensile strength paper suitable for use in electrochemical cells
CN112201903A (zh) * 2019-11-26 2021-01-08 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液及其制备方法和应用
US11578461B2 (en) 2020-03-17 2023-02-14 Dupont Safety & Construction, Inc. Papers comprising aerogel powder and aramid polymer fibrils
US20210296685A1 (en) 2020-03-17 2021-09-23 Dupont Safety & Construction, Inc. Solid-state composite electrolytes comprising aramid polymer fibrils
JP2023542068A (ja) 2020-08-04 2023-10-05 デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド 電気化学セルに好適なアラミドパルプを含む紙、及びそれらから作製される電気化学セル
CN112940246B (zh) * 2021-04-15 2022-09-06 中芳特纤股份有限公司 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的高效节能洗涤方法
WO2023059989A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 Dupont Safety & Construction, Inc. Nonwoven sheet material comprising a substrate and applied fibril covering
CN114316257B (zh) * 2021-12-17 2023-12-01 山东聚芳新材料股份有限公司 一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用
CN116023653B (zh) * 2023-03-29 2023-06-16 中化高性能纤维材料有限公司 一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和系统

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB980906A (en) * 1962-09-11 1965-01-20 Monsanto Co Thermally resistant polyamides
GB1028157A (en) * 1963-07-29 1966-05-04 Monsanto Co Polymers from diaminobenzanilides
CH426262A (de) * 1957-02-28 1966-12-15 Du Pont Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden
DE1810426A1 (de) * 1968-06-12 1970-02-12 Du Pont Masse und aus ihr hergestellte Fasern oder Faeden
DE2219703A1 (de) 1971-04-28 1972-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Polyamidfasern und -folien und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2232504A1 (de) * 1971-07-02 1973-01-18 Toray Industries Aromatische polyhydrazidfasern und verfahren zu deren herstellung
DE2229429A1 (de) * 1972-06-16 1974-01-10 Basf Ag Lineare aromatische polyamide
JPS49122594A (de) 1973-03-29 1974-11-22
JPS54130493A (en) 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Precision Prod Co Ozonizer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063966A (en) * 1958-02-05 1962-11-13 Du Pont Process of making wholly aromatic polyamides
BE565269A (de) * 1957-03-27
BE637257A (de) * 1962-09-11
CA928440A (en) 1967-12-27 1973-06-12 I. Bair Thomas Fibres of aromatic para-oriented polyterephthalamides
US3817941A (en) * 1967-12-27 1974-06-18 Du Pont Wholly aromatic carbocyclic poly-carbonamide fiber having initial modulus in excess of 170 gpd and orientation angle of up to 40 grad
GB1283066A (en) 1968-06-12 1972-07-26 Du Pont Optically anisotropic dopes comprising wholly aromatic polyamides
US3673143A (en) * 1970-06-24 1972-06-27 Du Pont Optically anisotropic spinning dopes of polycarbonamides
US3869429A (en) * 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High strength polyamide fibers and films
US3850888A (en) * 1972-12-07 1974-11-26 Du Pont Process for producing poly-p-phenylene terephthalamide from solution of p-phenylene diamine and molten terephthaloyl chloride
JPS5344957B2 (de) * 1973-12-28 1978-12-02
JPS5130896A (en) * 1974-09-09 1976-03-16 Sumitomo Chemical Co Hokozokuhoriamido no seizohoho
AU500143B2 (en) * 1974-12-27 1979-05-10 Teijin Ltd Fiber or film-forming copolyamide
JPS53294A (en) * 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
US4169932A (en) * 1976-07-26 1979-10-02 Petrukhin Vyacheslav S Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH426262A (de) * 1957-02-28 1966-12-15 Du Pont Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden
GB980906A (en) * 1962-09-11 1965-01-20 Monsanto Co Thermally resistant polyamides
GB1028157A (en) * 1963-07-29 1966-05-04 Monsanto Co Polymers from diaminobenzanilides
DE1810426A1 (de) * 1968-06-12 1970-02-12 Du Pont Masse und aus ihr hergestellte Fasern oder Faeden
DE2219703A1 (de) 1971-04-28 1972-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Polyamidfasern und -folien und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2232504A1 (de) * 1971-07-02 1973-01-18 Toray Industries Aromatische polyhydrazidfasern und verfahren zu deren herstellung
DE2229429A1 (de) * 1972-06-16 1974-01-10 Basf Ag Lineare aromatische polyamide
JPS49122594A (de) 1973-03-29 1974-11-22
JPS54130493A (en) 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Precision Prod Co Ozonizer

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, 1971, Bd. 74, Nr. 4, Ref. 13477p (US) *
Chemical Abstracts, 1972, Bd. 77, Nr. 4, Ref. 20083x (US) *
Chemical Abstracts, 1975, Bd. 82, Nr. 16, Ref. 99892v *
Fedoror et al., Polymer Sci. (USSR) 12, 2475-2491,1970 *
Fedorov et al.: Polymer Science (USSR), 12, 2475-2491, 1970
Hochmolekularber. 11 228/69, Ref. d. Vysokomol. Soedin, 11, A, 905-911, 1969
Hochmolekularber. 2504/71, Ref. der Vysokomol. Soedin. 12, A, 2185-2198, 1970
Sokolova et al., Vysokomol. Soedin., 15, A, 11, 2501-2505, 1973 *
Sokolova et al.: Vysokomol. Soedin, 15, A, 2501-2505, 1973

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027920A1 (de) * 1979-10-05 1981-05-06 Forschungsinstitut Berghof GmbH Integralasymmetrische Ultrafiltrationsmembran

Also Published As

Publication number Publication date
SU822756A3 (ru) 1981-04-15
US4308374A (en) 1981-12-29
FR2301548A1 (fr) 1976-09-17
FR2301548B1 (de) 1980-09-26
NL157327C (nl) 1984-05-16
BR7601070A (pt) 1976-09-14
GB1547802A (en) 1979-06-27
JPS6048537B2 (ja) 1985-10-28
NL7502060A (nl) 1976-08-24
JPS51109099A (de) 1976-09-27
DE2605531C2 (de) 1986-03-13
IT1055364B (it) 1981-12-21
DE2661036C2 (de) 1992-07-23
NL157327B (nl) 1978-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2605531A1 (de) Verfahren zur herstellung von poly-p-phenylenterephthalamid
EP0023956B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
DE1570890A1 (de) Polymerisate aus Diaminobenzaniliden
DE2153642A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen aromatischen poly-1,3,4-oxadiazolen
DE1520328B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamiden
DE1908297C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
EP0229382A1 (de) Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyamide
DE3043114C2 (de)
DE4010941A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit
DE2818669A1 (de) Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von polymeren, die sich vom p-phenylendiamin ableiten
DE1594233A1 (de) Verwendung von Copolyamiden hoher Klebkraft
DE1301112C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyamiden
DE1770799A1 (de) Verfahren zur Neutralisation aromatischer Polyamide
DE4328882A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gefülltem und/oder verstärktem Gußpolyamid
DE2716032C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit
EP0602546B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon
DE1121325B (de) Verwendung von waessrigen Loesungen als Loesungsmittel fuer Polypyrrolidon
DE906515C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitril- oder Acrylsaeurenitrilmischpolymerisat-Weichmacher-Mischungen
DE2215515A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kationisch färbbarem Polycaprolactam
DE2425666C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden
AT235583B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen synthetischen Polyamiden
DE69431649T2 (de) Verfahren zur Herstellung von molekularen Verbundmaterialien, die ein steifes aromatisches Polymer enthalten
DE2329383A1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von pyrrolidon
DE3620022A1 (de) Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolpolymere
DE892826C (de) Gemische von synthetischen kautschukartigen Butadienpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2661036

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2661036

D2 Grant after examination
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2661036

Format of ref document f/p: P

8363 Opposition against the patent
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AKZO PATENTE GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE

8365 Fully valid after opposition proceedings
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2661036

Format of ref document f/p: P